本發(fā)明屬于氨分解催化劑，具體涉及一種表面改性的氨分解催化劑及其制備方法。

背景技術：

1、可持續(xù)社會的發(fā)展依賴于可再生能源的高效儲存、運輸和使用。氫氣作為一種清潔高效的能源而備受關注，其中通過水電解和生物質轉化的可持續(xù)制氫已經取得了很大的進展。但是由于氫的體積能量密度低，儲運成本高；且易燃易爆，安全性差，因此如何實現(xiàn)氫安全高效的儲存和運輸仍然是規(guī)?；瘧玫年P鍵。氨作為高效的儲氫介質，具有高能量密度、液化儲運成本低、安全性高等優(yōu)點，在大規(guī)模儲氫方面具有很大的使用前景。在過去的十年中，人們對氨分解的工藝和技術進行了廣泛的研究，其主要目標是生產無碳排放、高純度的氫。一般而言，建立未來氫經濟有三個主要挑戰(zhàn)：合成廉價但高效的催化劑，設計高效的反應器，以及開發(fā)氫氣凈化技術。其中合成廉價高效的催化劑是實現(xiàn)未來氫經濟的挑戰(zhàn)之一。

2、常用的氨分解催化劑有ru、ni、fe基催化劑，其中ru基催化劑的催化性能最優(yōu)，但是受限價格較高，不利于工業(yè)化應用。非貴金屬催化劑（如ni，fe基催化劑），價格較低但是催化效率不夠高。通過增加活性金屬負載量可適當?shù)奶岣叽呋瘎┑姆纸庑阅?。但是負載量高時，又易造成金屬團聚，分散性下降，催化穩(wěn)定性反而降低。通過改變載體結構、調控金屬-載體間的相互作用，可以改善活性金屬的團聚以及分散性不佳的問題。氨分解制氫催化劑常用的載體有sio2，al2o3，mgo、碳材料（如活性炭、碳納米管、碳納米纖維、石墨烯）等。其中碳材料具有較大的比表面積和優(yōu)異的導電性，經常作為研究低溫高活性催化劑的載體。除此之外，納米碳材料載體與活性金屬之間的協(xié)同作用可以進一步促進氨分解催化性能。以ru/cnt為例，一方面碳納米管表面存在的羧基和羥基基團，可以對ru原子團起到很好的固定作用；另一方面，ru原子能夠進入碳納米管孔內，受到約束效應。這些對于減少原子團聚，提高分散性有一定作用。然而，在高溫環(huán)境下，碳材料存在易分解，會與氨發(fā)生反應等問題（當超過800℃時，碳納米管可能會分解）。

3、有研究報告表明，氧化硅、氧化鋯等包覆活性金屬形成的核殼結構催化劑具有更好的抗燒結性能，并且在高溫下工作不易團聚。制備核殼結構的方法主要有水熱法和改良的st?ber方法，通常反應時間較長，制備過程比較復雜。除此之外，一般還會加入聚乙烯吡咯烷酮（pvp）等作為模板劑，存在去除不完全易殘留的問題。

技術實現(xiàn)思路

1、針對上述技術背景提出的技術問題，本發(fā)明提出一種通過等離子體增強化學氣相沉積方法對氨分解催化劑表面進行包覆，以提高分散性和抗燒結性能，達到表面增強改性的目的。具體的，以多孔碳材料為載體，首先通過浸漬法負載活性金屬，再借助等離子體增強氣相沉積在催化劑表面進行改性，沉積二氧化硅等氧化物（等離子體能夠提高無機化學單體的反應活性，可以使用包括惰性材料在內的多種材料作為前驅體），以增強載體的強度，并提高催化劑的抗燒結和分散性能。

2、本發(fā)明的技術方案如下所述：

3、一種表面改性的氨分解催化劑的制備方法，包括如下步驟：

4、步驟1、浸漬法制備負載活性金屬：

5、稱量負載的活性金屬溶于去離子水中，攪拌混合均勻，作為浸漬液，選取多孔材料作為載體，將載體加入到等體積的浸漬液中，混合之后繼續(xù)超聲，再室溫靜置，隨后在烘箱中干燥過夜，得到負載有活性金屬的催化劑前驅體；

6、步驟2、催化劑表面的改性增強：

7、將步驟1中制備的催化劑前驅體放置于石英管的反應區(qū)，設置加熱溫度為300℃，將腔室抽至真空，隨后通入載有沉積層源料的反應氣體，打開射頻電源啟動等離子體，并啟動加熱區(qū)，開始進行反應，反應時間為5-20min，反應結束之后，關閉射頻電源與加熱裝置，繼續(xù)在腔室內通入氮氣吹掃30min，以去除表面殘留的反應物。

8、在上述技術方案中，在步驟1中，所述負載的活性金屬為rucl3·3h2o、ni(no3)3·6h2o、fe(no3)3·9h2o、co(no3)2·6h2o中的一種或兩種。

9、在上述技術方案中，在步驟1中，所述多孔材料為分子篩、金屬有機骨架材料（mof）或多孔碳材料。

10、上述技術方案中，在步驟1中，所述多孔碳材料包括但不限于碳納米管海綿、石墨烯海綿或炭泡沫。

11、在上述技術方案中，在步驟1中，所述載體加入到浸漬液中的方式為邊進行超聲處理邊加入，用超聲過程代替攪拌過程。

12、在上述技術方案中，在步驟1中，所述超聲的時間為20min，靜置的時間為8-12?h，烘箱的溫度為100?℃，所述室溫為10℃~30℃，所述過夜的時間為8-12h。

13、在上述技術方案中，在步驟2中，所述沉積層為氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、碳化硅或氮化硅。

14、在上述技術方案中，在步驟2中，所述載有沉積層源料的反應氣體為氧氣以及載有四乙氧基硅烷的氮氣。

15、在上述技術方案中，在步驟2中，所述四乙氧基硅烷為45℃水浴加熱的。

16、在上述技術方案中，在步驟2中，所述加熱區(qū)的溫度為200-300℃。

17、有益效果：

18、本發(fā)明通過等離子體增強化學氣相沉積方法在氨分解催化劑表面沉積氧化硅等保護層，一方面能夠克服多孔碳材料作為載體，在高溫下易與氨反應，不穩(wěn)定的弊端，充分發(fā)揮其高比表面積、優(yōu)異的導電、導熱性等優(yōu)點；另一方面二氧化硅層包裹在催化劑表面，形成類似的核殼結構，可以有效的將活性金屬固定在載體表面，防止團聚，提高抗燒結能力。此外，該方法簡單易操作，可以實現(xiàn)氨分解催化劑的高效制備。另外可根據需要直接具有選擇不同形狀以及孔徑的多孔碳材料作為載體，其孔徑大小和形狀是固定的，免去了常規(guī)催化劑制備之后需要造粒成型的步驟。

技術特征：

1.一種表面改性的氨分解催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據權利要求1所述的一種表面改性的氨分解催化劑的制備方法，其特征在于：在步驟1中，所述負載的活性金屬為rucl3·3h2o、ni(no3)3·6h2o、fe(no3)3·9h2o、co(no3)2·6h2o中的一種或兩種。

3.根據權利要求1所述的一種表面改性的氨分解催化劑的制備方法，其特征在于：在步驟1中，所述多孔材料為分子篩、金屬有機骨架材料或多孔碳材料。

4.根據權利要求3所述的一種表面改性的氨分解催化劑的制備方法，其特征在于：在步驟1中，所述多孔碳材料為碳納米管海綿、石墨烯海綿或炭泡沫。

5.根據權利要求1所述的一種表面改性的氨分解催化劑的制備方法，其特征在于：在步驟1中，所述載體加入到浸漬液中的方式為邊進行超聲處理邊加入。

6.根據權利要求1所述的一種表面改性的氨分解催化劑的制備方法，其特征在于：在步驟1中，所述超聲的時間為20min，靜置的時間為8-12?h，烘箱的溫度為100?℃，所述室溫為10℃~30℃，所述過夜的時間為8-12h。

7.根據權利要求1所述的一種表面改性的氨分解催化劑的制備方法，其特征在于：在步驟2中，所述沉積層為氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、碳化硅或氮化硅。

8.根據權利要求1所述的一種表面改性的氨分解催化劑的制備方法，其特征在于：在步驟2中，所述載有沉積層源料的反應氣體為氧氣以及載有四乙氧基硅烷的氮氣。

9.根據權利要求1所述的一種表面改性的氨分解催化劑的制備方法，其特征在于：在步驟2中，所述加熱區(qū)的溫度為200-300℃。

10.一種如權利要求1-9中任意一種表面改性的氨分解催化劑的制備方法所制備的催化劑。

技術總結
本發(fā)明公開了一種表面改性的氨分解催化劑及其制備方法，本發(fā)明屬于氨分解催化劑技術領域，本發(fā)明以多孔碳材料為載體，通過浸漬、化學氣相沉積方法負載Ru、Ni、Fe、Co等中的一種或兩種以上的活性金屬后，再通過等離子體氣相沉積方法在表面沉積二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯等氧化物，實現(xiàn)對催化劑的表面改性。表面改性一方面能夠克服多孔碳材料作為載體，在高溫下易與氨反應，不穩(wěn)定的弊端，充分發(fā)揮其高比表面積、優(yōu)異的導電、導熱性等優(yōu)點；另一方面二氧化硅層包裹在催化劑表面，形成類似的核殼結構，可以有效的將活性金屬固定在載體表面，減少活性金屬顆粒的團聚，提高抗燒結能力。

技術研發(fā)人員：趙新新,吳殿武,陳龍威,王志偉,朱曉慧,徐大澤,王先義
受保護的技術使用者：合肥綜合性國家科學中心能源研究院（安徽省能源實驗室）
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/12/19