專利名稱:鈦-鋁-硅氧化物分子篩組合物的制作方法
本發(fā)明所屬的領域
本發(fā)明是關于新的分子篩組合物，這些分子篩組合物含有呈骨架四面體氧化物單元形式的鈦、鋁和硅。這些組合物是用水熱法由反應混合物制備而成的，所說的反應混合物含有鈦、鋁和硅的反應源并且最好還含有一種有機模板劑。
關于分子篩的論述
具有晶體結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽型分子篩，已經(jīng)為熟悉分子篩技術的人們所熟知。已經(jīng)知道，既有天然存在的硅鋁酸鹽也有合成硅鋁酸鹽，可以毫不夸張地說，文獻中已經(jīng)報導的這類硅鋁酸鹽有數(shù)百種之多。
雖然已知有數(shù)百種硅鋁酸鹽(二元分子篩)，但是有關三元分子篩的報導相當少，并且已報導的三元分子篩中含有鈦作為一個組分的就更少了。在那些報導含有鈦的情況中，分子篩中所含的數(shù)量是相當小的，或者是作為沉積物或表面改性劑而存在的。
在美國專利第3329481號中，可以找到關于結(jié)晶體硅鈦酸鹽沸石的早期報導(當然，說這些組合物是沸石并不是按照“沸石”一詞在今天通常所使用的含義)。在美國專利第3329481中，用下面的化學式來描述這一結(jié)晶體硅鈦酸鹽
(D2/n)x∶TiO2(SiO2)y
式中，D是一個一價金屬、二價金屬、銨離子或氫離子;“n”是D的化合價;“X”是一個數(shù)字，大小為0.5-3，y也是一個數(shù)字，數(shù)值為大約1.0-3.5。結(jié)晶體硅鈦酸鹽沸石是以包括由下面的一組中選擇的一種衍射花樣的所有d間距的X射線粉末衍射花樣為特征
花樣A 花樣B 花樣C
7.6-7.9A 4.92±0.04A 2.82±0.03A
3.2±0.05A 3.10±0.04A 1.84±0.03A
美國專利第4358397號中，證明了在獲得含鈦組合物時存在的困難，該專利公開了一些改性的硅鋁酸鹽。這些硅鋁酸鹽是通過使用一種化合物處理一個硅鋁酸鹽而改性的，所說的化合物是由鈦、鋯或鉿之中的一種或多種元素而得到的化合物。據(jù)說，所得到的組合物含有較少比率的這些元素的一種氧化物。很明顯，在所公開的組合物中，鈦、鋯和鉿的氧化物是作為沉積的氧化物而存在的，并且是以較小的比率存在的。
如上所述，雖然在專利技術中以及在已發(fā)表的有關硅鋁酸鹽的文獻和最近發(fā)表的有關磷鋁酸鹽的文獻中，已有廣泛的分析論述，但是幾乎沒有資料報導存在與這些材料不同的其它材料。特別是在含鈦組合物的領域內(nèi)更是如此。對于某些分子篩組合物尚未有廣泛的報導，在所說的分子篩組合物中，鈦存在于分子篩的骨架中，或者鈦是緊密相關到了改變分子篩的物理性質(zhì)和(或)化學性質(zhì)的程度。在硅鋁酸鹽的情況中，這是可以理解的，下面的這篇文章對此作了簡要的說明
“Can Ti4+replace Si4+in silicates？”Mineralogical Magazine，September vol37，No.287，papes 366-369(1969)。這篇文章斷定，用鈦取代骨架硅一般地在硅鋁酸鹽中是不會發(fā)生的，這是由于鈦優(yōu)先選擇八面體結(jié)合而不是四面體結(jié)合。既使是對于美國專利第3329481號中公開的，以上已討論過的結(jié)晶體“硅鈦酸鹽沸石★”的構(gòu)成(在該專利中，先形成一個硅-金屬酸鹽絡合物，然后對其進行處理得到硅鈦酸鹽產(chǎn)品)，確定所要求保護的硅鈦酸鹽的根據(jù)，是建立在X射線粉末衍射花樣數(shù)據(jù)的基礎上的，以這一X射線粉末衍射花樣來證明鈦代入硅酸鹽骨架，這多少是值得懷疑的，因為對于硅酸鋯也觀察到了與上述專利中提出的同樣的X射線衍射花樣此外，對于硅沸石已有過這樣的報導表明衍射花樣B中兩個相似的晶面間距數(shù)值的X射線衍射花樣也是相似的(參看英國專利GB2071071A)。
在1979年12月21日公布的英國專利GB2071071A中，公開了在一個硅沸石型結(jié)構(gòu)中加入鈦。要求得到專利保護的、代入硅沸石型結(jié)構(gòu)中鈦的數(shù)量是很小的，以二氧化硅的摩爾數(shù)為基準，其數(shù)量不超過0.04摩爾百分數(shù)，并且可以低至0.0005。鈦的含量是通過化學分析測定的，在所報導的全部實施例中，鈦的含量不超過0.023。比較英國專利GB2071071A中的圖1a和圖1b，可以看出，存在的鈦的數(shù)量是相當小的，在硅沸石的X射線衍射花樣中觀察不出明顯的變化，所觀察到的微小變化可能僅僅是由于夾雜的二氧化鈦而引起的。因此，在缺少其它的分析數(shù)據(jù)的情況下，這些結(jié)果并不是意義十分明確的。事實上，沒有公開二氧化鈦的對比數(shù)據(jù)。
鑒于以上所述，很顯然，雖然設想能夠?qū)⑩伌敕惺凸羌苤幸遭亖泶婀?，但是要實現(xiàn)這一點是十分困難的。
題為“含鈦沸石、其制備方法及所說沸石的應用”的歐洲專利申請第82109451.3號中，在1983年4月27日公布的公布號77522，實際上并未制備出含鈦分子篩組合物，這進一步說明了在制備含鈦分子篩組合物時所遇到的困難。雖然該申請人聲稱制備了具有五硅環(huán)結(jié)構(gòu)的硅鈦鋁酸鹽，但是分析一下該申請中實施例中的產(chǎn)品，顯然，鈦不是以骨架四面體氧化物的形式存在于具有五硅環(huán)結(jié)構(gòu)的分子篩中。在下文中的一個比較例中，將對歐洲專利申請第82109451.3號中實施例的產(chǎn)品進行詳細的討論。
附圖的說明
圖1是一個三元圖，圖中與本發(fā)明的組合物有關的參數(shù)是按照摩爾份數(shù)給出的。
圖2是一個三元圖，圖中與優(yōu)先選用的組合物有關的參數(shù)是按照摩爾份數(shù)給出的。
圖3是一個三元圖，圖中與在制備本發(fā)明的組合物過程中所使用的反應混合物有關的參數(shù)是按照摩爾份數(shù)給出的。
圖4是歐洲專利申請第82109451.3號中產(chǎn)品的掃描電子顯微照片。
本發(fā)明的概要
本發(fā)明是關于新的分子篩組合物，這些分子篩組合物具有TiO2AlO2和SiO2四面體氧化物單元的三維微孔結(jié)晶體骨架結(jié)構(gòu)。這些新的分子篩具有如下的無水品基礎上的單元經(jīng)驗式
mR(TixAlySiz)O2
式中，“R”表示一個存在于晶體內(nèi)微孔道中的有機模板劑;“m”表示每摩爾(TixAlySiz)O2所含“R”的摩爾數(shù)，其數(shù)值為0至大約0.3;而“x”、“y”和“z”分別代表作為骨架四面體氧化物單元存在的鈦、鋁和硅的摩爾份數(shù)，所說的摩爾份數(shù)處于圖1中由A、B、D、E和F諸點或由A、B、C和D諸點所確定的區(qū)域內(nèi)這時所說的分子篩由表Ⅴ、表Ⅶ、表Ⅸ或表ⅩⅣ的X射線衍射花樣為特征，這在下文中將做詳細說明。圖1中，A、B、C和D各點的“x”“y”和“z”的數(shù)值如下
摩爾份數(shù)
點 X Y Z
A 0.39 0.60 0.01
B 0.98 0.01 0.01
C 0.01 0.01 0.98
D 0.01 0.60 0.39
E 0.01 0.49 0.50
F 0.49 0.01 0.50
或者做為一種可供選擇的情況，“x”、“y”和“z”分別代表作為骨架四面體氧化物單元的鈦、鋁和硅的摩爾份數(shù)，所說的摩爾份數(shù)處于圖1中由a、b和c諸點所確定的區(qū)域之中，圖中a、b和c各點的“x”、“y”、“z”數(shù)值如下
摩爾份數(shù)
點 x y z
a 0.49 0.01 0.50
b 0.01 0.49 0.50
c 0.01 0.01 0.98
在本文中，提到本發(fā)明的鈦-鋁-硅氧化物時，一般地寫成首字母縮寫詞“TASO”以表示具有TiO2、AlO2和SiO2四面體氧化物單元骨架結(jié)構(gòu)的鈦-鋁-硅氧化物分子篩。對構(gòu)成TASO系列的各種不同的結(jié)構(gòu)類型給以命名以表示它們的具體分類或類型，具體作法是，賦予該類分子篩一個數(shù)字，從而將其標記為“TASO-i”，其中i是一個整數(shù)。這一命名是隨意的，并不是用來表示對于也可以由一個編號系統(tǒng)為表特征的另一種材料的結(jié)構(gòu)關系。
本發(fā)明的詳細說明
本發(fā)明是關于鈦-鋁-硅氧化物分子篩，這些分子篩具有TiO2、AlO2和SiO2四面體單元三維微孔晶體骨架結(jié)構(gòu)。所說的分子篩具有以下無水品的單元經(jīng)驗式
mR(TixAlySiz)O2(1)
式中，“R”表示存在于晶體內(nèi)微孔道中的至少一種有機模板劑;“m”表示每摩爾(TixAlySiz)O2所含“R”的摩爾數(shù)，其數(shù)值在0至大約0.3之間，在每一具體情況中的最大值取決于模板劑的分子大小及具體TASO分子篩微孔道中的空隙體積;而“x”、“y”和“z”分別代表作為四面體氧化物存在的鈦、鋁和硅的摩爾份數(shù)。所說的摩爾份數(shù)處于圖1中由A、B、D、E和F諸點確定的區(qū)域中或者是處于圖1中由A、B、C和D諸點所確定的四邊形成分區(qū)域中這時所說的分子篩由表Ⅴ、表Ⅶ、表Ⅸ或表ⅩⅣ中的X射線衍射花樣為特征，這將在下文中詳細說明，A、B、C、D、E和F各點所代表的“x”、“y”和“z”數(shù)值如下
摩爾份數(shù)
點 x y z
A 0.39 0.60 0.01
B 0.98 0.01 0.01
C 0.01 0.01 0.98
D 0.01 0.60 0.39
E 0.01 0.49 0.50
F 0.49 0.01 0.50
或者，“x”、“y”和“z”分別代表作為骨架四面體氧化物單元的鈦、鋁和硅的摩爾份數(shù);所說的摩爾份數(shù)處于圖2中由a、b和c諸點所確定的區(qū)域中，圖中a、b和c各點所代表的“x”、“y”和“z”數(shù)值如下
摩爾份數(shù)
點 x y z
a 0.49 0.01 0.50
b 0.01 0.49 0.59
c 0.01 0.01 0.98
在本發(fā)明的進一步的實施方案中，“x”、“y”和“z”的數(shù)值最好是在附圖1的三元圖中由A、B、D、E和F諸點所確定的成份區(qū)域之中，所說的A、B、D、E和F各點代表以下的“x”、“y”和“z”的數(shù)值
摩爾份數(shù)
點 x y z
A 0.39 0.60 0.01
B 0.98 0.01 0.01
D 0.01 0.60 0.39
E 0.01 0.49 0.50
F 0.49 0.01 0.50
本發(fā)明的分子篩一般可以用來作為各種烴類轉(zhuǎn)化過程的催化劑。
本文中的“單元經(jīng)驗式”這一用語，是按照它的通常含義來使用的，用以標明最簡單的化學式，這一化學式給出了在鈦-鋁-硅氧化物分子篩中構(gòu)成TiO2、AlO2和SiO2四面體單元的鈦-鋁-硅氧化物分子篩中構(gòu)成TiO2、AlO2和SiO2四面體單元的鈦、鋁和硅的相對摩爾數(shù)，并且構(gòu)成了TASO組合物的分子骨架。如同前面給出的(1)式所表示的那樣，單元經(jīng)驗式是按照鈦、鋁和硅來給出的，它不包含其它的化合物、陽離子或陰離子，由于制備的原因或者是由于在大批量合成中存在其它雜質(zhì)或不含上述四面體單元的材料，有可能會存在這樣的化合物、陽離子或陰離子。當給出在合成狀態(tài)的單元經(jīng)驗式時，模板劑R的量是作為成份的一部分給出的，也可以給出水的量，除非單元經(jīng)驗式是按無水形式定義的。為了方便起見，模板劑“R”的系數(shù)“m”是作為一個數(shù)值給出的，這一數(shù)值是經(jīng)過歸一化處理用有機模板劑的摩爾數(shù)除以鈦、鋁和硅的總摩爾數(shù)得到的。
對于一個給定的TASO，可以用該TASO的化學分析數(shù)據(jù)來計算它的單元實驗式。例如，在制備下文中公開的TASO時，在合成狀態(tài)的TASO的所有成分都是使用化學分析數(shù)據(jù)計算并且是以建立在無水品基礎上的氧化物摩爾比來表示的。
對于一個TASO，可以在合成狀態(tài)的基礎上給出其單元實驗式，或者也可以在合成狀態(tài)的TASO組合物已經(jīng)進行了某種后處理(例如煅燒)之后給出其單元實驗式。在本文中，“在合成狀態(tài)的”這一用語指的是由于水熱結(jié)晶的結(jié)果而形成的TASO組合物，但是是指這樣的TASO組合物還未進行旨在除去其中存在的任何揮發(fā)性組分的后處理。對于一個經(jīng)過后處理的TASO，其“m”的實際值取決于若干因素，這些因素包括特定的TASO、模板劑、后處理的強度(以它從TASO中除去模板劑的能力計)、建議的TASO組合物的應用等，并且“m”的值可以是在對于類合成的TASO組合物所確定的數(shù)值范圍內(nèi)，雖然一般地說它要低于類合成的TASO除非這樣的后處理過程向這樣處理過的TASO中加進模板劑。一個經(jīng)過煅燒或其它后處理的TASO組合物，除了“m”值一般低于大約0.02以外，其單元實驗式可以由(1)式表示。在足夠強烈的后處理條件下，例如在高溫下于空氣中長時間煅燒(1小時以上)，“m”的數(shù)值可以是0，即用常規(guī)的分析方法無論怎樣也檢測不到模板劑R。
本發(fā)明的分子篩一般是通過水熱結(jié)晶，由一個反應混合物合成的所說的反應混合物含有鈦、鋁和硅的反應源并且最好還有一種或多種有機模板劑。在這反應混合物中可以存在有堿金屬，但這不是必須的。將這反應混合物放入一個壓力容器中，將其加熱直至得到分子篩產(chǎn)品的晶體，通常需要2小時至兩星期或更長的時間，所說的壓力容器最好襯以不起化學作用的塑料材料，例如聚四氟乙烯，加熱最好是在自生壓力下在大約50℃到大約250℃的溫度下進行。對反應混合物進行攪拌或其它適度的攪動和(或者)用要制備的TASO的晶種或拓撲學上相似的組合物的晶種對該反應混合物接種，這些雖然對于合成本發(fā)明的分子篩不是必不可少的，但是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，一般地說這樣作會促進結(jié)晶過程。采用任何便利的方法，如離心或過濾的方法，回收該產(chǎn)品。
在結(jié)晶之后，可以將TASO排出，用水洗然后在空氣中干燥。由于水熱結(jié)晶的結(jié)果，合成狀態(tài)的TASO在其晶體內(nèi)的微孔道中至少含有一種形式的，在其形成中使用的模板劑。一般，這模板劑是分子形式，但是若空間上的考慮允許的話，至少某些模板劑是作為平衡電荷陽離子存在的。通常，模板劑太大不能自由移動通過已形成的TASO的晶體內(nèi)微孔道中，可以通過后處理工序?qū)⑵涑?，例如將TASO在大約200℃至大約700℃之間的溫度下煅燒，以使模板劑熱降解或者使用某些其它的后處理方法，至少從TASO中除去部分模板劑。在某些情況中，TASO的微孔足夠大，使得模板劑可以移動，從而采用常規(guī)的解吸方法(例如對于沸石所進行的方法)，可以將其完全地或部分地除去。
通常，TASO組合物是由一個含有TiO2、AlO2和SiO2的反應源以及一種有機模板劑的反應混合物形成的，所說的反應混合物包含以氧化物摩爾比表示的組成
aR2O∶(TixAlySiz)O2∶bH2O
式中，“R”是一種有機模板劑;“a”的數(shù)值大小足以構(gòu)成“R”的有效量，所說的有效量是指形成所說的TASO組合物的數(shù)量，優(yōu)先選用大于0到大約50，最好是在大約1和大約25之間;“b”是水的有效量，其數(shù)值為0至大約400，最好是大約50至大約100“x”、“y”和“z”分別表示在(TixAlySiz)O2組成物中鈦鋁和硅的摩爾份數(shù)，它們每一個的數(shù)值至少為0.001，鈦、鋁和硅的摩爾份數(shù)最好是在附圖3中由E、F、G和H諸點所確定的四邊形成分區(qū)域中，所說的E、F、G和H各點代表下列“x”、“y”和“z”數(shù)值
摩爾份數(shù)
點 x y z
E 0.39 0.60 0.01
F 0.98 0.01 0.01
G 0.01 0.01 0.98
H 0.01 0.60 0.39
用以形成這些TASO的反應混合物通常含有一種或一種以上的有機模板劑，迄今為止已提出來用于合成硅鋁酸鹽和磷鋁酸鹽的那些有機模板劑中，大部分在這里都可以適用。這模板劑最好至少含有元素周期表ⅤA族中的一種元素，特別是氮、磷、砷和(或)銻，其中優(yōu)先選用氮或磷，最好是氮，模板劑的分子式為R4X+，其中X是從氮磷、砷和(或)銻所構(gòu)成的一組元素中選取的，R可以是氫、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，最好是含有1-8個碳原子的芳基或烷基雖然在模板劑的“R”集團中也可以存在8個以上的碳原子。優(yōu)先選用含氮的模板劑，包括胺化合物和季銨化合物，后者由分子式R4′N+來表示，式中每個R′一個烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，當R′是烷基時，它最好含1-8個碳原子或更高碳，當R′是其它時，它最好含6個以上碳原子，這在上文中已經(jīng)討論過了。也可以使用聚合的季銨鹽，如〔(C14H32N2)(OH)2〕x，式中“x”的數(shù)值至少為2還可以使用一胺、二胺和三胺(包括混合胺)作為模板劑，它們或是單獨使用或是與季銨化合物、季化合物或另一種模板劑結(jié)合使用。當同時使用各種不同的模板劑時，對于它們的精確的關系了解得還不十分清楚。兩種或兩種以上的模板劑的混合物或者可以產(chǎn)生TASO的混合物，或者是在一種模板劑比另一種模板劑的控制作用強時，控制作用較強的模板劑可能控制水熱結(jié)晶過程，另外的模板劑主要用來建立反應混合物的PH條件。
本文中，所用的代表性模板包括四甲基銨四乙基銨、四丙基銨四丁基銨離子、二-正丙胺、三丙胺、三乙基銨、三乙醇銨、
啶、環(huán)己胺、2-甲基吡啶、N，N-二甲基胺、N，N-二乙基乙醇胺、雙環(huán)己基胺、N，N-二甲基乙醇胺、1，4-二氮雜雙環(huán)(2、2、2)辛烷、N-甲基二乙醇胺、N-甲基-乙醇胺、N-甲基環(huán)己胺、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、奎寧環(huán)、N，N′-二甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)(2、2、2)辛烷離子、二-正丁基胺、新戊基胺、二-正新戊基胺、異丙基胺、叔丁胺、乙二胺、吡咯烷和2-咪唑烷酮。從下文所說的例子很容易地看出，既使單個模板劑能產(chǎn)生TASO組合物，但并不是每個模板劑都能產(chǎn)生，選擇合適的反應條件則形成不同的TASO組合物，用不同的模板劑可產(chǎn)生給定的TASO組合物。
在醇鹽是活性鈦、鋁和/或硅源的情況下，由于對應的醇是醇鹽的水解產(chǎn)物，所以必須以反應混合物形式存在。在合成過程中，這些醇是否參與模板劑或其它作用還未確定，因此，盡管這些醇可以起模板劑的作用，但在TASO5的單元式中，并沒有以模板劑指出。
當在反應混合物中存在堿金屬陽離子時，雖然對這類陽離子在結(jié)晶中的確切作用尚不了解，但可以促進某些TASO相的結(jié)晶。反應混合物中存在的堿金屬陽離子通常在所形成的TASO組合物中出現(xiàn)，而且以夾雜的(附加的)陽離子和/或以結(jié)構(gòu)陽離子平衡晶格的各種格點上的凈的正電荷，應該明白，雖然TASOS的單元式?jīng)]有專門列出存在的堿性陽離子，但在相同的意義上并沒有把他們排除掉，在硅酸鋁沸石的傳統(tǒng)式中，沒有專門提供氫化陽離子和/或羥基族。
本發(fā)明中，可使用大多數(shù)活性鈦源。較好的活性鈦源包括烷氧基鈦、水溶性鈦酸鹽、鈦酸酯和鈦螯合物。
本發(fā)明中，可以使用大多數(shù)活性硅源。較好的活性硅源為二氧化硅，或者作為二氧化硅溶膠，或者作為霧狀二氧化硅，活性固態(tài)無定形沉淀的二氧化硅、硅膠、硅的醇鹽、硅酸或堿金屬硅酸鹽以及它們的混合物。
本發(fā)明中，可以使用大多數(shù)活性鋁源，較好的活性鋁源包括鋁酸鈉、鋁的醇鹽，例如異丙氧基鋁和假勃姆石。結(jié)晶的或無定形的硅酸鋁為適宜的硅源，當然也是適宜的鋁源。用來合成沸石的其它鋁源可以改用如三水鋁礦和三氯化鋁，但一般認為不是最佳的。
這里得到的X射線花樣和所出現(xiàn)的其它X射線花樣均由下面(1)或(2)得出(1)X射線粉末衍射技術標準，(2)通過用銅K-α輻射與基本計算機技術，該技術使用了西門子D-500X射線粉末衍射儀、西門子公司、Cherry Hill，New Jersey現(xiàn)有的西門子型K-805X射線源與合適的計算機連接。當使用標準X射線技術時候，該輻射源為強度高、銅靶，并在50KV和40ma條件下操作的X射線管。由K-α銅靶輻射和石墨單色儀的衍射花樣，通過一個X射線分光計閃爍計數(shù)器、脈沖高強分析器和長條計錄紙計錄器進行記錄。將壓平了的粉末試樣于2°(2θ)/分鐘連續(xù)掃描2秒，由2θ表示的衍射峰的位置得到以埃為單位的面間距(d)，其中θ為長條記錄紙上所觀察到的布拉格角。由扣除本底的衍射峰高確定強度，“I0”為最強線或最高峰的強度，“I”為其它各個峰的強度，而相對強度以下面縮寫表示Vs表示最強的，S表示強的，m表示中等的，W表示弱的，VW表示最弱的，其它縮寫包括sh表示凸出部分，br表示寬度。
本專業(yè)的熟練技術人員會明白參數(shù)2θ的測定，竭發(fā)出人和機器的誤差，結(jié)合其二者，造成了每個2θ值約±4℃的誤差，當然，這些誤差同樣也表現(xiàn)在由2θ值來計算的d間距的數(shù)值上，通常，這種誤差貫穿于整個工藝，所以不能充分排除本結(jié)晶原料彼此間和現(xiàn)有技術組合物之間的衍射。
下面提出本發(fā)明的實施例，但并不限于這些。
實施例1～13
(a)實現(xiàn)實施例1至13，說明本發(fā)明中TASO組合物的制備。以上述討論的水熱結(jié)晶工藝制得TASO組合物。用下面一種或多種預備試劑的實施例制備反應混合物。
(a)Tipeo異丙基鈦
(b)LUDOX-LS含30重量%SiO2和0.1重量%Na2O水溶液的Dopont品種
(c)鋁酸鈉
(d)氫氧化鈉
(e)TBABr四丁基銨溴化物
(f)TEABr四乙基鋁溴化物
(g)TMAOH四甲基氫氧化鋁
(i)TPABr四丙基鋁溴化物
向反應混合物中添加上述成份的方法，是根據(jù)三種方法(A、B和C)實現(xiàn)的，方法A、B和C如下所述
方法(A)
氫氧化鈉與約三分之一的水混合形成均勻混合物。在這個混合物中溶解鋁酸鈉并混合。再向混合物中加入LUDOX-LS，調(diào)和混合物將有機模板劑(約三分之二的水)加入該種混合物后，把異丙氧基鈦摻入混合物中混合直到混合物均勻為止。
方法(B)
將LUDOX-LS與異丙氧基鈦混合形成混合物。把氫氧化鈉加入約三分之一水中，然后將鋁酸鈉與得到的混合物相混合，直到所觀察的混合物均勻為止。把有機模板劑加到二分之一水中，然后將其加到上述混合物中，調(diào)和混合物直到所觀察的混合物均勻為止。
方法(C)
LUDOX-LS與三分之一的水混合形成均勻混合物。溶解在六分之一水中的鋁酸鈉與上述混合物混合，溶解在六分之一水中的氫氧化鈉加到上述混合物中，并且混合以提供一個均勻混合物，該混合物中加入有機模板劑(在三分之一水中)，再一次調(diào)和混合物，直到所觀察的混合物均勻為止。
(b)表1列出TASO-20、TASO-38、TASO-48和TASO-49的制劑。如表1所示，實施例A通過X射線分析表明不含有TASO產(chǎn)品。
所預備的實施例以化合物的摩爾量與eR∶fAl2O3∶gSiO2∶hTiO2∶iNaOH∶jH2O一致，其中，“R”至少為上文指出的一種有機模板劑;而e、f、g、h、i和j分別為模板劑，Al2O3、SiO2、TiO2、NaOH和H2O的摩爾數(shù)。


實施例14
TASO-48產(chǎn)品按照下文敘述的方法由實施例7煅燒和處理之后用來測定TASO的吸附力。用一個標準的MeBain-BaKr重量分析儀，于350℃真空中，在活化試樣上測量吸附力。
按照實施例7制備的TASO-48數(shù)據(jù)如下
(實施例7)TASO-48

＊表示活化前于500℃空氣中煅燒1小時
實施例15
(a)對實施例7和13的合成狀態(tài)產(chǎn)品進行分析(化學分析)作為模板劑存在的Al2O3、SiO2、TiO2、LOI(燒失量)、碳(C)和氮(N)的重量百分比，其分析結(jié)果如下
(b)(實施例7)TASO-48
成份 重量百分比
Al2O30.73
SiO278.0
TiO28.9
Na2O 3.7
C 5.4
N 0.34
燒失量 11.9
以上化學分析給出一個無水式為
0.0281R(Al0.010Si0.936Ti0.053)
(c)(實施例13)TASO-38
成份 重量百分比
Al2O34.5
SiO235.0
TiO235.1
Na2O 8.8
C 0.18
N 0.02
燒失量 16.9
以上化學分析給出一個無水式為
0.0013R(Al0.080Si0.525Ti0.396)
實施例16
對相應于實施例13的TASO-38進行X射線分析，經(jīng)測定TASO-38具有至少含有表Ⅱ所列d間距特征的X射線粉末衍射花樣。
表Ⅱ
2θ d(
) 100×I/I0
6.2 14.37 9
6.6 13.49 42
8.2 10.78 10
8.4 10.49 12
8.7 10.14 24
9.0 9.87 25
9.1 9.68 31
9.3 9.53 30
9.8 9.02 100
10.1 8.77 10
13.5 6.55 17
13.9 6.38 16
15.4 5.77 17
19.7 4.52 30
22.3 3.99 52
23.3 3.83 7
25.7 3.466 52
26.3 3.383 49
27.7 3.217 31
27.9 3.194 42
28.3 3.149 9
31.0 2.888 16
35.1 2.557 7
35.7 2.515 12
44.3 2.047 7
46.5 1.952 7
47.5 1.915 9
47.7 1.906 9
48.0 1.894 8
48.2 1.888 8
48.5 1.879 9
50.4 1.811 7
(b)至此，已經(jīng)得到了合成狀態(tài)的TASO-38組合物的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)，其TASO-38以表Ⅱ為特征，并以下列表Ⅲ的數(shù)據(jù)為特征的衍射花樣。
表Ⅲ
2θ d(
) 100×I/I0
6.0～6.3 14.75～14.12 7～9
6.5～6.6 13.67～13.49 20～42
8.2 10.78 12
8.4 10.49 24
8.6～8.7 10.33～10.14 9～24
9.0 9.87 25
9.1 9.68 31
9.3 9.53 30～33
9.7～9.8 9.12～9.02 100
10.1 8.77 10
13.3～13.5 6.66～6.55 10～17
13.9 6.38 8～25
15.2～15.4 5.82～5.77 17～25
19.6～19.7 4.53～4.52 30～40
22.3 3.99 49～62
23.3 3.83 7
25.3 3.52 93
25.7 3.466 52～63
26.3 3.383 40～58
27.4 3.255 14
27.7 3.217 31～33
27.8～27.9 3.208～3.194 39～51
31.0 2.888 12～20
31.5 2.840 17
35.1 2.557 7
35.7～35.8 2.515～2.507 8～13
38.0 2.366 12
44.3～44.6 2.047～2.038 7～8
45.1 2.009 7
46.5～46.6 1.952～1.949 7～9
47.5～47.6 1.915～1.910 8～9
47.7～47.9 1.906～1.898 9～10
48.0～48.1 1.894～1.890 8～25
48.2～48.5 1.888～1.879 8～13
48.5～48.6 1.879～1.874 9～13
50.4 1.811 7～13
(c)將a部分合成狀態(tài)的TASO-38的一部分于500℃在空氣中煅燒約1.5小時，該煅燒的產(chǎn)品以下述表Ⅳ的X射線粉末衍射花樣為特征
表Ⅳ
2θ d(
) 相對強度
6.6 13.49 42
8.6 10.33 17
9.0 9.87 29
9.3 9.53 33
9.8 9.02 100
13.3 6.66 10
13.9 6.38 25
15.4 5.77 22
19.7 4.52 34
22.3 3.99 62
25.7 3.466 59
26.3 3.383 58
27.9 3.194 51
31.0 2.887 20
35.7 2.515 13
46.6 1.949 9
47.9 1.898 10
48.1 1.890 14
48.4 1.880 13
48.5 1.879 13
50.4 1.811 10
(d)按目前已經(jīng)得到的X-射線粉末衍射數(shù)據(jù)，TASO-38具有如下表Ⅴ所示的X-射線粉末衍射花樣為特征的衍射圖譜。
表Ⅴ
2θ d(
) 100×I/I0
9.7～9.8 9.12～9.02 Vs
22.3 3.99 m
25.3 3.52 Vs
25.7 3.466 m
26.3 3.383 m
實施例17
對相應實施例7的TASO-48進行X射線分析，經(jīng)測定，TASO-48具有至少含如下表Ⅵ所示的d間距為特征的X射線粉末衍射花樣。
表Ⅵ
2θ d(
) 100×I/I0
5.8＊15.24 20
7.8 11.33 65
8.7 10.16 40
11.8 7.50 8
13.1 6.76 8
13.8 6.42 8
14.6 6.07 13
15.2 5.83 6
15.8 5.61 10
17.1 5.19 6
17.6 5.04 6
19.1 4.65 10
20.2 4.40 15
20.7 4.29 10
21.6 4.11 10
21.9 4.06 10
22.9 3.88 100
23.7 3.75 54
24.2 3.68 23
24.5 3.63 15
25.4 3.507 10
26.4 3.376 13
26.7 3.339 13
29.0 3.079 15
29.7 3.008 17
29.9 2.988 sh
31.0 2.885 6
34.2 2.622 8
35.5 2.529 6
35.8 2.508 8
37.0 2.430 6
37.2 2.417 6
37.4 2.404 6
44.8 2.023 13
表Ⅵ(含量)
2θ d(
) 100×I/I0
45.0 2.014 10
45.9 1.977 6
47.2 1.926 4
48.3 1.884 6
54.6 1.681 6
＊表示雜質(zhì)峰值
(b)根據(jù)目前已經(jīng)得到的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)，所有合成態(tài)TASO-48組合物具有以如下表Ⅶ的數(shù)據(jù)為特征的衍射花樣。
表Ⅶ
2θ d(
) 相對強度
7.8～8.0 11.33～11.05 m-Vs
8.7～8.9 10.16～9.94 m
22.9～23.2 3.88～3.83 m-Vs
23.7～24.0 3.75～3.71 m
24.2～24.4 3.68～3.65 W-m
(c)將a部分合成狀態(tài)的TASO-48的一部分于500℃在空氣中煅燒約1小時，所煅燒的產(chǎn)品，以如下表Ⅷ的X射線粉末衍射花樣為特征
表Ⅷ
2θ d(
) 100×I/I0
7.8 11.33 100
8.7 10.16 58
11.8 7.50 4
13.1 6.76 10
13.7 6.46 8
13.8 6.42 8
14.6 6.07 sh
14.7 6.03 17
15.4 5.75 sh
15.8 5.61 14
17.3 5.13 6
17.6 5.04 8
19.2 4.62 8
19.8 4.48 6
20.3 4.37 10
20.8 4.27 8
21.7 4.10 8
22.2 4.00 8
23.1 3.85 67
23.9 3.72 37
24.3 3.66 15
24.7 3.60 10
25.5 3.493 8
26.6 3.351 10
28.2 3.164 6
29.3 3.068 10
29.9 2.988 14
31.3 2.858 6
34.3 2.614 6
35.7 2.515 6
36.0 2.495 8
37.3 2.411 6
45.0 2.014 8
45.4 1.998 6
47.3 1.922 4
48.5 1.877 4
55.0 1.670 4
(d)至此，按照已經(jīng)得到的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)，TASO-48組合物具有以下表Ⅸ所示的X射線粉末衍射花樣為特征的圖譜
表Ⅸ
2θ d(
) 100×I/I0
7.8～8.0 11.33～11.05 65～100
8.7～8.9 10.16～9.94 35～58
11.8～11.9 7.50～7.44 2～8
13.1～13.2 6.76～6.71 5～10
13.7～13.9 6.46～6.37 4～8
14.6～14.8 6.07～5.99 sh～17
15.2～15.6 5.83～5.68 3～14
15.8～15.9 5.61～5.57 7～14
17.1～17.3 5.19～5.13 3～6
17.6～17.7 5.04～5.01 6～8
19.1～19.3 4.65～4.60 3～10
19.8 4.48 6
20.2～20.4 4.40～4.35 5～15
20.7～20.9 4.29～4.25 2～10
21.6～21.7 4.11～4.10 8～10
21.9～22.2 4.06～4.00 1～10
22.9～23.2 3.88～3.83 40～100
23.7～24.0 3.75～3.71 24～54
24.2～24.4 3.68～3.65 15～23
24.5～24.7 3.63～3.60 10～15
25.4～25.6 3.507～3.480 3～15
26.4～26.7 3.376～3.339 2～13
28.1～28.2 3.175～3.164 1～6
29.0～29.3 3.079～3.048 4～15
29.7～30.0 3.008～2.979 sh～17
31.0～31.3 2.885～2.858 6
34.2～34.5 2.622～2.600 2～8
35.3～35.8 2.543～2.508 1～8
36.0～36.1 2.495～2.488 2～8
37.0～37.4 2.430～2.404 1～6
44.8～45.1 2.023～2.010 5～13
45.6～45.9 1.989～1.977 3～6
47.2～47.3 1.926～1.922 4
48.3～48.7 1.884～1.870 2～6
54.4～55.0 1.687～1.670 1～6
實施例18
對涉及到實施例11的TASO-49進行X射線分析，經(jīng)測定至少含有如下表Ⅹ所述的d間距特征的X射線粉末衍射花樣
表Ⅹ
2θ d(
) 100×I/I0
6.9 12.81 sh
7.3 12.11 80
7.5 11.79 67
8.6 10.28 47
18.7 4.75 40
20.6 4.31 100
22.2 4.00 53
23.0 3.87 87
25.5 3.493 47
26.2 3.401 47
26.4 3.376 47
27.8 3.209 33
38.1 2.362 20
44.3 2.045 20
(b)按照目前已經(jīng)得到的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)，所有TASO-49組合物，具有如下表Ⅺ的數(shù)據(jù)為特征的衍射花樣。
表Ⅺ
2θ d(
) 相對強度
7.3～7.4 12.11～11.95 m-s
7.5～7.6 11.79～11.63 m
20.6～20.8 4.31～4.27 S-Vs
22.2～22.3 4.00～3.99 m
23.0～23.1 3.87～3.85 S-Vs
(c)按照目前已經(jīng)得到的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)，TASO-49組合物，具有下列表Ⅻ所示的X射線粉末衍射花樣
表Ⅻ
2θ d(
) 100×I/I0
6.9 12.81 sh-20
7.3～7.4 12.11～11.95 74～80
7.5～7.6 11.79～11.63 67～75
8.6～8.9 10.28～9.94 35～47
18.7～18.8 4.75～4.72 21～40
19.0～19.1 4.67～4.65 10～20
20.6～20.8 4.31～4.27 89～100
22.2～22.3 4.00～3.99 21～53
23.0～23.1 3.87～3.85 87～100
25.5～25.6 3.493～3.480 17～47
26.2～26.3 3.401～3.389 33～47
26.4～26.5 3.376～3.363 30～47
27.8～27.9 3.209～3.198 14～33
38.0～38.1 2.368～2.362 3～20
44.3～44.4 2.045～2.040 2～20
實施例19
這是一個比較例，重復了歐洲專利申請第82109451.3的實施例1，通過下文討論了各個技術測試產(chǎn)品
(a)歐洲專利申請第82109451.3重復了原始反應混合物具有摩爾比的基本組成為1Al2O3∶47SiO2∶1.32TiO2∶11.7NaOH∶28TPAOH∶1498H2O把反應混合物放在兩個消化容器中分離。歐洲申請實施例1中所說的最后步驟即對每個消化器的產(chǎn)品試樣進行分析，得到下列化學分析結(jié)果
重量百分比
試樣1 試樣2
SiO275.3 75.9
Al2O33.02 2.58
TiO23.91 4.16
Na2O 3.66 3.46
碳 6.3 6.7
氮 0.62 0.65
燒失量＊14.0 14.0
＊為在氮中燒失量
然后，由SEM(掃描電子顯微鏡)和EDAX(能量分散X射線分析)分析兩種試樣，SEM探針分析證明試樣以四種形態(tài)存在，示于圖4(將圖4與圖5比較表明直接通過發(fā)明制備TASO-45的單個晶體形態(tài))，制備的兩種試樣的四種形態(tài)與歐洲申請一致，每個形態(tài)的EDAX微探針分析如下
點滴探針分平值
Ti 0
Si 1.0
Al 0.05
(2)壓扁的試板(圖4中A)有一個EDAX微探針
點滴控針平均值
Ti 0.13
Si 1.0
Al 0.05
(3)球狀延伸來(圖4中C)有一個EDAX微探針
點滴探針平均值
Ti 0.22
Si 1.0
Al 0.05
Na 0.10
(4)針狀細棒(圖4中D)有一個EDAX微探針
點滴探針平均值
Ti 0.05
Si 0.8
Al 0.13
Na 0.05
d 0.10
以上SEM和EDAX數(shù)據(jù)驗證了，雖然形成ZSM-5型晶體，但不含有可檢測的鈦?？蓹z測的鈦僅僅作為雜質(zhì)相存在，晶體中沒有ZSM-5結(jié)構(gòu)。
已經(jīng)得到的合成態(tài)原料X射線衍射花樣由下列X射線花樣示出
表ⅩⅢ(樣品1)
5.577 15.8467
5.950 14.8540
6.041 14.6293
6.535 13.5251
7.154 12.3567
7.895 11.1978
8.798 10.0504
9.028 9.7946
9.784 9.0401
11.846 7.4708
12.453 7.1079
12.725 6.9565
13.161 6.7267
13.875 6.3821
14.637 6.0518
14.710 6.0219
15.461 5.7310
15.881 5.5802
16.471 5.3818
17.218 5.1498
17.695 5.0120
19.212 4.6198
19.898 4.4619
20.045 4.4295
20.288 4.3770
20.806 4.2692
21.681 4.0908
22.143 4.0145
23.091 3.8516
23.641 3.7632
23.879 3.7263
24.346 3.6559
24.649 3.6116
25.548 3.4865
25.828 3.4494
26.228 3.3976
26.608 3.3501
26.887 3.3158
27.422 3.2524
28.048 3.1812
28.356 3.1473
29.191 3.0592
29.912 2.9870
30.295 2.9502
32.736 2.7356
33.362 2.6857
34.355 2.6102
34.640 2.5894
34.887 2.5716
35.152 2.5529
35.551 2.5252
35.660 2.5177
36.031 2.4926
37.193 2.4174
37.493 2.3987
45.066 2.0116
45.378 1.9985
46.514 1.9523
47.393 1.9182
表ⅩⅣ(樣品2)
5.801 15.2353
6.012 14.7012
6.169 14.3265
7.970 11.0926
8.875 9.9636
9.118 9.6981
9.879 8.9532
11.933 7.4163
12.537 7.0605
12.808 6.9115
13.242 6.6860
13.957 6.3452
14.718 6.0186
14.810 5.9813
15.542 5.7014
15.954 5.5551
16.563 5.3521
17.316 5.1211
17.788 4.9862
19.291 4.6009
20.119 4.4134
20.382 4.3571
20.879 4.2544
21.735 4.0887
22.220 4.0007
23.170 3.8387
23.730 3.7494
23.964 3.7133
24.425 3.6442
24.722 3.6011
25.900 3.4399
26.734 3.3345
26.979 3.3047
27.251 3.2724
27.494 3.2440
28.175 3.1671
28.450 3.1371
29.287 3.0493
29.970 2.9814
30.371 2.9430
30.694 2.9127
31.312 2.8566
32.825 2.7283
33.457 2.6782
34.426 2.6051
34.723 2.5834
34.879 2.5722
35.709 2.5143
36.125 2.4863
37.248 2.4139
37.490 2.3988
45.156 2.0078
45.453 1.9954
46.462 1.9544
46.608 1.9486
表Ⅵ和表Ⅶ表示了ZSM-5型產(chǎn)物的特征X-射線衍射花樣，而且可以看出是由不含鈦的均勻的六方共晶系微粒產(chǎn)生的。表Ⅵ和表Ⅶ的X-射線圖中有三個解釋不了的峰(2θ＝5.6-5.8、12.45～12.54和24.5-24.72)。按照歐洲申請中所述的條件鍛燒兩組試樣，使兩組試樣之一部分在540℃鍛燒十六小時。鍛燒試樣的X-射線衍射花樣如下所示。
表ⅩⅤ(樣品1)
6.141 14.3908
6.255 14.1303
8.011 11.0355
8.913 9.9209
9.144 9.6705
9.930 8.9068
11.979 7.3876
12.440 7.1152
13.289 6.6625
14.007 6.3224
14.874 5.9557
15.613 5.6757
15.995 5.5408
16.609 5.3373
17.353 5.1103
17.884 4.9597
19.335 4.5905
20.177 4.4008
20.463 4.3401
20.940 4.2422
21.845 4.0685
22.291 3.9880
23.186 3.8361
23.362 3.8076
23.817 3.7359
24.031 3.7031
24.510 3.6317
24.908 3.5747
25.699 3.4664
25.969 3.4309
26.371 3.3796
26.698 3.3389
27.022 3.2996
27.487 3.2449
28.184 3.1662
28.513 3.1303
29.369 3.0411
30.017 2.9769
30.468 2.9338
31.333 2.9548
32.877 2.7241
34.490 2.6003
35.062 2.5592
35.800 2.5082
36.186 2.4823
37.324 2.4092
37.654 2.3888
45.195 2.0062
45.631 1.9880
46.639 1.9474
47.547 1.9123
48.765 1.8674
表ⅩⅥ(樣品2)
6.092 14.5084
6.295 14.0403
7.941 11.1328
8.838 10.0054
9.857 8.9730
11.921 7.4236
12.399 7.1383
13.222 6.6959
13.937 6.3539
14.811 5.9809
15.535 5.7038
15.916 5.5681
16.532 5.3620
17.262 5.1370
17.806 4.9811
19.268 4.6064
20.107 4.4160
20.389 4.3556
20.868 4.2567
21.807 4.0754
22.197 4.0047
23.116 3.8476
23.263 3.8235
23.755 3.7455
23.955 3.7147
24.432 3.6433
24.854 3.5823
25.653 3.4725
25.901 3.4398
26.265 3.3929
26.648 3.3451
26.976 3.3052
27.386 3.2566
28.156 3.1692
28.495 3.1323
29.304 3.0476
29.969 2.9815
30.384 2.9417
31.283 2.8592
32.819 2.7289
34.423 2.6052
34.993 2.5641
35.716 2.5138
36.146 2.4850
37.295 2.4110
37.562 2.3944
45.137 2.0086
45.523 1.9925
46.562 1.9504
47.509 1.9137
鍛燒試樣的X-射線衍射花樣表明，ZSM-5型衍射花樣與合成狀態(tài)差別很小。對一部分鍛燒試樣1和2進行化學分析(體積)，得到下述結(jié)果
重量百分比
樣品1 樣品2
SiO279.6 81.2
Al2O33.5 2.9
Na2O 4.4 4.1
TiO24.4 4.6
碳 0.11 0.10
LOI＊8.1 7.6
＊燒失量
計算上述體積分析的氧化物摩爾比獲得下式1SiO2∶0.043TiO2∶0.021Al2O3∶0.049Na2O。這個比例與歐洲申請報道的體積化學分析結(jié)果1SiO2∶0.047TiO2∶0.023Al2O3∶0.051Na2O很相近。很清楚，是產(chǎn)品晶體使產(chǎn)品獲得一個不含鈦的ZSM-5的特征X-射線衍射花樣。因此，雖然產(chǎn)品的體積分析證明了鈦的存在。但是，很顯然此鈦是以不具有ZSM-5特征X-射線花樣的形式存在于其中的。
實施例20
(a)對實施例1中提到的TASO-20做X-射線分析。經(jīng)測定，TASO-20具有至少如下表ⅩⅢ所述d-間距的特征X-射線粉末衍射花樣
表ⅩⅢ
2θ d(
) 100×I/I0
7.6★11.63 5
11.1★7.97 12
14.0 6.33 41
19.8 4.48 35
24.3 3.66 100
28.1 3.175 17
31.6 2.831 12
34.6 2.592 22
37.6★2.392 5
40.3 2.238 6
42.8 2.113 9
46.6★1.949 4
47.6 1.910 10
52.1 1.755 12
★雜質(zhì)峰
(b)按照目前已經(jīng)獲得的X-射線粉末衍射數(shù)據(jù)，全部合成狀態(tài)的TASO-20具有如下表ⅩⅣ所示特征
表ⅩⅣ
2θ d(
) 相對強度
13.9-14.1 6.37-6.28 中(m)
19.8-20.0 4.48-4.44 中(m)
24.3-24.6 3.66-3.62 很強(Vs)
28.1-28.2 3.175-3.164 弱(W)
31.5-31.7 2.840-2.823 弱(W)
34.6-34.7 2.592-2.585 弱(W)
(c)將(a)的合成狀態(tài)的TASO-20的一部分在空氣中500℃煅燒1小時。煅燒產(chǎn)品具有下表ⅩⅤ的X-射線粉末衍射花樣特征
表ⅩⅤ
2θ d(
) 100×I/I0
14.0 6.33 51
19.9 4.46 33
24.4 3.65 100
28.1 3.175 13
31.6 2.831 12
34.7 2.585 19
37.6★2.392 2
40.3 2.238 5
42.8 2.113 7
47.6 1.910 6
52.0 1.759 11
★雜質(zhì)峰
(d)按目前已經(jīng)獲得的X-射線粉末衍射數(shù)據(jù)，TASO-20具有如下表ⅩⅥ所示X-射線粉末衍射花樣為特征的衍射圖譜
表ⅩⅥ
2θ d(
) 100×I/I0
13.9-14.1 6.37-6.28 40-51
19.8-20.0 4.48-4.44 30-40
24.3-24.6 3.66-3.62 100
28.1-28.2 3.175-3.164 13-18
31.5-31.7 2.840-2.823 12-15
34.6-34.7 2.592-2.585 15-22
40.2-40.3 2.243-2.238 4-6
42.7-42.9 2.118-2.108 5-9
47.5-47.6 1.1914-1.1910 6-11
52.0-52.2 1.759-1.752 10-12
方法應用
本發(fā)明的TASO組合物具有獨特的表面特性，這使其可用作分子篩和催化劑或各種的分離，烴轉(zhuǎn)換和氧化過程的催化劑基體。用現(xiàn)有技術已知的浸漬或非浸漬方法使TASO組合物與催化活性金屬相聯(lián)系例如，用于制造含礬土或鋁硅酸塊的催化劑組合物。
TASO可用于分離由不同極性或不同動力學直徑分子組合的混合物的各種分子，把混合物與TASO相接觸，根據(jù)所吸收分子種類的極性和/或它們的動力學直徑，TASO的孔徑應大得足以吸收混合物中的至少一種而不是全部種類分子。當把TASO用于分離工藝時，TASO應至少部分活化，以便某些種類分子有選擇地進入晶格內(nèi)微孔道。
用TASO組合物做催化劑的烴類轉(zhuǎn)換反應包括裂化;加氫裂化芳香烴和異鏈烷烴類的烷基化;異構(gòu)化(包括二甲苯異構(gòu)化);聚合反應;重整;氫化作用;脫氫作用;烷基轉(zhuǎn)化作用;脫烷基化;水合作用。
若TASO組成的催化劑組合物含有氫化作用的助催化劑時，這種助催化劑可以是鉑、鈀、鎢、鎳或鉬，這種組合物(含助催化劑)可用于處理各種石油原料，包括重油剩余油料、環(huán)狀化合物原料和其它可加氫裂化送入原料。這些原料能被加氫裂化，其條件是在大約400°F到825°F華氏溫度范圍，所用的氫氣與烴的摩爾比約為2到80壓力約為10到3500p、s、i、g，液體每小時刻度格速度(LHSV)約為0.1到20，更好的范圍是0.1到10。
TASO組成的催化劑組合物也可用于重整過程，該過程中讓烴類原料和催化劑相接觸，其反應條件是，溫度約為700°F到1000°F范圍，氫氣壓力約為100到500p、s、i、g，LHSV值約為0.1到10，而氫氣與烴的摩爾比約為1到20，更好的范圍約為4到12。
另外，含有氫化作用助催化劑的TASO催化劑也可用于氫化異構(gòu)化過程，其中原料如正鏈烷烴被轉(zhuǎn)化成飽和的支鏈同分異構(gòu)體。氫化異構(gòu)，一般在約200°F到600°F溫度范圍，最好是在約300°F到550°F溫度范圍，LHSV值約在0.2到1.0時進行。一般以氫氣和烴類原料相混合的形式向方應器提供氫氣，氫氣與原料的摩爾比約為1到5。
與在加氫裂化和氫化異構(gòu)作用中的應用相似，TASO組成的組合物也可用于正鏈烷烴的氫化異構(gòu)作用，溫度范圍約為650°F到1000°F，最好選擇850°F到950°F，壓力通常較低在約15到50p、s、i、g。優(yōu)先選擇的鏈烷烴含有正鏈烷烴碳原子數(shù)為C7-C20。為了避免所不希望的副反應如鏈烯烴聚合和鏈烷烴裂化，原料與TASO催化劑接觸的時間一般相當短。LHSV值約為0.1到10最好是在1.0到6.0。
TASO組合物的低堿金屬組分(通常用電分析技術不能測定)使其特別適用于烷基芳香烴的轉(zhuǎn)化，尤其是用于甲苯、二甲苯、三甲苯四甲苯和相似物的催化岐化。在岐化過程中，可以觀察到異構(gòu)作用和反式烷基化作用也能發(fā)生。用于那些過程的TASO組成的催化劑一般將包括第八主族惰性金屬輔助劑單獨或與第六副族金屬如鎢、鉬、鉻一起，它們被優(yōu)先選入那些催化劑組合物，其重量%為全部催化劑組合物的3%到15%。外來氫氣能夠，但不需要存在于反應區(qū)，該區(qū)溫度保持在約400°F到750°F，壓力保持在約100到2000p、s、i、g，LHSV值保持在約0.1到15。
TASO組成的催化劑可用于催化裂化過程，為了獲得期望的汽油產(chǎn)品，應優(yōu)先選用象粗柴油、石腦油、脫瀝青的原油剩余物等原料。反應條件，溫度一般約在850-1100°F，LHSV值約在0.5-10，壓力約為0-50p、s、i、g。
TASO組成的催化劑也可用于脫氫環(huán)化，其中使用鏈烷烴原料，尤其是多于6個碳的正鏈烷烴，形成苯、二甲苯、甲苯和類似物。脫氫環(huán)化反應進行的條件一般近似于催化裂化所用的反應條件。在這些過程中，最好用第Ⅷ組非-惰性金屬陽離如鈷和鎳與TASO組合物結(jié)合使用。
TASO組成的催化劑可用于催化脫烴基作用，使鏈烷烴支鏈與沒有充分氫化的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的芳香核分離，溫度較高約在800°F到1000°F范圍，合適的氫氣壓約在300到1000p、s、i、g范圍內(nèi)，其它條件與上面描述的催化氫化裂化的條件相似。用于催化脫烴基作用的TASO組成的催化劑與上面描述的催化脫氫環(huán)化作用中的催化劑是同類型的。特別是，所要的預期的脫烴反應包括甲基萘向萘和甲苯和/或二甲苯向苯的轉(zhuǎn)化。
TASO組成的催化劑可用于催化氫化提純，其中，為了選擇性的氫化組成物，提供了有機硫和/或氮氣的混合物主體，這對其中的烴分子的存在沒有實質(zhì)性影響。為了這個目的，優(yōu)先采用上述催化氫化裂化的所用條件。催化劑具有如脫氫環(huán)化作用中所述的一般性質(zhì)特征一般用于催化臨氫重整的原料包括汽油餾分;煤油;噴氣發(fā)動機燃料餾分;柴油餾分;輕和重柴油;脫瀝青的原油剩余物;以及類似物原料中可以含有約5%以下的硫和3%以下的氮。
TASO組成的催化劑可以用于異構(gòu)化過程，條件與重整作用的條件相似，然而異構(gòu)化過程比重整過程更趨于需要略微酸性的催化劑。烯烴更可取的異構(gòu)化溫度約為500°F到900°F，而鏈烷烴、環(huán)烷烴和烷基芳香烴的異構(gòu)化溫度約為700°F到1000°F。特別理想的所期望重整反應包括正庚烷和/或正辛烷到異庚烷、異辛烷的轉(zhuǎn)化，丁烷到異丁烷的轉(zhuǎn)化，甲基環(huán)戊烷到環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化，同位二甲苯和/或鄰位二甲苯到對位二甲苯的轉(zhuǎn)化，1-丁烷向2-丁烷和/或異丁烷的轉(zhuǎn)化，正己烷向異己烷的轉(zhuǎn)化，環(huán)己烷向甲基環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化等等。TASO最好與第二主族金屬，第二副族金屬和稀土金屬的多價金屬化合物(如硫化物)的陽離子組合。對于烴化和脫烴過程，優(yōu)先選用的TASO組合物的孔徑至少5A。甲基芳香烴的脫烴作用的溫度一般至少在350°F到原料裂化或產(chǎn)物轉(zhuǎn)化發(fā)生的溫度以下，即一般在700°F以下。優(yōu)先選用的混度至少在450°F到不大于化合物脫烴的臨界溫度。所用壓力至少要保證芳香烴原料處于液態(tài)。雖然烴化作用也可以在低到250°F情況下進行，但最佳溫度至少為350°F。在苯、甲苯和二甲苯的烴化作用中，最佳的烴化劑是鏈烯烴，如乙烯和丙烯。
就象迄今已用到的硅鋁酸塊，磷鋁酸塊或其它常用的分子篩一樣本發(fā)明的TASO組合物也可用于普通分子篩選過程。為了去除任何存在于晶格孔穴中作為合成或非合成結(jié)果的分子種類，以使用于分子篩選，最好先將TASO組合物活化。用熱破壞的方法有時可以除去處在合成狀態(tài)TASO中的有機分子，因為，這些有機分子太大了，用慣用方法難以解吸。
本發(fā)明的TASO組合物也可以作吸附劑用，而且還具有靠分子大小(動力學直徑)和分子的極性分離各種分子混合物的能力。當按照分子大小用有選擇的吸附來分離各種分子時，應根據(jù)其孔徑大小選擇TASO，至少使得混合物中的最小的分子能夠進入晶格，同時使最大的分子種類被拒絕在外。當按照分子極性分離分子時，普遍情況是，即使當兩種不同極性的分子同處在TASO的空腔外，更親水的TASO將優(yōu)先吸附混合物中不同極性分子中極性更強的分子。
本發(fā)明的TASO組合物的特點和與磷鋁酸塊的區(qū)別在于TASO組合物所展示的催化性質(zhì)。若把TASO組合物試用于正丁烷裂化，與具有相似結(jié)構(gòu)的磷鋁酸塊作比較，就可以發(fā)現(xiàn)，正如正丁烷裂化中的更高值顯示的，TASO組合物是活性更高的催化劑。
勘誤表
補正85103842
勘誤表
勘誤表
勘誤表
權利要求
1、結(jié)晶分子篩具有以單元經(jīng)驗公式
MR(TixAlySiz)O2
所表示的無水品的化學組成，其中“R”代表在晶體內(nèi)微孔道中存在的至少一種有機模板劑；“M”代表每摩爾(TixAlySiz)O2中“R”的摩爾數(shù)，其值為0到約0.3；而“X”，“Y”和“Z”分別代表以四面體氧化物存在的鈦，鋁和硅的摩爾份數(shù)，該摩爾份數(shù)是在由圖1中的點A，B，D，E和F所確定的組成區(qū)內(nèi)。
2、結(jié)晶分子篩具有以單元經(jīng)驗公式
MR(TixAlySiz)O2所表示的化學組成;其中“R”代表在晶格內(nèi)微孔道中存在的至少一種有機模板劑;“M”代表在每摩爾(TixAlySiz)O2中“R”的摩爾數(shù)，其值為0到大約0.3;而“X”，“Y”和“Z”分別代表以四面體氧化物存在的鈦，鋁和硅的摩爾份數(shù)，該摩爾份數(shù)是在于由圖1中的點A、B、C和D所確定的組成區(qū)內(nèi)，并且具有以表Ⅴ，Ⅶ，Ⅺ或ⅩⅣ之一所示的特征的X-射線粉末衍射花樣。
3、根據(jù)權利要求
1或2的結(jié)晶分子篩，其中鈦，鋁和硅的摩爾份數(shù)是在由圖2中的之元圖中點a、b和c所確定的六角形的組成區(qū)內(nèi)。
4、根據(jù)權利要求
2的結(jié)晶分子篩，具有以表Ⅴ中所示的特征的X-射線粉末衍射花樣。
5、根據(jù)權利要求
2的結(jié)晶分子篩具有以表Ⅶ所示的特征的X-射線粉末衍射花樣。
6、根據(jù)權利要求
2的結(jié)晶分子篩具有以表Ⅺ所示的特征的X-射線粉末衍射花樣。
7、根據(jù)權利要求
1或2或3的結(jié)晶分子篩，其中所說的分子篩經(jīng)煅燒至少消除部分有機模板劑。
8、制備結(jié)晶分子篩的方法，包括使反應混合物在一個有效溫度下保持一段有效時間，所說的反應混合物的組成以下面的氧化物摩爾比表示，aR∶(TixAlySiz)∶bH2O，其中“R”是一種有機模板“a”是“R”的有效量，“b”值為0到約5000;而“X”，“Y”和“Z”分別代表在(TixAlySiz)組成中的鈦，鋁和硅成分的摩爾份數(shù)，每個值至少為0.01，由此制備權利要求
1或2的結(jié)晶分子篩。
9、根據(jù)權利要求
8的方法，其中反應混合物中的硅源為二氧化硅。
10、根據(jù)權利要求
8的方法，其中反應混合物中的鋁源為至少一種由假勃母石和烷氧基鋁組成的物質(zhì)組中所選擇的化合物。
11、根據(jù)權利要求
9的方法，其中的烷氧基鋁為異丙氧基鋁。
12、根據(jù)權利要求
8的方法，其中的鈦源由烷氧基，水溶性鈦酸鹽和鈦螯合物組成的物質(zhì)組中加以選擇。
13、根據(jù)權利要求
8中的方法，其中有機模板劑是以分子式為R4X+的季銨化合物或者季銨化合物組成的物質(zhì)組中加以選擇，其中X為氮或磷，每個R為含1到約8個碳原子的烷基或芳基。
14、根據(jù)權利要求
8的方法，其中模板劑是由四丙基銨離子，四乙基銨離子，三丙基胺，三乙基胺，三乙醇胺，
啶、環(huán)己基胺，2-甲基吡啶，N，N-二甲基芐胺，N，N-二乙基乙醇胺，二環(huán)乙基胺，N，N-二甲基乙醇胺，膽堿，N，N-二甲基
嗪、吡咯烷、1，4-二氮雜雙環(huán)-(2.2.2)率烷，N-甲基
啶，3-甲基
啶，N-甲基環(huán)己胺，3-甲基吡啶，4-甲基吡啶，奎寧環(huán)定，N，N-二甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)(2.2.2)率烷離子，四甲基銨離子，四丁銨離子、四戊基銨離子，二-正丁胺，新戊胺，二-正戊基胺，異丙胺，叔丁胺，乙二胺和2-咪唑酮，二-正丙胺，以及其X值至少為2的聚合季銨鹽〔(C14H32N2)OH2〕x所組成的物質(zhì)組中加以選擇。
15、分離各種分子混合物的方法，其中這些混合物含有不同極性和/或不同動力學直徑的各種分子，此方法包括約所說的混合物與權利要求
1或21的組合物相接觸。
16、使烴類轉(zhuǎn)化的方法，其中包括在烴類轉(zhuǎn)化條件下使所說的烴與權利要求
1或者2中所說的結(jié)晶分子篩相接觸。
17、根據(jù)權利要求
16的方法，其中烴類轉(zhuǎn)化的方法為裂化。
18、根據(jù)權利要求
16的方法，其中烴類轉(zhuǎn)化的過程為加氫裂化。
19、根據(jù)權利要求
16的方法，其中烴類轉(zhuǎn)化的過程為氫化。
20、根據(jù)權利要求
16的方法，其中烴類轉(zhuǎn)化的過程為聚合反應。
21、根據(jù)權利要求
16的方法，其中烴類轉(zhuǎn)化的過程為烷基化。
22、根據(jù)權利要求
16的方法，其中烴類轉(zhuǎn)化過程為重整。
23、根據(jù)權利要求
16的方法，其中烴類轉(zhuǎn)化過程為氫化處理。
24、根據(jù)權利要求
16的方法，其中烴類轉(zhuǎn)化過程為異構(gòu)化。
25、根據(jù)權利要求
16的方法，其中烴類轉(zhuǎn)化過程為脫氫環(huán)化。
專利摘要
本發(fā)明揭示了在烴類轉(zhuǎn)化和其他工藝中用作分子篩和催化劑組合物的鈦-鋁-硅氧化物分子篩。該分子篩無水品具有以下的單元經(jīng)驗公式 MR∶(TixAlySiz)O2 其中“R”代表至少一種有機模板劑，“M”代表在每摩爾(TixAlySiz)O2中存在的“R”的摩爾數(shù)，而“X”、“Y”和“Z”分別代表以四面體氧化物存在的鈦，鋁，硅的摩爾份數(shù)。
文檔編號B01J31/02GK85103842SQ85103842
公開日1986年11月5日 申請日期1985年5月11日
發(fā)明者樂邁德, 馬庫斯, 弗拉尼根 申請人:聯(lián)合碳化公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan