利用多金屬氧族催化劑降解偏二甲肼的專用設(shè)備的制作方法
【專利摘要】本實用新型公開了一種利用多金屬氧族催化劑降解偏二甲肼的專用設(shè)備，包括儲料罐，其依次連接換熱器和控制器，該控制器頂部分別連接雙氧水罐和酸堿罐，其底部連接反應(yīng)床一端，該反應(yīng)床另一端依次連接換熱器和在線分析系統(tǒng)，同時，該換熱器通過三通閥與儲料罐和回收罐連通。本實用新型的優(yōu)點為結(jié)構(gòu)簡單、構(gòu)思巧妙、其運行成本低、降解過程安全性好，未達(dá)標(biāo)的偏二甲肼肼廢水可以通過三通閥重新流入廢水池進(jìn)行循環(huán)降解。
【專利說明】利用多金屬氧族催化劑降解偏二甲肼的專用設(shè)備

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本實用新型涉及一種催化劑的專用設(shè)備，尤其涉及一種利用多金屬氧族催化劑降 解偏二甲肼的專用設(shè)備，屬于難降解工業(yè)廢水處理領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 偏二甲肼（CH3)2NNH2, UDMH)作為推進(jìn)劑主體燃料，具有許多優(yōu)越性能，同時其對 水體的污染也一直倍受重視。隨著我國航天事業(yè)的迅速發(fā)展，偏二甲肼的使用量也在不斷 增加，偏二甲肼廢水主要來源于以下兩種途徑：一是偏二甲肼貯罐和管道的沖洗，二是火箭 發(fā)射過程及試車過程中，偏二甲肼和四氧化二氮燃燒產(chǎn)物，通過消防冷水進(jìn)入導(dǎo)流槽，而產(chǎn) 生的偏二甲肼廢水。偏二甲肼廢水的成分比較復(fù)雜，除了主體成分偏二甲肼以外，還含有 N-亞硝基二甲胺、甲醛及氨氮等物質(zhì)。其中N-亞硝基二甲胺毒性比偏二甲肼還要強，對人 體的中樞神經(jīng)系統(tǒng)、肝臟、腎臟等造成嚴(yán)重?fù)p害，因此對偏二甲肼廢水處理的技術(shù)開發(fā)迫在 眉睫。
[0003] 現(xiàn)行偏二甲肼廢水處理技術(shù)存在著安全系數(shù)低、二次污染物種類多、毒性大，以及 能耗高與運行成本高等缺點。比如已開發(fā)的物理法，一種醇類燃料燃燒脫除偏二甲肼廢氣 的方法及設(shè)備，以燃料醇為燃料，點燃該燃燒器，通入體積百分比濃度為1 - 30 %的偏二甲 肼廢氣一同燃燒，生成水和二氧化碳和氮氣。不言而喻，焚燒法能耗大，造成霧霾空氣污染。
[0004] 采用活性炭或者離子交換樹脂吸附，而交換法與吸附法，再生產(chǎn)物造成二次污染 問題，安全系數(shù)低。
[0005] 微生物降解偏二甲肼的優(yōu)點是成本較低，缺點是偏二甲肼毒性大，可生化性較差， 處理量小，處理時間長。
[0006] 偏二甲肼廢水的化學(xué)處理方法主要包括①臭氧氧化法，在使用該方法時，偏二甲 肼通過與自由基反應(yīng)，最終分解氧化為甲醛等產(chǎn)物。但由于該方法還需要配備特定的制造 臭氧的設(shè)備，從投入到運行，投資大運行成本高、且存在二次污染，因此該方法在實際應(yīng)用 中也有很大的局限性。
[0007] ②氯化法，偏二甲肼與次氯酸鹽反應(yīng)中產(chǎn)生亞硝胺和氯代烴，這些物質(zhì)毒性較大， 排入水體會引起二次污染，且水體中過量的次氯酸對生態(tài)也有影響的。
[0008] ③Fenton試劑，F(xiàn)enton試劑具有很強的氧化能力，具有較好處理水中有機(jī)物的效 果。其實質(zhì)是二價鐵離子（Fe 2+)和H2O2之間的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)生成OH ·。體系中大量的Fe2+存 在，使得H2O2的利用率并不是很高，有機(jī)物降解也不完全。
[0009] ④Ni-Fe或Ni-Al合金，由于金屬催化劑與偏二甲肼反應(yīng)時放出大量的熱量，并且 生成可燃性氣體氫氣，因此該法不適合大規(guī)模處理高濃度偏二甲肼污水。
[0010] ⑤ZnO復(fù)合Cu2+或者Cu/Ti02光催化氧化法，優(yōu)勢在于光降解催化劑Cu/Ti0 2在較 低溫度時，有較好的光催化降解效率，但也存在紫外光子不能被充分用于反應(yīng)，高濃度偏二 甲肼降解不充分的問題。 實用新型內(nèi)容 toon] 實用新型目的：本實用新型的目的是提供一種利用該催化劑催化降解偏二甲肼的 專用設(shè)備。
[0012] 技術(shù)方案：本實用新型所述的利用多金屬氧族催化劑降解偏二甲肼的專用設(shè)備， 包括儲料罐，其依次連接換熱器和控制器，該控制器頂部分別連接雙氧水罐和酸堿罐，其底 部連接反應(yīng)床一端，該反應(yīng)床另一端依次連接換熱器和在線分析系統(tǒng)，同時，該換熱器通過 三通閥與儲料罐和回收罐連通。
[0013] 其中，所述控制器中設(shè)有用于控制酸堿度的pH計和用于控制溫度的溫度檢測探 頭。
[0014] 上述用于偏二甲肼降解的多金屬氧族催化劑，該催化劑用通式MO - MnOx - Y表示， 其中，M代表過渡金屬和/或稀土金屬中的至少兩種金屬，Y代表天然多孔載體，MO與Y的 重量比為〇· 5-5 :100, MnOx與Y的重量比為2-4 :100, X為1-2。
[0015] 其中，所述金屬為銅鎳鈰、銅鋅鋯、鎳鋯、鋅鑭或銅鎳。所述天然多孔載體為沸石 粉、分子篩原粉、硅藻土、蒙脫石或高嶺土。
[0016] 用于偏二甲肼降解的多金屬氧族催化劑的制備方法，包括如下步驟：以過渡金屬 和/或稀土金屬中的至少兩種金屬作活性成分，加入堿性沉淀助劑，調(diào)節(jié)pH值和溫度后負(fù) 載到天然多孔載體上，經(jīng)氧化劑氧化、焙燒制得多金屬氧族催化劑，其中，控制所述金屬的 氧化物與天然多孔載體的重量比為〇. 5-5 :100,氧化劑與天然多孔載體的重量比為2-4 : 100。
[0017] 其中，所述金屬為銅鎳鈰、銅鋅鋯、鎳鋯、鋅鑭或銅鎳。
[0018] 調(diào)節(jié)所述pH值在5-7之間，調(diào)節(jié)所述溫度在40-70°C之間，采用KMnO4氧化，所述 焙燒溫度為350-600°C。
[0019] 所述堿性沉淀助劑為（NH4)2C2O 4或水合肼。
[0020] 所述天然多孔載體為沸石粉、分子篩原粉、硅藻土、蒙脫石或高嶺土。
[0021] 利用所述多金屬氧族催化劑降解偏二甲肼的方法，包括如下步驟：含偏二甲肼的 廢水中加入雙氧水，并將該廢水加入裝有多金屬氧族催化劑的反應(yīng)床中，控制反應(yīng)溫度為 40-60°C，調(diào)節(jié) pH 為 4-7，流速 120-500L/ 小時。
[0022] 有益效果：本實用新型與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)點為：該設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、構(gòu)思巧妙、 其運行成本低、降解過程安全性好，未達(dá)標(biāo)的偏二甲肼肼廢水可以通過三通閥重新流入廢 水池進(jìn)行循環(huán)降解。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023] 圖1為本實用新型專用設(shè)備的結(jié)構(gòu)示意圖。

【具體實施方式】：
[0024] 下面針對本實用新型的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明。
[0025] 首先，該多金屬氧族催化劑能用于偏二甲肼降解，該催化劑用通式MO - MnOx - Y表 示，其中，M代表過渡金屬和/或稀土金屬中的至少兩種金屬，例如銅鎳鈰、銅鋅鋯、鎳鋯、鋅 鑭或銅鎳；Y代表天然多孔載體，例如沸石粉、分子篩原粉、硅藻土、蒙脫石或高嶺土，其性 能優(yōu)于人工合成的載體；同時，MO與Y的重量比為0. 5-5 :100, MnOx與Y的重量比為2-4 : 100, X 為 1-2。
[0026] 其次，上述多金屬氧族催化劑的制備方法為沉淀一氧化法，主要包括如下步驟：以 過渡金屬和/或稀土金屬中的至少兩種金屬，如銅鎳鈰、銅鋅鋯、鎳鋯、鋅鑭或銅鎳作活性 成分，加入堿性沉淀助劑如（NH 4) 2C204或水合肼，調(diào)節(jié)pH值，例如可以控制在5-7之間，調(diào)節(jié) 溫度，例如可控制在40-70°C之間，然后后負(fù)載到天然多孔載體上，如沸石粉、分子篩原粉、 硅藻土、蒙脫石或高嶺土，經(jīng)氧化劑如KMnO 4氧化、焙燒，焙燒溫度可以控制在350-600°C， 制得多金屬氧族催化劑。其中，控制所述金屬的氧化物與天然多孔載體的重量比為〇. 5-5 : 100,氧化劑如錳的氧化物與天然多孔載體的重量比為2-4 :100。
[0027] 然后可在制得的催化劑中加入成型劑和稀硝酸，混合均勻后使其成型、備用；取一 定量制備好的催化劑放入反應(yīng)床中，將雙氧水按照一定比例加入到偏二甲肼的廢水中，調(diào) 節(jié)PH，然后按照一定流速將廢水流加進(jìn)入裝有催化劑的反應(yīng)床中。其中，控制反應(yīng)溫度為 40-60°C，調(diào)節(jié)pH為4-7,流速120-500L/小時。廢水經(jīng)過催化降解后，采用高效液相色譜法 檢測偏二甲肼和亞硝基二甲胺濃度，采用乙酰丙酮分光光度法測定甲醛濃度，采用納氏試 劑法檢測氨氮的濃度。
[0028] 實施例1催化劑活性中心組成對降解反應(yīng)的影響
[0029] 稱量金屬陽離子為銅、鎳、鈰、鋅、鋯、鑭的鹽類化合物至少兩種組合，在70°C的水 浴中，在500mL蒸餾水溶液中溶解，溶解后滴加水合肼溶液，加入載體沸石粉100g，加酸堿 控制pH值為7,攪拌6h。然后加入3. 6g高錳酸鉀攪拌10h。過濾，水洗，固體產(chǎn)物在IKTC 烘干，置于馬弗爐中400°C焙燒3h。制備得到以下四種不同活性中心組成的多金屬氧化物 催化劑：CuO-Ni2O 3-CeO2 - MnOx -沸石、CuO-ZnO-ZrO2 - MnOx -沸石、Ni2O3-ZrO2 - MnOx -沸 石、ZnO-La2O3-MnOx-沸石，其中，控制這四種催化劑中金屬氧化物與載體的重量均為1 : 100 (g/g)〇
[0030] 在催化高級氧化反應(yīng)床中分別加入四種催化劑各40g，降解含500mg/L的偏二 甲肼廢水，起始COD為987. lmg/L，反應(yīng)溫度：60°C，pH = 6. 5,流速120L/小時，反應(yīng)時間 25min。采用COD快速測定儀檢測催化降解前后COD數(shù)值，采用高效液相色譜法檢測偏二甲 肼的濃度。實驗結(jié)果見表1。
[0031] 表 1

【權(quán)利要求】
1. 一種利用多金屬氧族催化劑降解偏二甲肼的專用設(shè)備，其特征在于：包括儲料罐 (1)，其依次連接換熱器（2)和控制器（3)，該控制器（3)頂部分別連接雙氧水罐（4)和酸堿 罐（5)，其底部連接反應(yīng)床（6) -端，該反應(yīng)床（6)另一端依次連接換熱器（2)和在線分析 系統(tǒng)（7)，同時，該換熱器（2)通過三通閥（8)與儲料罐（1)和回收罐（9)連通。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述利用多金屬氧族催化劑降解偏二甲肼的專用設(shè)備，其特征在 于：控制器（3)中設(shè)有用于控制酸堿度的pH計和用于控制溫度的溫度檢測探頭。
【文檔編號】B01J23/889GK204151126SQ201420311999
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2014年6月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月12日
【發(fā)明者】吳敏, 張旭, 李偉杰, 梁莊典, 齊齊, 鄭穎平, 孫岳明, 倪恨美 申請人:東南大學(xué)