本發(fā)明屬于高碳烷烴生產(chǎn)，具體涉及一種應(yīng)用于高碳醇分步加氫脫氧制備高碳烷烴的催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、化石燃料的過度開采和溫室氣體的排放正在逐漸打破環(huán)境平衡。如今，隨著航空業(yè)對(duì)能源的需求量持續(xù)增多，碳排放問題也越來越嚴(yán)重。因此，發(fā)展可持續(xù)的航空燃料成為航空業(yè)的重要發(fā)展方向。目前，航空燃油的組成成分主要是高碳烷烴，其具有較高的能量密度和相對(duì)較好的燃燒性能，且化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，能夠在飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)的高溫高壓環(huán)境中保持相對(duì)穩(wěn)定的燃燒特性，為飛機(jī)提供可靠的動(dòng)力。

2、近年來，生物質(zhì)作為一種天然含碳的可再生資源受到了廣泛的關(guān)注，生物質(zhì)的衍生化學(xué)品可通過催化轉(zhuǎn)化獲得多種替代化學(xué)品和燃料。比如，通過乙醇分子的自偶聯(lián)及中間產(chǎn)物分子間的交叉偶聯(lián)可一步實(shí)現(xiàn)乙醇的增碳提質(zhì)，合成化工平臺(tái)的重要分子高碳醇，再將高碳醇進(jìn)一步加氫脫氧可得到高碳烷烴。此高碳烷烴作為一類c8-16的烴基航空燃料，能夠達(dá)到直接與石油基航空燃油摻混的要求。因此，通過上述技術(shù)發(fā)展替代噴氣燃料，有助于航空交通減少碳排放，并減少此領(lǐng)域?qū)τ诨系囊蕾?。而發(fā)展替代噴氣燃料的重點(diǎn)技術(shù)之一在于高碳醇的加氫脫氧。然而，目前的加氫脫氧技術(shù)更多是針對(duì)低碳醇，而較少針對(duì)c8以上的高碳醇。同時(shí)，高碳醇雖然只有一個(gè)羥基，但常見的負(fù)載型金屬催化劑在去除羥基的同時(shí)，會(huì)導(dǎo)致碳鏈重整異構(gòu)，甚至斷碳，致使碳骨架的保留能力不高。由此可見，高碳醇的定向加氫脫氧需要具備優(yōu)異的c-o鍵裂解能力和碳骨架保留能力的催化劑，這同時(shí)也是生產(chǎn)高碳烷烴的難點(diǎn)。

3、ni/al2o3(氧化鋁負(fù)載鎳)催化劑具有良好的加氫性能，但單獨(dú)用此催化劑，其斷碳副作用強(qiáng)，會(huì)導(dǎo)致碳鏈長(zhǎng)度降低。因此，如果能尋找一種能彌補(bǔ)其缺陷的催化劑與其聯(lián)合使用，才能使其在催化高碳醇制高碳烷烴反應(yīng)的過程中，不僅可以斷c-o鍵，同時(shí)還可以保護(hù)c-c鍵不被破壞。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明以鎢源和活性炭為原料，通過煅燒制備得到一種鎢基催化劑，再將其用于高碳醇分子內(nèi)脫水制備高碳烯烴，然后再以氧化鋁負(fù)載鎳催化劑對(duì)高碳烯烴進(jìn)行加氫，進(jìn)而制得高碳烷烴。本發(fā)明對(duì)高碳烷烴具有高選擇性，并能保留高碳烷烴的原有構(gòu)型。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：

3、本發(fā)明第一方面提供了鎢基催化劑在催化高碳醇?xì)浣庵苽涓咛纪闊N中的應(yīng)用，所述鎢基催化劑用于高碳醇分子內(nèi)脫水制備高碳烯烴；所述鎢基催化劑為以鎢源和活性炭為原料經(jīng)氮?dú)夥諊褵频谩?/p>

4、優(yōu)選地，所述鎢基催化劑的制備方法包括以下步驟：

5、s1、將鎢源溶解于水中形成均勻溶液，再往溶液中加入活性炭，常溫下攪拌浸漬4-6h；

6、s2、將s1的溶液干燥制成黑色固體顆粒，然后在氮?dú)夥諊乱?00-700℃的溫度煅燒2-4h即得。

7、本發(fā)明以鎢源和活性炭為原料制備鎢基催化劑前驅(qū)體，并將前驅(qū)體置于氮?dú)夥諊蚂褵瞥涉u基催化劑，再將該催化劑應(yīng)用于高碳醇分子內(nèi)脫水，然后再以用共沉淀法制得的氧化鋁負(fù)載鎳催化劑對(duì)高碳烯烴進(jìn)行加氫，進(jìn)而得到高碳烷烴。本發(fā)明的鎢基催化劑，制備方法簡(jiǎn)單，更為關(guān)鍵的是對(duì)高碳醇加氫脫氧具有較高的轉(zhuǎn)化率和良好的目標(biāo)產(chǎn)物選擇性。

8、更優(yōu)選地，所述鎢源包括偏鎢酸銨。

9、更優(yōu)選地，所述活性炭的粒徑大小為20-40目。

10、更優(yōu)選地，所述干燥為在60-120℃下干燥8-24h。

11、本發(fā)明第二方面提供了一種高效催化高碳醇?xì)浣庵聘咛纪闊N的方法，具體為：先將鎢基催化劑和高碳醇溶于溶劑中，再在1-5mpa的氫氣壓力下以230-250℃反應(yīng)1-4h，反應(yīng)后將液相產(chǎn)物與催化劑分離，然后再加入20％ni/al2o3催化劑，并在1-5mpa的氫氣壓力下以70-90℃反應(yīng)2h；所述鎢基催化劑的制備方法與權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)相同。

12、更優(yōu)選地，所述高碳醇的碳原子數(shù)為≥6。

13、進(jìn)一步地，所述高碳醇的碳原子數(shù)為6-16個(gè)；所述高碳醇選自己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、2-乙基辛醇或2-乙基癸醇中的至少一種。本發(fā)明的鎢基催化劑用于催化碳原子數(shù)為6-16個(gè)的高碳醇?xì)浣鈺r(shí)均具有較高轉(zhuǎn)化率和良好的目標(biāo)產(chǎn)物選擇性。

14、更優(yōu)選地，所述高碳烷烴包括3-甲基庚烷、2-甲基庚烷和正辛烷。

15、更優(yōu)選地，所述鎢基催化劑、高碳醇、溶劑、20％ni/al2o3催化劑的質(zhì)量比為1：8-15：70-90：1。

16、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

17、本發(fā)明以鎢源和活性炭為原料制備前驅(qū)體，并將前驅(qū)體置于氮?dú)夥諊蚂褵瞥涉u基催化劑，再將其應(yīng)用于高碳醇分子內(nèi)脫水，然后再以用共沉淀法制得的氧化鋁負(fù)載鎳催化劑對(duì)高碳烯烴進(jìn)行加氫，進(jìn)而得到高碳烷烴。相較于目前大多數(shù)貴金屬催化劑及其他制備工藝復(fù)雜的催化劑而言，本發(fā)明的鎢基催化劑制備方法簡(jiǎn)單，且工藝條件簡(jiǎn)便，能夠高效定向催化高碳醇?xì)浣廪D(zhuǎn)化為高碳烷烴，且能夠保留高碳烷烴的原有構(gòu)型，具有較高的轉(zhuǎn)化率和良好的目標(biāo)產(chǎn)物收率，為高碳醇轉(zhuǎn)化為航空燃料級(jí)高碳烷烴的發(fā)展提出了一條新的道路。

技術(shù)特征：

1.鎢基催化劑在催化高碳醇?xì)浣庵苽涓咛纪闊N中的應(yīng)用，其特征在于，所述鎢基催化劑用于高碳醇分子內(nèi)脫水制備高碳烯烴；所述鎢基催化劑為以鎢源和活性炭為原料經(jīng)氮?dú)夥諊褵频谩?/p>

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于，所述鎢基催化劑的制備方法包括以下步驟：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的應(yīng)用，其特征在于，所述鎢源包括偏鎢酸銨。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的應(yīng)用，其特征在于，所述活性炭的粒徑大小為20-40目。

5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的應(yīng)用，其特征在于，所述干燥為在60-120℃下干燥8-24h。

6.一種高效催化高碳醇?xì)浣庵聘咛纪闊N的方法，其特征在于，先將鎢基催化劑和高碳醇溶于溶劑中，再在1-5mpa的氫氣壓力下以230-250℃反應(yīng)1-4h，反應(yīng)后將液相產(chǎn)物與催化劑分離，然后再加入20％ni/al2o3催化劑，并在1-5mpa的氫氣壓力下以70-90℃反應(yīng)2h；所述鎢基催化劑的制備方法與權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)相同。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種高效催化高碳醇?xì)浣庵聘咛纪闊N的方法，其特征在于，所述高碳醇的碳原子數(shù)為≥6。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種高效催化高碳醇?xì)浣庵聘咛纪闊N的方法，其特征在于，所述高碳醇選自己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、2-乙基辛醇或2-乙基癸醇中的至少一種。

9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種高效催化高碳醇?xì)浣庵聘咛纪闊N的方法，其特征在于，所述高碳烷烴包括3-甲基庚烷、2-甲基庚烷和正辛烷。

10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種高效催化高碳醇?xì)浣庵聘咛纪闊N的方法，其特征在于，所述鎢基催化劑、高碳醇、溶劑、20％ni/al2o3催化劑的質(zhì)量比為1：8-15：70-90：1。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于高碳烷烴生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種應(yīng)用于高碳醇分步加氫脫氧制備高碳烷烴的催化劑及其制備方法。本發(fā)明以鎢源和活性炭為原料制備前驅(qū)體，并將前驅(qū)體置于氮?dú)夥諊蚂褵瞥涉u基催化劑，再將其應(yīng)用于高碳醇分子內(nèi)脫水，然后再以用共沉淀法制得的氧化鋁負(fù)載鎳催化劑對(duì)高碳烯烴進(jìn)行加氫，進(jìn)而得到高碳烷烴。相較于目前大多數(shù)貴金屬催化劑及其他制備工藝復(fù)雜的催化劑而言，本發(fā)明的鎢基催化劑制備方法簡(jiǎn)單，且工藝條件簡(jiǎn)便，能夠高效定向催化高碳醇?xì)浣廪D(zhuǎn)化為高碳烷烴，且能夠保留高碳烷烴的原有構(gòu)型，具有較高的轉(zhuǎn)化率和良好的目標(biāo)產(chǎn)物收率，為高碳醇轉(zhuǎn)化為航空燃料級(jí)高碳烷烴的發(fā)展提出了一條新的道路。

技術(shù)研發(fā)人員：王鐵軍,王安琪,孟慶偉
受保護(hù)的技術(shù)使用者：廣東工業(yè)大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/11/26