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      用于加氫轉(zhuǎn)化渣油的中孔和大孔催化劑及制備方法與流程

      文檔序號(hào):11159567閱讀:來源:國知局

      技術(shù)特征:

      1.用于制備加氫轉(zhuǎn)化催化劑的方法,所述催化劑包含:

      - 經(jīng)煅燒的主要是氧化鋁的載體;

      - 氫化-脫氫活性相,其包含至少一種周期表的第VIB族金屬,任選至少一種周期表的第VIII族金屬,任選的磷,

      所述催化劑具有:

      - 大于或等于100 m2/g的比表面積SBET

      - 通過水銀測孔法測量的大于或等于0.75 ml/g的總孔體積,

      - 大于或等于18 nm的體積中值中孔直徑,

      - 通過壓汞法測量的大于或等于0.65 ml/g的中孔體積,

      - 總孔體積的15至40%的大孔體積;

      所述方法包括至少以下步驟:

      a) 將選自硫酸鋁、氯化鋁和硝酸鋁的酸性鋁前體在20至90℃的溫度下,在0.5至5的pH下溶解在水中的步驟,持續(xù)時(shí)間為2至60分鐘;

      b) pH調(diào)節(jié)步驟,其通過在20至90℃的溫度下,并在7至10的pH下向在步驟a)中獲得的懸浮液添加至少一種選自鋁酸鈉、鋁酸鉀、氨、氫氧化鈉和氫氧化鉀的堿性前體,持續(xù)時(shí)間為5至30分鐘;

      c) 在步驟b)結(jié)束時(shí)獲得的懸浮液的共沉淀步驟,其通過向所述懸浮液添加至少一種選自鋁酸鈉、鋁酸鉀、氨、氫氧化鈉和氫氧化鉀的堿性前體和至少一種選自硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、硫酸、鹽酸和硝酸的酸性前體,至少一種堿性或酸性前體包含鋁,選擇酸性和堿性前體的相對(duì)流量以獲得7至10的反應(yīng)介質(zhì)的pH并且控制一種或多種含鋁的酸性和堿性前體的流量以獲得10至38 g/L的懸浮液中的最終氧化鋁濃度;

      d) 在共沉淀步驟c)結(jié)束時(shí)獲得的懸浮液的過濾步驟以獲得氧化鋁凝膠;

      e) 在步驟d)中獲得的所述氧化鋁凝膠的干燥步驟以獲得粉末;

      f) 在步驟e)結(jié)束時(shí)獲得的粉末的成型步驟以獲得粗材料;

      g) 在步驟f)結(jié)束時(shí)獲得的粗材料在500至1000℃的溫度下,在存在或不存在含有多至60體積%的水的空氣流的情況下的熱處理步驟以獲得氧化鋁載體;

      h) 氫化-脫氫活性相在所述氧化鋁載體上的浸漬步驟。

      2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中在步驟c)中獲得的氧化鋁凝膠的懸浮液的氧化鋁濃度為13至35 g/l。

      3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法,其中在步驟c)中獲得的氧化鋁凝膠的懸浮液的氧化鋁濃度為15至33 g/l。

      4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的方法,其中所述酸性前體是硫酸鋁。

      5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)的方法,其中所述堿性前體是鋁酸鈉。

      6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的方法,其中在步驟a)、b)、c)中,所述水性反應(yīng)介質(zhì)是水并且所述步驟在不存在有機(jī)添加劑的情況下伴隨攪拌進(jìn)行。

      7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)的方法,其中步驟a)的所述酸性前體以對(duì)應(yīng)于步驟c)結(jié)束時(shí)形成的總氧化鋁的0.5至4 wt%的量引入。

      8.可通過根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)的方法制備的中孔和大孔加氫轉(zhuǎn)化催化劑。

      9.根據(jù)權(quán)利要求8的中孔和大孔加氫轉(zhuǎn)化催化劑,其具有

      - 大于110 m2/g的比表面積SBET,

      - 18 nm至26nm的體積中值中孔直徑,

      - 100至1200 nm的體積中值大孔直徑,包括端點(diǎn),

      - 通過壓汞法測量的大于或等于0.70 ml/g的中孔體積,

      - 通過水銀測孔法測量的大于或等于0.85 ml/g的總孔體積,

      - 總孔體積的17至35%的大孔體積,

      - 不存在微孔。

      10.根據(jù)權(quán)利要求9的中孔和大孔加氫轉(zhuǎn)化催化劑,其具有總孔體積的20至30%的大孔體積。

      11.根據(jù)權(quán)利要求8至10任一項(xiàng)的中孔和大孔加氫轉(zhuǎn)化催化劑,其具有通過壓汞法測定的19至25 nm的體積中值中孔直徑和110至1000 nm的體積中值大孔直徑,包括端點(diǎn)。

      12.根據(jù)權(quán)利要求8至11任一項(xiàng)的加氫轉(zhuǎn)化催化劑,其中所述第VIB族金屬的含量為2至10 wt%的第VIB族金屬的三氧化物,相對(duì)于催化劑的總重量,所述第VIII族金屬的含量為0.0至3.6 wt%的第VIII族金屬的氧化物,相對(duì)于催化劑的總重量,元素磷的含量為0至5 wt%的五氧化二磷,相對(duì)于催化劑的總重量。

      13.根據(jù)權(quán)利要求8至12任一項(xiàng)的加氫轉(zhuǎn)化催化劑,其中所述氫化-脫氫活性相由鉬或鎳和鉬或鈷和鉬組成。

      14.根據(jù)權(quán)利要求13的加氫轉(zhuǎn)化催化劑,其中所述氫化-脫氫活性相還包含磷。

      15.用于加氫處理重?zé)N原料的方法,所述重?zé)N原料選自獲自直接蒸餾的常壓渣油、減壓渣油、脫瀝青油、源自轉(zhuǎn)化方法的渣油,例如源自焦化、固定床、沸騰床或移動(dòng)床加氫轉(zhuǎn)化的那些,單獨(dú)或作為混合物使用,所述方法包括使所述原料與氫氣和根據(jù)權(quán)利要求8至14任一項(xiàng)的加氫轉(zhuǎn)化催化劑接觸。

      16.根據(jù)權(quán)利要求15的加氫處理方法,其部分在沸騰床中在320至450℃的溫度下,在3 MPa至30 MPa的氫氣分壓下,在有利地為0.1至10體積原料每體積催化劑每小時(shí)的空速下,并且以有利地為100至3000標(biāo)準(zhǔn)立方米每立方米的氣態(tài)氫與液體烴原料的比率進(jìn)行。

      17.根據(jù)權(quán)利要求15或16的加氫處理方法,其至少部分在固定床中在320℃至450℃的溫度下,在3 MPa至30 MPa的氫氣分壓下,在0.05至5體積原料每體積催化劑每小時(shí)的空速下,并且以200至5000標(biāo)準(zhǔn)立方米每立方米的氣態(tài)氫與液體烴原料的比率進(jìn)行。

      18.根據(jù)權(quán)利要求17的用于在固定床中加氫處理重?zé)N渣油型進(jìn)料的方法,其包括至少:

      a) 加氫脫金屬步驟;

      b) 加氫脫硫步驟;

      其中所述加氫轉(zhuǎn)化催化劑用于所述步驟a)和b)的至少一個(gè)中。

      19.根據(jù)權(quán)利要求17的用于在固定床中加氫處理渣油型進(jìn)料的重?zé)N原料的方法,其中所述加氫轉(zhuǎn)化催化劑在加氫脫金屬步驟a)的第一催化劑床中使用。

      20.根據(jù)權(quán)利要求16的用于在沸騰床中加氫處理重?zé)N原料的方法,其中所述原料具有大于或等于50 ppm的累積金屬含量并且所述加氫轉(zhuǎn)化催化劑用于加氫脫金屬反應(yīng)。

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