本發(fā)明涉及金屬雜化介孔材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高鋯含量鋯基介孔材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)規(guī)定，孔徑介于2~50nm的多孔材料可稱為“介孔材料”。介孔材料具有孔道大小均一、排列有序、孔徑大小可調(diào)節(jié)，且具有很大的比表面積及較好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。因此，介孔材料在吸附、分離、催化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

SBA-15作為經(jīng)典的一種介孔材料，在1998年被首次合成出來(lái)，該材料是以三嵌段共聚物P123(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇)作為模板劑、正硅酸乙酯（TEOS）為硅源，在強(qiáng)酸性環(huán)境下經(jīng)水解、水熱晶化、焙燒等處理合成。SBA-15具有二維六方結(jié)構(gòu)、孔徑相對(duì)較大、水熱穩(wěn)定性好、比表面積高等特點(diǎn)，因而，成為了近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。由于純硅基介孔材料表面缺少活性位點(diǎn)，限制了其在吸附、催化等領(lǐng)域的應(yīng)用，因此常常在SBA-15骨架結(jié)構(gòu)中引入金屬原子。

介孔氧化鋯材料不僅具有較大的吸附容量，同時(shí)又有優(yōu)異的熱、化學(xué)穩(wěn)定性和良好的動(dòng)力學(xué)性能，且極難溶于水和酸，因此，在環(huán)境領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。大量研究結(jié)果表明氧化鋯能夠很好地吸附去除水中的磷酸鹽、氟離子和砷離子，且不產(chǎn)生二次污染。然而，介孔氧化鋯材料是以無(wú)機(jī)粉體的形式存在的，作為吸附材料在吸附分離時(shí)存在一定的困難。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種高鋯含量鋯基介孔材料及其制備方法，以彌補(bǔ)純粹硅基介孔材料SBA-15和介孔氧化鋯材料作為吸附材料的不足。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：

高鋯含量鋯基介孔材料的制備方法，其特征在于：

包括以下步驟：

步驟一：將2g三嵌段共聚物模板劑聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇溶于80mL醇水混合溶液中，于50-65℃水浴加熱條件下攪拌至聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇完全溶解；

步驟二：將1.30-3.90g ZrOCl₂·8H₂O加入到步驟一所得的溶液中，然后滴加9.0mL正硅酸乙酯，使混合溶液繼續(xù)在50-65℃下水解反應(yīng)24h；

步驟三：將步驟二水解結(jié)束的溶液轉(zhuǎn)移至有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，置于90-110℃烘箱中靜置水熱反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水、乙醇對(duì)水熱反應(yīng)所得凝膠進(jìn)行反復(fù)沖洗過濾，濾渣在50℃下烘干干燥；

步驟四：將步驟三中制備的樣品在馬弗爐中焙燒，得到高鋯含量鋯基介孔材料Zr-SBA-15。

步驟一中，醇水混合溶液中V_乙醇:V_水=1:1。

步驟四中，馬弗爐中焙燒的過程分為連續(xù)的三個(gè)階段，分別為250℃下3h、500℃下3h、600℃下1h。

如所述的高鋯含量鋯基介孔材料的制備方法制得的高鋯含量鋯基介孔材料。

如所述的高鋯含量鋯基介孔材料的制備方法制得的高鋯含量鋯基介孔材料在吸附水體中的PO₄^3-。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明合成過程中采用廉價(jià)的ZrOCl₂·8H₂O作為鋯源，避免了常用的丙醇鋯存在的價(jià)格昂貴且毒性高等不足，此外，利用ZrOCl₂·8H₂O在水溶液中溶解后溶液呈酸性來(lái)提供TEOS水解所需的酸性條件，因此不需要加無(wú)機(jī)酸來(lái)調(diào)節(jié)pH；

2、制得的高鋯含量鋯基介孔材料較現(xiàn)有的研究報(bào)告中的鋯含量有所提高；

3、制得的高鋯含量鋯基介孔材料對(duì)水體中的PO₄^3-有很好的吸附性能。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1的EDS分析結(jié)果。

圖2為實(shí)施例2的EDS分析結(jié)果。

圖3為實(shí)施例3的EDS分析結(jié)果。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明。

本發(fā)明涉及的高鋯含量鋯基介孔材料Zr-SBA-15的制備方法，包括以下步驟：

步驟一：將2g三嵌段共聚物模板劑聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇（P123）溶于80mL醇水混合溶液中，于50-65℃水浴加熱條件下攪拌至聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇完全溶解；

醇水混合溶液中V_乙醇:V_水=1:1。

步驟二：將1.30-3.90g ZrOCl₂·8H₂O加入到步驟一所得的溶液中，然后滴加9.0mL正硅酸乙酯（TEOS），使混合溶液繼續(xù)在50-65℃下水解反應(yīng)24h；

步驟三：將步驟二水解結(jié)束的溶液轉(zhuǎn)移至有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，置于90-110℃烘箱中靜置水熱反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水、乙醇對(duì)水熱反應(yīng)所得凝膠進(jìn)行反復(fù)沖洗過濾，濾渣在50℃下烘干干燥；

步驟四：將步驟三中制備的樣品在馬弗爐中焙燒，得到高鋯含量鋯基介孔材料Zr-SBA-15；馬弗爐中焙燒的過程分為連續(xù)的三個(gè)階段，分別為250℃下3h、500℃下3h、600℃下1h。

上述制備方法中：

1、采用醇-水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，可以減緩ZrOCl₂的水解速率。

2、ZrOCl₂·8H₂O的用量為1.30-3.90g，所制得的Zr-SBA-15鋯含量較高，Zr/Si原子摩爾比為0.1-0.3。

3、水解反應(yīng)溫度為50-65℃，相對(duì)較高溫度下可以加快TEOS在醇-水溶液中的水解速度。

上述高鋯含量鋯基介孔材料的制備方法制得的高鋯含量鋯基介孔材料在吸附水體中的PO₄^3-。

實(shí)施例1

一種高鋯含量鋯基介孔材料Zr-SBA-15及其制備方法，包括下述步驟：

步驟一：將2g三嵌段共聚物模板劑P123——聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇溶于80mL醇水混合溶液中（V_乙醇:V_水=1:1），于50℃水浴加熱條件下攪拌至P123完全溶解；

步驟二：將1.30g ZrOCl₂·8HO₂加入到步驟一中的溶液中，然后滴加9.0mL正硅酸乙酯（TEOS），使混合溶液繼續(xù)在50℃下水解反應(yīng)24h，此時(shí)混合溶液中Zr/Si=0.1；

步驟三：將步驟二水解結(jié)束的溶液轉(zhuǎn)移至有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，置于90℃烘箱中靜置水熱反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水、乙醇對(duì)水熱反應(yīng)所得凝膠進(jìn)行反復(fù)沖洗過濾，濾渣在50℃下烘干干燥；

步驟四：將步驟三中制備的樣品在馬弗爐中250℃ 3h→500℃ 3h→600℃ 1h，得到Zr-SBA-15。

所制得Zr-SBA-15為透明晶體顆粒狀，EDS分析結(jié)果見附圖1。

用0.3g該條件下制備的Zr-SBA-15吸附濃度為50mg/L的PO₄^3-，PO₄^3-的去除率為35%。

實(shí)施例2

一種高鋯含量鋯基介孔材料Zr-SBA-15及其制備方法，包括下述步驟：

步驟一：將2g三嵌段共聚物模板劑P123——聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇溶于80mL醇水混合溶液中（V_乙醇:V_水=1:1），于55℃水浴加熱條件下攪拌至P123完全溶解；

步驟二：將2.60g ZrOCl₂·8HO₂加入到步驟一中的溶液中，然后滴加9.0mL正硅酸乙酯（TEOS），使混合溶液繼續(xù)在55℃下水解反應(yīng)24h，此時(shí)混合溶液中Zr/Si=0.2；

步驟三：將步驟二水解結(jié)束的溶液轉(zhuǎn)移至有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，置于100℃烘箱中靜置水熱反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水、乙醇對(duì)水熱反應(yīng)所得凝膠進(jìn)行反復(fù)沖洗過濾，濾渣在50℃下烘干干燥；

步驟四：將步驟三中制備的樣品在馬弗爐中250℃ 3h→500℃ 3h→600℃ 1h，得到Zr-SBA-15。

所制得Zr-SBA-15為透明晶體顆粒狀，EDS分析結(jié)果見附圖2。

用0.3g該條件下制備的Zr-SBA-15吸附濃度為50mg/L的PO₄^3-，PO₄^3-的去除率為38%。

實(shí)施例3

一種高鋯含量鋯基介孔材料Zr-SBA-15及其制備方法，包括下述步驟：

步驟一：將2g三嵌段共聚物模板劑P123——聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇溶于80mL醇水混合溶液中（V_乙醇:V_水=1:1），于65℃水浴加熱條件下攪拌至P123完全溶解；

步驟二：將3.90g ZrOCl₂·8HO₂加入到步驟一中的溶液中，然后滴加9.0mL正硅酸乙酯（TEOS），使混合溶液繼續(xù)在65℃下水解反應(yīng)24h，此時(shí)混合溶液中Zr/Si=0.3；

步驟三：將步驟二水解結(jié)束的溶液轉(zhuǎn)移至有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，置于110℃烘箱中靜置水熱反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水、乙醇對(duì)水熱反應(yīng)所得凝膠進(jìn)行反復(fù)沖洗過濾，濾渣在50℃下烘干干燥；

步驟四：將步驟三中制備的樣品在馬弗爐中250℃ 3h→500℃ 3h→600℃ 1h，得到Zr-SBA-15。

所制得Zr-SBA-15為透明晶體顆粒狀，EDS分析結(jié)果見附圖3。

孔隙度測(cè)量結(jié)果表明該條件下制備的Zr-SBA-15的BET比表面積為292.1251m²/g, BJH吸附平均孔徑為2.8474nm。

用0.3g該條件下制備的Zr-SBA-15吸附濃度為50mg/L的PO₄^3-，PO₄^3-的去除率為47%。

本發(fā)明的內(nèi)容不限于實(shí)施例所列舉，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過閱讀本發(fā)明說明書而對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案采取的任何等效的變換，均為本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。