該發(fā)明涉及固相吸附劑再生用洗脫液及其使用該洗脫液的再生方法，更具體地，涉及使用嫁接了氨基磷酸功能基吸附了銻和或鉍的固相的再生用洗脫液和洗脫方法。

背景技術(shù)：

在銅冶煉過程中，需要除去銅電冶電解質(zhì)中的銻和或鉍，特別是銻，維持銻與鉍在要求的水平以下，排除銻和或鉍對(duì)電沉積銅工藝的不良影響。世界上已有含有配體的離子交換樹脂和含有配體的離子交換固相吸附劑，能有效地選擇性地從銅電解液中和其他含有銻、鉍的原液中與銻鉍形成絡(luò)合除去銻鉍。

用于從原料溶液中提取銻鉍的功能基，最典型的是氨基磷酸基(-N-PO2H)，還有[-N-(CH2COOH)2]，氨基磷酸基的適合在強(qiáng)酸性中、高至2～3M硫酸中吸附除去銻鉍。這類嫁接了氨基磷酸基或其他功能基的代表性樹脂有C-467(Rohn&Haas，美國(guó))，UR-3300，MX-2(Ubitika，日本)。嫁接在親水性固體載體，例如氧化硅，氧化鈦，氧化鋁，氧化鋯和類似物上的，代表性的有SuperLig92(IBC，美國(guó))和本申請(qǐng)人申請(qǐng)的“一種耐強(qiáng)酸磁性粒子”(中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?01510606816.3)。

在本發(fā)明中，除特別說明外，以下為敘述方便，將嫁接了氨基磷酸基或磷酸基的樹脂以及固體載體簡(jiǎn)稱為吸附劑。

一旦銻和或鉍離子被從溶液中除去，即被離子交換樹脂或嫁接在固體上的配體絡(luò)合，就有必要洗脫銻鉍從而再生樹脂或絡(luò)合劑。毫無疑問，該吸附劑能在高達(dá)2-3M的硫酸介質(zhì)中吸附銻鉍，洗脫需要比2-3M的硫酸更強(qiáng)的洗脫力。早先最有效的洗脫溶液是濃鹽酸，一般使用6M鹽酸。濃鹽酸洗脫對(duì)工藝及設(shè)備要求高，費(fèi)用大，腐蝕性強(qiáng)等缺陷，還要注意工藝流程中鹽酸不得混到吸附工段去。為了改進(jìn)克服用濃鹽酸洗脫的工藝，IBC公司提出了使用含有稀鹽酸的濃硫酸作為洗脫液，其典型的洗脫液為硫酸6-10M與鹽酸0.5M的混合溶液，能有效地洗脫銻再生吸附劑/樹脂(US 5,316,679)。

使用濃硫酸為主稀鹽酸為輔的洗脫液，改善了洗脫液對(duì)設(shè)備與樹脂本身的腐蝕，但是，該洗脫液仍然使用高濃度的硫酸，對(duì)工藝及設(shè)備具有較高的要求，對(duì)吸附劑本身也要求耐高強(qiáng)酸性，特別是在使用固體載體吸附劑，例如，在使用嫁接了氨基磷酸基的固體氧化物吸附劑再生時(shí)，根據(jù)IBC專利使用6M硫酸加0.5鹽酸進(jìn)行洗脫再生的話，氧化物載體都會(huì)遭受嚴(yán)重破壞。

本發(fā)明人，申請(qǐng)了一種耐強(qiáng)酸的氧化硅包覆Fe3O4磁性粒子，其中嫁接了氨基磷酸基，在2-3M硫酸中吸附銻、鉍等雜質(zhì)金屬離子，純化銅冶電解液的應(yīng)用中，如果使用6M硫酸進(jìn)行洗脫的話，磁性粒子本身將被腐蝕融化而不能再生使用。因此，需要尋找一種不破壞吸附劑即低酸性的洗脫劑。

磷酸基的吸附劑能在強(qiáng)酸中吸附銻，而磷酸銻在數(shù)摩爾濃度的酸性溶液中會(huì)形成沉淀而不溶解，因此，在現(xiàn)有技術(shù)中的教導(dǎo)中，不能使用磷酸作為洗脫劑。也沒有文獻(xiàn)記載使用磷酸為主的洗脫劑和洗脫方法。

本發(fā)明人，經(jīng)過銳意長(zhǎng)期應(yīng)用研究開發(fā)，發(fā)現(xiàn)使用磷酸或者磷酸與鹽酸、硫酸、硝酸等的混合酸可以有效地洗脫吸附的銻鉍而不損傷吸附劑，進(jìn)而再生吸附劑，并不形成沉淀?yè)p害吸附劑，并且，洗脫后的溶液放置或降低酸度會(huì)有沉淀生成，是銻鉍的化合物。因而打破了磷酸洗脫會(huì)形成沉淀而洗脫不凈的觀念，完成了本發(fā)明。該洗脫液對(duì)嫁接了氨基磷酸基/或者磷酸基為功能基的樹脂以及其他固體材料，同樣有效洗脫和再生的技術(shù)效果，該洗脫液可以進(jìn)行柱層析(固定床)和動(dòng)態(tài)床洗脫。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決洗脫嫁接了氨基磷酸或磷酸功能基的樹脂或固體吸附劑吸附的銻和或鉍的技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種用于洗脫這種被吸附銻和或鉍的洗脫液，由磷酸或磷酸加第二種酸加水配制而成。

其磷酸與所加第二種酸的濃度可以根據(jù)需要加以配制，一般地，只要能有效地洗脫吸附的銻和或鉍即可，使用比較低濃度的酸為好，但是，酸濃度太低的溶液，需要使用較大量的洗脫液，或者洗脫效果不明顯而不經(jīng)濟(jì)，一方面使得液體用量增加，操作時(shí)間增加，獲得的洗脫液中的銻和或鉍濃度也變低，不利于提取有用產(chǎn)品。

其中所加的第二種酸，可以是鹽酸、硫酸、硝酸的一種或混合酸，用以提高酸度。其中鹽酸還有絡(luò)合作用。添加第二種酸，可以增加洗脫液的酸度，阻止洗脫時(shí)發(fā)生沉淀物。但是，酸度增加太大，不利于磷酸根的作用從而降低磷酸的洗脫能力。

因此，考慮洗脫液用量和洗脫時(shí)間以及洗脫液中的濃度，一般選擇磷酸濃度為0.5M～3M和第二種酸濃度為0～2M的水溶液較好，使用磷酸濃度為0.5～2和酸濃度為0～2M的水溶液較好，使用磷酸濃度為0.5～1和酸濃度為0～1M的水溶液更適合耐酸性較弱的吸附劑。第二種酸濃度為0的場(chǎng)合即僅僅使用磷酸作為洗脫液，其效果也能滿足吸附劑再生的需要，添加第二種酸，適當(dāng)提高洗脫液的酸度，有助于洗脫和防止可能產(chǎn)生的沉淀。

在考慮洗脫液用量時(shí)，典型的實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，每克固體吸附劑用5～50毫升洗脫劑，更方便地是使用20到40毫升，分批使用效果更好，例如總量分2次使用。在連續(xù)使用吸附劑的場(chǎng)合，不必完全再生吸附劑，即，可以綜合考慮洗脫液、洗脫效果和洗脫率的平衡。

洗脫時(shí)間，在流動(dòng)床時(shí)，可以震蕩或攪拌0.5～5小時(shí)，使用地使用0.5～2小時(shí)即可，在同定床使用柱子的時(shí)候，使用較緩慢的流速，保證充分的接觸，例如

一般地，使用嫁接了氨基磷酸酸基的樹脂或固體吸附劑，以下在本發(fā)明中簡(jiǎn)稱為吸附劑，進(jìn)行吸附時(shí)，可以是流動(dòng)床的也可以是固定床的，在要除去銻和或鉍的原溶液中，例如，用于電解銅的電解液，添加吸附劑，攪拌或震蕩等方式，使其充分接觸一段時(shí)間，再通過過濾或離心或在磁性粒子的場(chǎng)合施加磁場(chǎng)進(jìn)行分離出吸附劑；使用固定床，即使用吸附劑裝填柱子，在把要除去銻的原溶液通過柱子，其中的銻離子被吸附，被吸附除去了銻的原溶液從柱子的另一端流出，待吸附劑吸附銻到達(dá)近飽和或者吸附能力降低到一定水平時(shí)，停止原液通過柱子，柱子中的吸附劑等待洗脫再生。其過程中添加吸附劑用量多少等，在現(xiàn)有技術(shù)中都有說明。

在洗脫再生吸附劑時(shí)，同樣可以使用流動(dòng)床或固定床的方式。所述流動(dòng)床的方式，即把需要再生的吸附劑放入有本發(fā)明所述的洗脫劑中，攪拌或震蕩等手段使其充分接觸后，分離出吸附劑即可；等到洗脫劑容器的洗脫效果不明顯時(shí)，停止使用該洗脫劑，換用新的洗脫劑。

如果一次洗脫操作不能達(dá)到要求，可以使用2個(gè)或更多個(gè)洗脫容器，這樣在首先洗脫容器中的洗脫液中銻的濃度首先變高，等高到一定程度，洗脫效果不明顯時(shí)，可以停止使用開頭的洗脫容器，將第二洗脫容器作為第一洗脫容器，再用新鮮的洗脫劑容器作為最后的洗脫容器加以補(bǔ)充。

第二種洗脫方式，在吸附階段使用柱子的繼續(xù)使用柱層析的方式更好，吸附階段使用流動(dòng)床方式的，也可以使用柱層層的方式來洗脫再生，所述柱層析方式，當(dāng)然也可以是以后過濾方式，即將要洗脫的吸附劑裝填在柱子中，或裝填在過濾漏斗中，從上添加/更好的是連續(xù)添加洗脫劑進(jìn)行洗脫。

通?？梢韵扔盟礈欤猿ザ嘤嘣谖絼┥显芤?。再加洗脫劑緩緩流過柱子，緩緩流過保證足夠的接觸時(shí)間可以減少洗脫液的使用量，但是增加操作時(shí)間；流速快，增加洗脫液的使用量，也使得洗脫液中銻和或鉍的濃度降低。一種更好的洗脫策略是，當(dāng)需要連續(xù)的洗脫操作的話，可以套用含銻和或鉍濃度比較低的洗脫液進(jìn)行洗脫操作，或使用串聯(lián)的洗脫柱子進(jìn)行洗脫，可以增減洗脫液的洗脫效果和提高洗脫液中的銻濃度，便于后續(xù)把洗脫的銻作為產(chǎn)品進(jìn)行處理。

在用洗脫也洗脫后，在用純水洗滌時(shí)，如果前序的洗脫液殘留也中含有的銻和或鉍較多，容易因?yàn)樗獍l(fā)生沉淀而影響洗滌效果，可以改用稀酸例如0.5-2M的硫酸、鹽酸、硝酸進(jìn)行清洗吸附劑，如果后續(xù)進(jìn)行進(jìn)行在酸中吸附的話，可以直接使用。或者再進(jìn)行純水的洗滌。

在洗脫過程中，其操作溫度不必特別限定，一般室溫即可，溫度太低，影響洗脫速度，可以適當(dāng)加溫以增加洗脫速度，樹脂的場(chǎng)合，只要熱穩(wěn)定性容許，可以使用較高的洗脫穩(wěn)定，在嫁接了功能基團(tuán)的固體載體的場(chǎng)合，可以高至近100C，考慮到一般操作方便，設(shè)置操作溫度為室溫到80C比較方便，較高的洗脫溫度有利于增加洗脫效果。

停止使用的洗脫劑，可以通過常用的手法，添加沉淀劑沉淀出銻和或鉍化合物，或稀釋或加堿中和降低酸度，沉淀出銻和或鉍的化合物，例如磷酸銻/鉍產(chǎn)品或氧化銻/鉍產(chǎn)品。

樹脂能耐受高至6M硫酸的侵蝕，但是，親水性固體，特別是氧化物固體為載體的吸附劑，在此高酸條件下，在數(shù)分鐘內(nèi)就會(huì)被溶解而不能再生。

在利用IBC方案即6M硫酸加0.5M鹽酸進(jìn)行洗脫的對(duì)比試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，同樣的實(shí)驗(yàn)條件下，本發(fā)明的洗脫劑洗脫效果顯著提高。

根據(jù)以上的技術(shù)方案，很顯然，使用了低濃度的磷酸或和磷酸與鹽酸混合酸，大大降低了酸的使用量，對(duì)設(shè)備和工藝的要求，特別對(duì)在高強(qiáng)酸，特別是高濃度鹽酸條件下，減少吸附劑受損，能提高其使用壽命，在使用固體氧化物作為載體的吸附劑，解決了在高至6M硫酸和稀鹽酸條件下溶解而不能再生使用的難題。

雖然本發(fā)明的描述以及實(shí)施例是針對(duì)氨基硫酸基為功能基的樹脂和嫁接了氨基磷酸基的固體載體吸附了銻和或鉍的洗脫，可以相信，從銻與鉍的化學(xué)性質(zhì)上講，使用磷酸和第二種酸作為再生洗脫劑洗脫再生的方法可以推廣到所有從源溶液中吸附移除銻、鉍的工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域，例如從銅冶電解液中除銻、鉍。

附圖說明

圖1.、在2.5M硫酸介質(zhì)中吸附了銻的樹脂，用磷酸或磷酸與第二種酸混合液洗脫后的溶離液，經(jīng)放置一晚，出現(xiàn)的沉淀。圖中的編號(hào)為實(shí)施例中對(duì)應(yīng)的洗脫劑編號(hào)。

具體實(shí)施方式(實(shí)施例)

本具體的實(shí)施方式是為了更具體地說明發(fā)明的技術(shù)方案，不構(gòu)成對(duì)發(fā)明的限制。

【實(shí)施例1】用不同的配比的洗脫液洗脫銻的效果比較

1、第一次吸附：分別稱取C-467(Rohn&Haas)干樣各0.5克，放入100ML三角燒瓶中，添加含銻初始濃度為213.4ppm的2M硫酸溶液75毫升，在保溫震蕩器中以每分鐘100次震蕩6小時(shí)，取上清液測(cè)試吸附平衡后的銻濃度(第一次吸附后濃度，97.5ppm，換算為吸附百分率為(213.4-97.5)/213.4＝54.3％)，將上清液盡量除去，用純水10ml，3次，每次30分鐘洗滌后除去水分。

2、洗脫：向裝有除去水分的樹脂的三角瓶中加入10ml不同配比的洗脫液，保溫震蕩1小時(shí)，除去洗滌液，再加10ml第一次洗滌相同的洗脫液，保溫震蕩1小時(shí)；盡量除去洗脫液(觀察放置一晚的沉淀多少比較)，用純水10ml，2次，每次30分鐘洗滌后除去水分。

3、第二次吸附：再次添加含銻初始濃度為213.4ppm的2M硫酸溶液75毫升，在保溫震蕩器中以每分鐘100次震蕩6小時(shí)，取上清液測(cè)試吸附平衡后的銻濃度(第二次次吸附后濃度)。

以上測(cè)試結(jié)果如下：

*是硫酸，**洗脫后的樹脂吸附量與干樹脂的吸附量之百分比

【實(shí)施例2】洗脫劑用量的試驗(yàn)

重復(fù)實(shí)施例1，其中洗脫劑使用10改為5ml重復(fù)震蕩洗脫0.5小時(shí)，分離出洗脫劑后分別放置，觀察其中沉淀多少，以確定洗脫劑用量。

+的多少表示觀察到的沉淀的量的相對(duì)多少

【實(shí)施例3】洗脫劑用量的試驗(yàn)

重復(fù)實(shí)施例1，其中洗脫劑使用10改為5ml重復(fù)震蕩洗脫1小時(shí)，分離出洗脫劑后分別放置，觀察其中沉淀多少，以確定洗脫劑用量。

【實(shí)施例4】用不同的配比的洗脫液洗脫銻效果的比較

重復(fù)在實(shí)施例1中的第一次吸附過程后，將水洗過的樹脂轉(zhuǎn)移至用微型注射器做成的微型柱子，液體從注射器針筒下部流出，添加洗脫液20ml，緩緩流經(jīng)柱子(大約3小時(shí))，接流出液放置一晚觀察沉淀，沉淀量記錄如下。編號(hào)代表使用的洗脫液配比與實(shí)施例1相同。

【實(shí)施例5】用不同的配比的洗脫液洗脫鉍的效果比較

重復(fù)實(shí)施例1的全部過程，其待吸附液使用硫酸鉍的2.5M硫酸溶液，鉍初始濃度為234.4ppm。第一次吸附后的鉍原液濃度為180.28ppm，經(jīng)洗脫后第二次吸附后的原液鉍濃度如下表。

*是硫酸，**洗脫后的樹脂吸附量與干樹脂的吸附量之百分比

【實(shí)施例6】用不同的配比的洗脫液洗脫鉍效果的比較

同實(shí)施例4，但是承接實(shí)施例5的結(jié)果，使用微型柱子進(jìn)行洗脫實(shí)驗(yàn)，觀察洗脫液放置一晚后的沉淀量。其沉淀量要比銻的實(shí)施例4的量要少。

【實(shí)施例7】嫁接了氨基磷酸基的氧化硅包覆FeO4粒子(吸附劑)吸附Sb(III)再生試驗(yàn)

0.1g吸附劑放入25ml含有硫酸銅溶液、硫酸銻的硫酸溶液(Cu(II)1487mg/L，175.84ppm，Sb(III)，2.5MH2SO4)，在25C以每分鐘100次震蕩2小時(shí)進(jìn)行吸附操作。之后用磁鐵吸引分離吸附劑，上清液測(cè)定Sb(III)；分離出來的吸附劑用10ml含有1M HCl和1M H3PO4的溶液(洗脫劑)震蕩30分鐘，分離吸附劑與洗脫液。收集吸附劑在用同量的同樣洗脫液洗脫操作一次，合并2次洗脫液后用原子吸收光譜測(cè)定Sb(III)和Fe(III)的濃度。吸附劑用10ml蒸餾水洗滌2次后待用。

重復(fù)上述吸附與洗脫操作兩次，測(cè)定數(shù)據(jù)如下：

此數(shù)據(jù)說明，使用本發(fā)明的洗脫劑，能在較低的酸濃度下洗脫吸附的銻，洗脫劑的酸度比吸附操作時(shí)的酸濃度還要低，而核心的磁性Fe3O4沒有溶出，使得磁性粒子可以重復(fù)使用，洗脫效果明顯。