一種脫硫脫硝用碳基催化劑、制備方法及其用途
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種脫硫脫硝用碳基催化劑、制備方法及其用途。本發(fā)明主要通過共沉淀的方式在半焦上負(fù)載水滑石，以制得該催化劑，其主要成分為半焦，質(zhì)量含量約占70％～95％，其它成分為水滑石，約占5％～30％。本發(fā)明的催化劑與活性焦/炭相比，具有較高的二氧化硫(SO2)脫除性能，尤其是對煙氣中氮氧化物(NOx)的脫除效果更為顯著。本發(fā)明的催化劑經(jīng)吸附-熱再生過程后，仍具有較高的脫硫脫硝效率。
【專利說明】一種脫硫脫硝用碳基催化劑、制備方法及其用途

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種脫硫脫硝用碳基催化劑、制備方法及其用途，該催化劑主要是應(yīng)用于工業(yè)煙氣中二氧化硫(SO2)和氮氧化物(NOx)的脫除，屬煙氣污染物排放控制【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]煙氣污染物排放控制技術(shù)主要是為了減少工業(yè)煙氣中S02和N0x的大量排放，以降低工業(yè)發(fā)展所排放出的污染物對環(huán)境的破壞。在煙氣污染物排放控制技術(shù)中，SO2脫除技術(shù)主要有石灰石-石膏法、氨法和循環(huán)流化床法(CFB)等；NOx脫除技術(shù)主要有選擇性催化還原法(SCR)、選擇性非催化還原法(SNCR)和氧化吸收法等。
[0003]在眾多煙氣污染物排放控制技術(shù)中，活性焦/炭法煙氣控制技術(shù)具有耗水少、能夠同時脫除so2、nox、二噁英和重金屬等污染物，無二次污染等優(yōu)點，被認(rèn)為是極具發(fā)展?jié)摿Φ目刂萍夹g(shù)。對于吸附飽和的活性焦/炭，經(jīng)再生后不僅可以恢復(fù)其吸附活性，還能將富集得到的較高濃度的SO2用于生產(chǎn)硫酸等，從而有效的回收硫資源。
[0004]專利CN103736391A公開了一種復(fù)合活性炭脫硫劑，其由竹炭、生石灰、風(fēng)化煤、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫銨、生石膏、鮮葦根、沸石、三聚磷酸鈉、羧甲基纖維素鈉和月硅酸鈉等化合物制備而成，可以用于吸附廢氣、廢水中的so2、so3、H2S、有機硫和正丁硫等。
[0005]專利CN101954284A提供了一種活性炭脫硫催化劑的制備方法，其將含銅化合物、含鐵化合物、含鈷化合物與含鋅化合物混合后，再將活性炭分散在溶液中，最后制得脫硫催化劑。所發(fā)明的催化劑具有較高的脫硫效率。
[0006]針對上述的碳基脫硫劑，其制備方法較為復(fù)雜，且所需原料成分較多，尤其是并未提及所制備的催化劑是否具有脫除氮氧化物的能力。
[0007]專利CN102527369A闡述了一種活性炭負(fù)載稀土金屬氧化物還原脫硝催化劑的制備方法。該催化劑以活性炭為脫硝催化劑載體，以稀土金屬鈰，或鑭與鈰雙組分為催化活性組分，對氮氧化物進行還原，在較高空速下能保持脫硝率95%以上。但是，此專利未說明該方法制備出的催化劑能否進行脫硫，且采用了價格比較高的稀土金屬化合物作為活性組分。
[0008]專利CN1597094A公開了一種用于脫硫脫硝的蜂窩狀活性炭基催化劑的制備方法。該催化劑通過在活性炭粉中添加酚醛樹脂或呋喃樹脂黏結(jié)劑，再擠壓成型后進行炭化，并浸潰于偏釩酸銨和草酸混合的溶液中，經(jīng)干燥、焙燒、氧化制備而得。此負(fù)載了五氧化二釩的活性炭催化劑的硫容為67?90mg S02/100g催化劑，NO轉(zhuǎn)化率達55%?90%。但是，該種催化劑負(fù)載了具有一定毒性的五氧化二釩作為活性組分，在實際工業(yè)應(yīng)用中，廢棄的催化劑將成為危險廢棄物。
[0009]因此，針對日益嚴(yán)峻的大氣污染形式，需制備出一種具有同時脫除多種污染物又具有使用安全性的催化劑。
[0010]半焦，又稱蘭炭，是煤在低溫干餾下所得到的固體產(chǎn)物。半焦不僅含有豐富的碳、氫、氧元素，而且有豐富的孔隙和表面結(jié)構(gòu)，及較高的反應(yīng)活性，可用于煙氣中SO2和NOx等污染物的脫除。半焦的價格約1000元/噸，煤制活性炭約5000元/噸，半焦的價格較為低廉，若能將其應(yīng)用于煙氣中SO2和NOx等污染物的脫除，將有利于降低炭法脫硫脫硝技術(shù)的運行成本。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]針對已有的技術(shù)問題，本發(fā)明的目的之一在于提供一種脫硫脫硝用碳基催化劑，其解決了采用活性炭法脫除SO2和NOx過程中脫除效率較低的缺陷，同時又避免了采用價格較高、有毒的化學(xué)物質(zhì)制備脫硫脫硝用催化劑。
[0012]為了達到上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案:
[0013]一種脫硫脫硝用碳基催化劑，所述催化劑按各組分占催化劑的質(zhì)量百分比由70?95%的半焦以及負(fù)載在半焦上的5?30%的水滑石組成。在該組成范圍下，充分發(fā)揮了半焦與水滑石二者的催化氧化性能。
[0014]上述組成的催化劑與活性焦/炭相比，具有較高的脫硫脫硝效率和硫容，尤其是在對煙氣中氮氧化物(NOx)的脫除性能上效果更為顯著。而且，該催化劑經(jīng)吸附-熱再生過程后，仍具有較高的脫硫脫硝效率。
[0015]所述半焦的質(zhì)量百分比例如為71%、72%、74%、76%、78%、80%、82%、84%、86%、88%、90%、91%、92%、93%或 94%。
[0016]所述水滑石的質(zhì)量百分比例如為6 %、7 %、8 %、10 %、12 %、14 %、16 %、18 %、20%、22%、24%、25%、26%、27%、28% 或 29%。
[0017]本發(fā)明的目的之二在于提供一種如上所述的脫硫脫硝用碳基催化劑的制備方法，所述方法為采用共沉淀法在半焦上負(fù)載水滑石，即通過將半焦與兩種或兩種以上的金屬化合物混合，再加入堿性溶液得到水滑石前驅(qū)體，再經(jīng)過濾、干燥及焙燒等系列處理過程后，得到本催化劑，具體步驟為:
[0018](I)稱取至少一種的二價金屬鹽和至少一種的三價金屬鹽，并用水充分溶解，制得混合鹽溶液，對混合鹽溶液進行加熱與攪拌，溫度維持在30?60°C (例如33°C、36°C、39 °C、42 °C、45 °C、48 °C、51°C、54 °C或57 °C )，以避免在加入堿性化合物溶液后迅速生成無規(guī)則的化合物；
[0019](2)將半焦加入到步驟(I)得到的混合鹽溶液中，并繼續(xù)恒溫(30?60°C )攪拌；
[0020](3) 20?40分鐘(例如22分鐘、24分鐘、26分鐘、28分鐘、30分鐘、32分鐘、34分鐘、36分鐘或38分鐘)后，使離子充分進入半焦孔隙內(nèi)，再加入至少一種的堿性化合物溶液，使混合鹽溶液呈堿性，并繼續(xù)恒溫(30?60°C )攪拌I?2小時(例如1.1小時、1.2小時、1.3小時、1.4小時、1.5小時、1.6小時、1.7小時、1.8小時或1.9小時)，離子充分混合并反應(yīng)后，然后將溶液升溫至60?80°C (例如62°C、64°C、66°C、68°C、70°C、72°C、74V、76 °C或78 °C )，使其充分晶化，恒溫1?24小時(例如12小時、14小時、16小時、18小時、20小時或22小時)后冷卻；
[0021](4)將溶液冷卻至室溫后，過濾，烘干，在保護性氣體氣氛下，在400?600°C (例如 420 V、440 V、460 V、480 V、500°C、520°C、540 V、560 V或 580 V )焙燒，得到脫硫脫硝用碳基催化劑。
[0022]在催化劑的制備過程中，首先通過共沉淀法得到負(fù)載有層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物(LDH)的粗制催化劑，其中，金屬化合物主要是用于合成層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物(Layered Double Hydroxide, LDH),即水滑石,再經(jīng)焙燒后得到具有較高脫硫脫硝活性的層狀雙金屬復(fù)合氧化物(Layered Double Oxide, LD0)。
[0023]所述二價金屬鹽為鎂鹽和/或鋅鹽，所述鎂鹽為硝酸鎂、硫酸鎂或氯化鎂中的任意一種或者至少兩種的混合物，鋅鹽為硝酸鋅、硫酸鋅或氯化鋅中的任意一種或者至少兩種的混合物。
[0024]所述三價金屬鹽為鋁鹽和/或鐵鹽，所述鋁鹽為硝酸鋁、硫酸鋁或氯化鋁中的任意一種或者至少兩種的混合物，鐵鹽為硝酸鐵、硫酸鐵或氯化鐵中的一種或者至少兩種的混合物。
[0025]本發(fā)明的脫硫脫硝用碳基催化劑通過采用鎂鹽和/或鋅鹽，和鋁鹽和/或鐵鹽混合配成溶液，然后加入半焦混勻，20?40分鐘后加入氫氧化鈉和/或其它堿性物質(zhì)的混合溶液，共沉淀得到含有層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物(LDH)的粗制催化劑，經(jīng)一定溫度下焙燒后得到負(fù)載有結(jié)構(gòu)復(fù)原性能的層狀復(fù)合金屬氧化物(LDO)的半焦，即本發(fā)明的脫硫脫硝用催化劑。所述原料價格低廉，無毒，環(huán)保。
[0026]所述恒溫溫度為30 ?60°C，例如 32°C、34°C、36 V、38°C、40 V、42°C、44V、46°C、48°C、5(TC、52t:、54t:、56t:*58t:。
[0027]優(yōu)選地，所述堿性化合物為氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀或氨水中的任意一種或者至少兩種的混合物。
[0028]優(yōu)選地，步驟(3)使混合鹽溶液呈堿性為使混合溶液pH值為9?13，以保證水滑石的層狀結(jié)構(gòu)，例如 9.2,9.4,9.6,9.8、10、10.2,10.4,10.6,10.8、11、11.2,11.4,11.6、11.8,12,12.2,12.4,12.6 或 12.8。
[0029]所述升溫至60 ?80°C，例如 62°C、64°C、66°C、68°C、70°C、72°C、74°C、76°C 或78。。。
[0030]優(yōu)選地，所述烘干溫度為90 ?120°C，例如 92°C、94°C、96°C、98°C、100°C、102°C、104°C、106°C、108t:、ll(rC、112t:、114t:、116t:或 118?。
[0031]優(yōu)選地，所述保護性氣體為氮氣。
[0032]所述焙燒溫度為400 ?600°C，例如 420°C、440°C、460°C、480°C、500°C、520°C、540。。、560。。或 580 °C o
[0033]優(yōu)選地，所述方法包括如下步驟:
[0034]控制混合鹽溶液中二價金屬鹽與三價金屬鹽的摩爾比為I?3，在30?60°C下向混合鹽中加入半焦，恒溫攪拌20?40分鐘后，加入堿性化合物溶液使混合鹽溶液pH值在9?13之間，繼續(xù)攪拌并加熱至60?80°C，恒溫12?24小時后冷卻、過濾和烘干，再在氮氣氣氛下于400?60(TC焙燒，最終制得脫硫脫硝用碳基催化劑。
[0035]本發(fā)明的目的之三在于提供一種如上所述的脫硫脫硝用碳基催化劑的用途，該催化劑主要是應(yīng)用于工業(yè)煙氣中二氧化硫(SO2)和氮氧化物(NOx)的脫除。
[0036]與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
[0037]本發(fā)明的催化劑具有較高的脫硫脫硝效率和硫容，尤其是在對煙氣中氮氧化物(NOx)的脫除性能上效果更為顯著。本發(fā)明的催化劑經(jīng)吸附-熱再生過程后，仍具有較高的脫硫脫硝效率。例如，在水滑石含量為14.2%時的本發(fā)明催化劑，其脫硫脫硝效率分別為51.2%和23.3%，硫容為24.73mg/g，經(jīng)一次熱再生后，其脫硫脫硝效率分別為34.5%和14.3%，硫容為16.68mg/g催化劑。

【具體實施方式】
[0038]下面通過【具體實施方式】來進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0039]實施例1:
[0040]稱取5.2424g 鎂鹽 Mg (NO3)2.6H20 和 7.713g 鋁鹽 Al (NO3) 3.9H20，并加去離子水溶解，得到混合鹽溶液；對混合鹽溶液進行磁力攪拌與加熱，溶液溫度維持在60°C。然后加入10.1631g半焦，恒溫攪拌30分鐘，然后緩慢加入0.2mol/L的NaOH溶液，使溶液pH值為12，2小時后停止攪拌，并將混合鹽溶液升溫至80°C，恒溫12小時后靜置冷卻。待溶液恢復(fù)至室溫后進行過濾，所得到的固體混合物放入烘箱干燥，干燥溫度為110°C。干燥后的固體混合物在氮氣氣氛下焙燒2小時，焙燒溫度為600°C，從而制得本發(fā)明的脫硫脫硝用碳基催化劑。
[0041]實施例2:
[0042]稱取實施例1的脫硫脫硝用催化劑1.5036g,在模擬煙氣條件下進行脫硫脫硝性能檢測。模擬煙氣組分為 S02:1000ppm，N0:500ppm, NH3:500ppm, 02:5%, H20:5%, N2 為平衡氣，吸附溫度為150°C，煙氣總流量為300ml/min，吸附過程的空速為570(?'實驗表明，吸附90分鐘時，本發(fā)明的脫硫脫硝用催化劑的脫硫脫硝效率分別為38%和16.7%，硫容為18.32mg/g催化劑，比同一實驗條件下工業(yè)用活性炭的脫硫脫硝效率及硫容高，工業(yè)用活性炭的脫硫脫硝效率分別為24.5%和7.5%，硫容為11.70mg/g催化劑。本發(fā)明的催化劑經(jīng)吸附-再生循環(huán)后，脫硫脫硝效率分別為30.0%和13.3%，硫容為14.32mg/g催化劑，仍具有大于工業(yè)用活性炭的脫硫脫硝性能。
[0043]實施例3:
[0044]稱取1.3946g 鎂鹽 Mg (NO3) 2.6H20、0.6823g 鋁鹽 Al (NO3)3.9H20 和 5.0108g半焦，制備水滑石含量約為5.8%時的本發(fā)明催化劑，稱取1.5033g，在模擬煙氣組分為SO2:1OOOppm, N0:500ppm, NH3:500ppm, 02:5%, H20:5%, N2 為平衡氣，吸附溫度為 150。。，煙氣總流量為300ml/min，吸附過程的空速約為570(?'實驗表明，吸附90分鐘時，本發(fā)明的脫硫脫硝用催化劑的脫硫脫硝效率分別為36.6%和9.0%，硫容為17.64mg/g催化劑。
[0045]實施例4:
[0046]稱取9.3902g鎂鹽Mg (NO3)2.6Η20、4.5080g鋁鹽Al (NO3) 3.9Η20和 5.0078g半焦，制備水滑石含量為29.5%時的本發(fā)明催化劑，稱取1.5051g。在模擬煙氣組分為SO2: lOOOppm，N0:500ppm, NH3:500ppm, 02:5%, H20:5%, N2為平衡氣，吸附溫度為150°C，煙氣總流量為300ml/min,吸附過程的空速約為570(?'實驗表明，吸附90分鐘時，本發(fā)明的脫硫脫硝用催化劑的脫硫脫硝效率分別為53.7%和26.7%，硫容為25.85mg/g催化劑。
[0047] 申請人:聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實施。所屬【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種脫硫脫硝用碳基催化劑，其特征在于，所述催化劑的成分為占催化劑的質(zhì)量百分比為70?95%的半焦以及負(fù)載在半焦上的5?30%的水滑石。
2.一種如權(quán)利要求1所述的脫硫脫硝用碳基催化劑的制備方法，其特征在于，所述方法為共沉淀法，包括如下步驟: (1)稱取至少一種的二價金屬鹽和至少一種的三價金屬鹽，并用水充分溶解，制得混合鹽溶液，對混合鹽溶液進行加熱與攪拌，混合鹽溶液溫度維持在30?60°C ； (2)將半焦加入到步驟(I)得到的混合鹽溶液中，并繼續(xù)恒溫攪拌； (3)20?40分鐘后，再加入至少一種的堿性化合物溶液，使混合鹽溶液呈堿性，并繼續(xù)恒溫攪拌I?2小時，將溶液升溫至60?80°C，恒溫12?24小時后冷卻； (4)將溶液冷卻至室溫后，過濾，烘干，在保護性氣體氣氛下，在400?600°C焙燒，得到脫硫脫硝用碳基催化劑。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述二價金屬鹽為鎂鹽和/或鋅鹽； 優(yōu)選地，所述鎂鹽為硝酸鎂、硫酸鎂或氯化鎂中的任意一種或者至少兩種的混合物，鋅鹽為硝酸鋅、硫酸鋅或氯化鋅中的任意一種或者至少兩種的混合物。
4.如權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述三價金屬鹽為鋁鹽和/或鐵鹽； 優(yōu)選地，所述鋁鹽為硝酸鋁、硫酸鋁或氯化鋁中的任意一種或者至少兩種的混合物，鐵鹽為硝酸鐵、硫酸鐵或氯化鐵中的一種或者至少兩種的混合物。
5.如權(quán)利要求2-4之一所述的方法，其特征在于，所述堿性化合物為氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀或氨水中的任意一種或者至少兩種的混合物。
6.如權(quán)利要求2-5之一所述的方法，其特征在于，步驟(3)使混合鹽溶液呈堿性，混合溶液PH值為9?13。
7.如權(quán)利要求2-6之一所述的方法，其特征在于，所述烘干溫度為90?120°C。
8.如權(quán)利要求2-7之一所述的方法，其特征在于，所述保護性氣體為氮氣。
9.如權(quán)利要求2-8之一所述的方法，其特征在于，所述包括包括如下步驟: 控制混合鹽溶液中二價金屬鹽與三價金屬鹽的摩爾比為I?3，在30?60°C下向混合鹽中加入半焦，恒溫攪拌20?40分鐘后，加入堿性化合物溶液使混合鹽溶液pH值在9?13之間，繼續(xù)攪拌并加熱至60?80°C，恒溫12?24小時后冷卻、過濾和烘干，再在氮氣氣氛下于400?600°C焙燒，最終制得脫硫脫硝用碳基催化劑。
10.一種如權(quán)利要求1所述的脫硫脫硝用碳基催化劑的用途，其特征在于，該催化劑用于工業(yè)煙氣中二氧化硫和氮氧化物的脫除。
【文檔編號】B01D53/60GK104368323SQ201410612807
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年11月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月4日
【發(fā)明者】朱廷鈺, 李玉然, 丁松, 郭旸旸 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所