專利名稱：氟代醇烷氧基化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過氟代醇與烯烴環(huán)氧化物在催化劑系統(tǒng)存在下的反應(yīng)制備氟代烷基烷氧基化物的方法。發(fā)明背景醇烷氧基化物是一類重要的在工業(yè)應(yīng)用中具有廣泛用途的原料，例如用作非離子表面活性劑。它們一般地通過醇與烯烴環(huán)氧化物如氧化乙烯(即環(huán)氧乙烷)或氧化丙烯(即2-甲基環(huán)氧乙烷)在一種或多種催化劑存在下的反應(yīng)制備。通過含有氟代烷基的醇與烯烴環(huán)氧化物的方法制備的組合物在一些重要的工業(yè)應(yīng)用中是特別有用的，包括在PVC膜，電化學(xué)電池，和各種感光涂料的生產(chǎn)中用作非離子氟代表面活性劑。
人們已知有許多氟代醇的烷氧基化的催化劑系統(tǒng)和方法。路易斯酸經(jīng)證明是有效的催化劑，例如，單獨使用的或者與金屬的氫化物、氟化物、烷基化物或烷氧基化物結(jié)合使用的三氟化硼或四氟化硅。不幸的是，這種酸性材料在烷氧基化過程中也催化副反應(yīng)，如形成二氧雜環(huán)己烷的烯烴環(huán)氧化物的二聚作用。副反應(yīng)導(dǎo)致造成大量廢物生成，污染產(chǎn)物，并消耗更多的反應(yīng)物，因此明顯地增加了成本和使得操作更加困難。而使用強堿作為烴醇烷氧基化的催化劑減少了一些副反應(yīng)，但單獨使用強堿作為氟代醇烷氧基化的催化劑不能令人滿意。
商業(yè)上一類重要的氟代烷氧基化物由具有通式結(jié)構(gòu)RfCH2CH2OH的商品化的全氟烷基乙醇的混合物的烷氧基化衍生得到的混合物組成，其中R是具有4-30個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基。單獨使用強堿催化劑或結(jié)合使用強堿催化劑和硼氫化鈉，將全氟烷基-乙醇的混合物烷氧基化。不幸的是，烷氧基化方法受變化的反應(yīng)速率和誘導(dǎo)期影響，這使得這些氟代烷氧基化物的商業(yè)生產(chǎn)變得不可預(yù)見和困難。
以較高濃度、典型地以約40％(重量)濃度的溶液形式生產(chǎn)、儲藏和運輸氟代烷基烷氧基化物是更方便和經(jīng)濟的。為了獲得這種高濃度溶液，已知的氟代烷基烷氧基化物必須溶于有機溶劑，如異丙醇(IPA)中，或者溶于含有水和與之結(jié)合的一種或多種這種有機溶劑的溶劑混合物中。但是，得到的溶液可能是易燃的或者具有更大的毒性，因此這對安全運輸和使用是更困難和更昂貴的。此外，所述的氟代烷基烷氧基化物溶液的使用者在生產(chǎn)操作中常常必須除去有機溶劑，這種操作是昂貴的并且導(dǎo)致增加了工人的安全和環(huán)境危害性。即使當(dāng)已知的氟代烷基烷氧基化物溶于有機溶劑混合物時，它們也往往形成沉積物。這種沉積物不容易過濾，并且它們往往不斷地形成，使得在裝運給用戶之前不能從氟代烷基烷氧基化物溶液中除去沉積物。在現(xiàn)有技術(shù)中還公開了其他氟代烷基烷氧基化物，它們具有較大的水溶解度，例如，它們具有大的親水氧化烯基平均數(shù)，典型地具有大于約18個這種基團。另一實例是由Bayer AG銷售的氟代表面活性劑FT-219；但是，該產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和有關(guān)的組合物含有其他的親水官能基，如磺酰氨基鍵。此外，高程度的烷氧基化在制備過程中會導(dǎo)致氟代烷基烷氧基化物組合物形成凝膠，這使得它們難于使用或不能使用。發(fā)明概述本發(fā)明涉及可用于制備氟代烷基烷氧基化物的新的催化劑。具體地說，將至少一種氟代醇與至少一種烯烴環(huán)氧化物在含有碘源和堿金屬硼氫化物的新的催化劑系統(tǒng)存在下反應(yīng)。除了制備氟代醇烷氧基化物混合物的一般用途之外，本發(fā)明的催化劑系統(tǒng)可以成功地用于非連續(xù)的全氟烴基-乙醇的烷氧基化。發(fā)明詳述本發(fā)明的方法包括將氟代醇或氟代醇的混合物與一種或多種烷氧基化試劑在催化劑系統(tǒng)存在下，在約90℃至200℃范圍的溫度下和在從大氣壓至約100psig的壓力下反應(yīng)，其中催化劑系統(tǒng)含有堿金屬硼氫化物和至少一種碘源的混合物，其中碘源選自堿金屬碘化物，堿土金屬碘化物，和元素碘。在沒有助催化劑或其他催化劑如強堿存在下該催化劑仍然是有效的，當(dāng)然，如果需要的話，可以存在有這些物料。
適用于本發(fā)明催化劑系統(tǒng)中的堿金屬硼氫化物包括硼氫化鈉，硼氫化鉀，和硼氫化鋰，其中優(yōu)選硼氫化鈉。堿金屬硼氫化物與氟代醇的摩爾比率可以寬范圍變化。通常該摩爾比是在約0.005至0.25或更高范圍之間，規(guī)定了上限僅僅是出于某些實際考慮如過量使用硼氫化物的成本，產(chǎn)物的污染和過量硼氫化物的廢液流，和控制烷氧基化放熱反應(yīng)速率的潛在困難。硼氫化物與氟代醇的理想的摩爾比率可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的醇烷氧基化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)實驗方法確定，該比率受某些因素如氟代醇和烷氧基化劑的結(jié)構(gòu)，以及溫度，壓力和反應(yīng)容器的冷卻效率的影響。對于用于本發(fā)明目的的烯化氧，如乙烯，與氟代醇在130-145℃在大氣壓下的反應(yīng)，優(yōu)選的該摩爾比率范圍是約0.025至約0.1。
適用于本發(fā)明催化劑系統(tǒng)中的碘源包括元素碘，碘化鋰，碘化鈉，碘化鉀，和碘化鈣。優(yōu)選的碘源是碘或碘化鈉，或它們的混合物。碘源與堿金屬硼氫化物的摩爾比范圍是約0.1至約300。碘源與堿金屬硼氫化物的理想的摩爾比可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的標(biāo)準(zhǔn)實驗方法確定。對于用于本發(fā)明目的的烯化氧與氟代醇在130-145℃在大氣壓下的反應(yīng)，優(yōu)選的該摩爾比率范圍是約0.1至約0.5，最優(yōu)選的該摩爾比范圍是約0.1至0.3。相對于硼氫化物而言碘源的含量較高時，烷氧基化反應(yīng)往往被抑制，反應(yīng)速率會變慢。反應(yīng)過程中也可以存在惰性物料或溶劑，雖然在優(yōu)選的實施方案中氟代醇或醇混合物以純凈形式與烷氧基化劑反應(yīng)。優(yōu)選的還有使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法將氟代醇徹底地干燥后與烷氧基化劑進(jìn)行反應(yīng)，以避免不希望有的副反應(yīng)。應(yīng)該注意的是，本發(fā)明的方法同樣可以成功地用于非-氟代醇的烷氧基化。
可以使用本發(fā)明的方法烷氧基化的氟代醇包括具有下列通式的化合物Rf-Q-OH其中Rf是具有4-20個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基，或這些基團的混合物；Q是
或-C-N-R4-；每個R1和R3分別是氫或含1-6個碳原子，優(yōu)選1-4個碳原子的烷基；每個R2和R4分別是含1-6個碳原子，優(yōu)選1-4個碳原子的二價直鏈或支鏈亞烷基；和n是1-6的整數(shù)，優(yōu)選1-3的整數(shù)。
更具體地說，可以使用本發(fā)明的方法烷氧基化的氟代醇包括具有下式的化合物 Rf1-(CH2)n-OH
其中Rf1是具有4-20個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基；每個Rf2和Rf3分別是具有4-12個碳原子，優(yōu)選6-10個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基；和R1，R2，R3，R4和n如上文所定義。
式Rf1-(CH2)n-OH的氟代醇的混合物以商業(yè)上的具有各種分布的形式被使用，例如，下面實施例給出的形式。
在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的氟代烷基乙氧基化物組合物根據(jù)下列的方程式在上面描述的催化劑存在下通過將適當(dāng)?shù)姆蓟旌衔锱c環(huán)氧乙烷反應(yīng)制備
其中n是約4至約20的整數(shù)，其條件是混合物含有至少5％(重量)的其中m是8或大于8的分子或者它們的混合物，但是不超過5％(重量)的其中m是14或大于14的分子或者它們的混合物；n是1-3的整數(shù)，優(yōu)選2；和p是約1至約40的整數(shù)，其條件是在所述的混合物中分子分布具有8至17的p平均值。
關(guān)于混合物分子中的直鏈氟代烷基的鏈長(m)，根據(jù)本發(fā)明方法制備的組合物含有m在2至約20之間的分子的混合物。在混合物中m等于或大于8的分子，或它們的混合物的百分含量必須是5％(重量)或更大；條件是m等于或大于14的分子或它們的混合物不超過5％(重量)；否則，氟代烷基乙氧基化物的稀水溶液在0.1％(重量)至0.01％(重量)的氟代烷基乙氧基化物濃度范圍中沒有相對穩(wěn)定的表面張力的良好性質(zhì)。在氟代烷基乙氧基化物混合物中m等于或大于14的分子或它們的混合物的百分含量必須是5％(重量)或更低；否則氟代烷基乙氧基化物的水溶液會含有沉積物和混濁。關(guān)于直鏈亞烷基連接基的數(shù)目n，根據(jù)本發(fā)明的方法制備的組合物含有n等于1，2，3的分子，或它們的混合物，最優(yōu)選n是2。關(guān)于乙氧基化度p，根據(jù)本發(fā)明方法制備的組合物含有具有不同數(shù)目的氧化乙烯單元的氟代烷基乙氧基化物分子分布的混合物。該分布可以包括具有1-40個氧化乙烯單元(p)的分子，它們聚集在p峰值附近，在較高和較低的p值處逐漸減少。混合物中的所有分子中p分布具有平均值，本文中稱為乙氧基化平均度(p平均)，在約8至約17范圍之間。對于具有下文定義的氟代烷基分布的混合物，如果p平均低于約8，組合物將具有低的水溶解性。另一方面，如果混合物具有大于約17的p平均，混合物的水溶液將沒有足夠的表面張力降低，不能用作非離子氟代表面活性劑。根據(jù)本發(fā)明方法制備的組合物含有p平均在約12至約17范圍內(nèi)的混合物。除了具有增強的水溶解性和足夠的表面活性劑性質(zhì)之外，其中p平均在約12至約17之間的氟代烷基乙氧基化物組合物的水溶液還具有有利的接近100℃的上濁點(UCP)。UCP指氟代表面活性劑形成分離相導(dǎo)致更高的溶液表面張力和通常是混濁的溫度。因此較高的UCP溫度提供了使用氟代烷基乙氧基化物組合物的擴大的溫度范圍。具有p平均低于約12的本發(fā)明氟代烷基乙氧基化物組合物大大降低了UCP溫度。
催化劑是上面描述的混合系統(tǒng)，含有堿金屬硼氫化物和與之結(jié)合的至少一種選自元素碘，堿金屬碘化物，或堿土金屬碘化物的碘源。在該方法中用作反應(yīng)物的氟代醇是已知的；例如，參見美國專利US5097090和在其中的第一欄中引用的專利(在該專利中的第一欄的第19行中指出的USPTO文件“478760”應(yīng)該是“4478760”)。因此它們可以通過本領(lǐng)域已知的方法制備，如通過在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┐嬖谙滤姆蚁┑恼{(diào)聚反應(yīng)接著通過乙基化和水解得到n等于2的氟代醇。在氟代烷基乙氧基化物產(chǎn)物混合物中的氟代烷基分布(即m的分布)非常接近于氟代烷基在起始氟代醇混合物中的分布，因此所選用的醇混合物應(yīng)該接近于所需的氟代烷基乙氧基化物產(chǎn)物。在優(yōu)選的實施方案中，氟代烷基乙氧基化物從通過TFE調(diào)聚反應(yīng)制備的氟代醇混合物衍生得到，它具有下面范圍的m分布
m混合物中的重量百分?jǐn)?shù)6和小于60-708 20-6010 5-4012 1-2514和大于14 0-5在更優(yōu)選的實施方案中，氟代烷基乙氧基化物從通過TFE調(diào)聚反應(yīng)制備的氟代醇混合物衍生得到，它具有下面范圍的m分布m混合物中的重量百分?jǐn)?shù)6和小于6 40-658 20-40105-20121-1014和大于14＜3后一分布是更優(yōu)選的，因為該分布類似于在商業(yè)生產(chǎn)中制備的那些全氟烷基乙醇中的分布，這使得本發(fā)明氟代烷基乙氧基化物的制備方法更經(jīng)濟。本發(fā)明中用作氟代醇的另一說明性實例包括在下面給出的實例。
在一個實施方案中，全氟烷基乙醇是式F(CF2)mCH2CH2OH的混合物，其中m主要是6，8和10。在典型的這種氟代醇混合物中，化合物具有接近于下列的關(guān)于F(CF2)m基團的組成其中0％-3％m＝4，27％-37％ m＝6，28％-32％ m＝8，14％-20％ m＝10，8％-13％ m＝12，3％-6％m＝14，0％-2％m＝16，
0％-1％m＝18，0％-1％m＝20。
該全氟烷基乙醇混合物具有上面指出的分子式，其中m主要是8，10和12。在典型的這種氟代醇混合物中，化合物具有接近于下列的關(guān)于F(CF2)m基團的組成其中0％-3％m＝6，45％-58％ m＝8，26％-32％ m＝10，10％-14％ m＝12，2％-5％m＝14，0％-2％m＝16，0％-1％m＝18，和0％-1％m＝20；式F(CF2)5CH2OH的全氟烷基甲醇；式F(CF2)mSO2N(R)CH2CH2OH的N-烷基-N-乙醇全氟烷基磺酰胺，其中R是甲基或丙基和m是8；和六氟異丙醇。
本發(fā)明的烷氧基化反應(yīng)通常用含有α和β烯烴環(huán)氧化物的物料或它們的混合物進(jìn)行。在這些物料中，優(yōu)選氧化乙烯(即環(huán)氧乙烷)，氧化丙烯(即2-甲基環(huán)氧乙烷)，和它們的混合物。兩種或多種烯化氧可以作為混合物加入，或者它們可以順序加入(先加一種，然后再加另一種)。因此，兩種或多種烯化氧可以隨機地分布在產(chǎn)物中，或者它們可以在每一個基團或多個基團中被聚集。由于烷基化環(huán)氧化物如氧化丙烯通常具有較慢的反應(yīng)性，最優(yōu)選的是使用環(huán)氧乙烷。
氟代烷氧基化產(chǎn)物實際上可以具有任何所需含量的烷氧基單元。例如，在醇烷氧基化中環(huán)氧乙烷通?？梢哉籍a(chǎn)物組合物重量約10％-90％。但是，對于許多用途，環(huán)氧乙烷的含量范圍可以是約20％至約70％(重量)。反應(yīng)混合物中存在的烷氧基化試劑的重量不是很嚴(yán)格的，只要它以在產(chǎn)物中提供所需的烷氧基單元數(shù)的所需最小數(shù)量存在。
本發(fā)明的方法可以在約90℃至約200℃的溫度下進(jìn)行，在實際應(yīng)用中，本發(fā)明方法的工業(yè)操作在約120℃至約170℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。該方法可以在大氣壓力下進(jìn)行，但是，如果需要的話，可以使用高于或低于環(huán)境的壓力。實際上使用的壓力僅僅是在烷氧基化中足以保持醇以液相存在的壓力。通常，可以使用高達(dá)約100磅/平方英寸表壓(psig)的壓力，規(guī)定了上限主要是考慮到方便，成本，和反應(yīng)設(shè)備的冷卻效果。反應(yīng)壓力范圍優(yōu)選環(huán)境大氣壓力至約50psig，在約20至約50psig的壓力范圍之間進(jìn)行反應(yīng)是特別優(yōu)選的。
本發(fā)明的方法在操作過程中容許有很大的靈活性。在加入烷氧基化試劑之前或之中可以向氟代醇中加入堿金屬硼氫化物和碘源。在優(yōu)選的實施方案中，在加入烷氧基化試劑和加熱之前將氟代醇或氟代醇的混合物與堿金屬硼氫化物和碘源混合。
下列實施例用于進(jìn)一步說明但決不是限制本發(fā)明。氟代醇的通用乙氧基化方法將適當(dāng)大小的玻璃燒瓶裝上攪拌器、干冰冷凝器、液面下氣體入口管，以及環(huán)境壓力的惰性的氮氣或氬氣氣氛。將所需數(shù)量的氟代醇加入燒瓶中，然后鼓入惰性氣體在80℃加熱脫水。然后加入堿金屬硼氫化物和碘源，混合物加熱攪拌至140-145℃。通過氣體入口管將氣體鼓入反應(yīng)混合物液面下開始加入氣體環(huán)氧乙烷，保持加入的速率以使在冷凝器中觀察到環(huán)氧乙烷慢慢回流?？梢远ㄆ诘刂袛辔谷氕h(huán)氧乙烷并且稱量反應(yīng)混合物，以確定已經(jīng)與氟代醇反應(yīng)的環(huán)氧乙烷的數(shù)量。
如無另外說明，則在下面的所有實施例中使用的氟代醇由具有通式結(jié)構(gòu)F(CF2)mCH2CH2OH的氟代烷基乙醇的混合物組成，其中m是4至20之間的整數(shù)并且在混合物中具有接近于下列重量百分濃度的分布m＝2至44％m＝6 35％m＝8 30％m＝10 17％m＝12 8％m＝14或更 6％
大如無另外說明，則在使用之前醇混合物通過蒸餾或通過用氫氧化鈉水溶液萃取提純以確保在氟代醇中不存在烷基碘化物雜質(zhì)。測定表面活性劑水溶解性的方法在25℃，通過向60克蒸餾水中慢慢加入氟代烷基乙氧基化物，同時用磁攪拌裝置攪拌測定氟代烷基乙氧基化物組合物的水溶解性。在加入氟代烷氧基化物時測定其加入量，繼續(xù)加入氟代烷氧基化物直到觀察到溶液出現(xiàn)混濁。根據(jù)在觀察到出現(xiàn)混濁之前加入到水中的氟代烷氧基化物的重量百分?jǐn)?shù)給出氟代烷氧基化物的溶解度。溶液表面張力的測定方法使用德克薩斯大學(xué)模型500Spinning Drop Interfacial Tensiometer進(jìn)行所有表面張力測量。在蒸餾水中制備氟代烷基乙氧基化物的溶液并稀釋至所需濃度。然后根據(jù)張力計提供的標(biāo)準(zhǔn)操作說明書測量溶液的表面張力。上濁點的測定方法使用修訂版的ASTM標(biāo)準(zhǔn)方法D2024-65用氟代烷基乙氧基化物溶液進(jìn)行上濁點的測量。將1克氟代烷氧基化物樣品溶于在燒杯中的100毫升去離子水中。將燒杯放在加熱板上，攪拌溶液并慢慢加熱直到觀察到溶液混濁，此時的溫度記作T1。然后將燒杯從加熱板上轉(zhuǎn)移，通過不斷攪拌冷卻直到混濁消失，此時的溫度記作T2。將T1和T2的最接近的攝氏溫度的平均值計算為上濁點。實施例1和2使用244克(接近0.55摩爾)提純的氟代醇并使用1.02克(0.027摩爾)硼氫化鈉和1.8克(0.007摩爾)碘作為催化劑體系進(jìn)行通用的乙氧基化方法。在實施例1中，環(huán)氧乙烷迅速與氟代醇反應(yīng)，用328克環(huán)氧乙烷在140℃反應(yīng)7小時。由此得到的氟代烷基乙氧基化物產(chǎn)物每分子平均具有14.9環(huán)氧乙烷單元。在實施例2中，使用相同的反應(yīng)物和催化劑重復(fù)該方法。環(huán)氧乙烷迅速進(jìn)行反應(yīng)，用441克環(huán)氧乙烷在140℃反應(yīng)6小時得到每分子平均具有20環(huán)氧乙烷單元的氟代烷基乙氧基化物產(chǎn)物。實施例3向裝有干冰冷凝器和氣體入口的在1大氣壓的惰性的氮氣氣氛下的250毫升燒瓶中加入60克(0.105摩爾)F(CF2)8SO2N(C2H5)CH2CH2OH(FC-10，可以從3M公司得到)，0.15克(0.004摩爾)硼氫化鈉和0.08克(0.0005摩爾)碘化鈉。將燒瓶中的物料加熱至105℃，將5克(0.114摩爾)環(huán)氧乙烷氣體慢慢注入燒瓶中。然后將反應(yīng)混合物加熱至143℃并保持4.75小時?；旌衔锢鋮s至室溫，從冷凝器中除去干冰，反應(yīng)混合物用氮氣吹洗以除去未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷。根據(jù)得到的重量，2克(0.045摩爾)環(huán)氧乙烷已經(jīng)加入醇中。再向反應(yīng)容器中加入0.24克(0.0016摩爾)碘化鈉和0.27克(0.0011摩爾)碘，將反應(yīng)容器再加熱至110℃。重新開始加入環(huán)氧乙烷，在加入EO過程中將反應(yīng)容器加熱至148℃并保持5.7小時?？偣布尤?4克(0.54摩爾)環(huán)氧乙烷。將產(chǎn)物冷卻至室溫，從冷凝器中除去干冰，反應(yīng)混合物用氮氣吹洗12小時以除去未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷，產(chǎn)物混合物用乙酸中和。產(chǎn)物是F(CF2)8SO2N(C2H5)CH2CH2O(CH2CH2O)4.3H。對照例A使用233克(將近0.53摩爾)實施例1的經(jīng)純化的氟代醇和使用1.0克(0.024摩爾)氫化鈉作為催化劑進(jìn)行通用的乙氧基化方法。在145℃經(jīng)過3.5小時之后沒有觀察到環(huán)氧乙烷反應(yīng)。對照例B使用233克(將近0.53摩爾)實施例1的經(jīng)純化的氟代醇和使用0.5克(0.012摩爾)氫化鈉和0.5克(0.0033摩爾)碘化鈉作為催化劑體系進(jìn)行通用的乙氧基化方法。加入環(huán)氧乙烷并在145℃經(jīng)過3.5小時之后，基本上沒有發(fā)生反應(yīng)。然后再加入0.5克(0.033摩爾)碘化鈉并且繼續(xù)加入環(huán)氧乙烷，但是仍然沒有觀察到環(huán)氧乙烷被吸收。這時，向反應(yīng)混合物中加入1.02克(0.027摩爾)硼氫化鈉，然后迅速觀察到環(huán)氧乙烷反應(yīng)。在145℃在8.5小時中總共有252克環(huán)氧乙烷被反應(yīng)。對照例C使用233克(將近0.53摩爾)實施例1的經(jīng)純化的氟代醇和使用0.5克(0.012摩爾)氫化鈉和1.02克(0.027摩爾)硼氫化鈉作為催化劑體系進(jìn)行通用的乙氧基化方法。在145℃加熱并且加入環(huán)氧乙烷9.5小時之后，基本上沒有發(fā)生反應(yīng)。然后將反應(yīng)混合物冷卻至75℃，接著加入0.5克(0.033摩爾)碘化鈉。再將混合物加熱至145℃，這時迅速觀察到環(huán)氧乙烷吸收。4小時之后70克環(huán)氧乙烷已經(jīng)被反應(yīng)，在再加入0.5克碘化鈉之后的4小時內(nèi)又有180克環(huán)氧乙烷反應(yīng)。對照例D使用244克(將近0.55摩爾)實施例1的經(jīng)純化的氟代醇和使用1.02克(0.027摩爾)硼氫化鈉作為催化劑進(jìn)行通用的乙氧基化方法。在145℃加熱并且加入環(huán)氧乙烷2.5小時之后，基本上沒有發(fā)生反應(yīng)。然后將反應(yīng)混合物冷卻至80℃，接著加入1.8克(0.007摩爾)碘。再將混合物加熱至145℃，這時迅速觀察到環(huán)氧乙烷吸收。5小時之后240克環(huán)氧乙烷已經(jīng)被反應(yīng)得到每分子平均具有11環(huán)氧乙烷單元的產(chǎn)物。實施例4向裝有干冰冷凝器和氣體入口的在1大氣壓的惰性的氮氣氣氛下的250毫升燒瓶中加入60克(大約0.145摩爾)下列組成的混合物，含有54％F(CF2)6CH2CH2OH，33％F(CF2)8CH2CH2OH，大約9.5％F(CF2)10CH2CH2OH，大約3.5％F(CF2)12CH2CH2OH，和少于0.1％F(CF2)mCH2CH2OH的混合物，其中m等于或大于14。向混合物中加入0.23克(0.04摩爾)硼氫化鈉，0.45克(0.02摩爾)碘化鈉，和0.39克(0.01摩爾)碘。將燒瓶中的物料加熱至約100℃，用336分鐘將85克(1.93摩爾)環(huán)氧乙烷氣體慢慢注入燒瓶中，在此期間反應(yīng)溫度迅速升至并保持在約140℃。然后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。從冷凝器中除去干冰，反應(yīng)混合物用氮氣吹洗12小時以除去任何剩余的環(huán)氧乙烷。然后將產(chǎn)物用0.36克(0.04摩爾)乙酸中和。產(chǎn)物的產(chǎn)率是95％(根據(jù)得到的重量)。產(chǎn)物是F(CF2)mCH2CH2(OCH2CH2)pOH，其中m是4至14之間的整數(shù)；p是1至30之間的整數(shù)并且其平均值是約12。當(dāng)40克該產(chǎn)物與60克水在室溫下混合時得到澄清的單相溶液。
作為比較，在表1中列出一些商品氟代烷基烷氧基化物的水溶解度，從該表中可以看到，它們具有非常低的水溶解度，通常低于8％(重量)。
表1商品氟代烷基烷氧基化物的水溶解度生產(chǎn)商 產(chǎn)品 水溶解度，25℃Hoechst Afilon OTN0.1Ciba-Geigy S-107B0.1Asahi Glass S-141 ＜5DuPont Zonyl FSN-100 8Daikin DS-401＜1實施例5-9和對照例E和F如表2中描述的那樣根據(jù)類似于實施例4的方法制備實施例5-9和對照例E和F的氟代烷基乙氧基化物組合物。實施例5-9和對照例E和F中的每一個使用的氟代醇混合物與實施例4的類似。
表2實施例5-9和對照例E和F的反應(yīng)條件實施例摩爾 EO摩 NaI摩爾 摩爾摩爾爾[對照例] RfOH I2NaBH 溫度，℃時間，小時4[E] 0.144 0.979 0.00070 0.006143 4.7[F] 0.144 1.044 0.00070 0.006145 5.050.144 1.166 0.00070 0.006145 4.460.140 1.428 0.003 0.001 0.006149 5.270.150 1.815 0.003 0.002 0.006138 4.880.180 2.484 0.004 0.002 0.007143 6.390.140 2.436 0.003 0.001 0.006145 4.5表3實施例5-9和對照例E和F的氟代烷基乙氧基化物產(chǎn)物的水溶解度和溶液特征實施例 平均EO數(shù)水溶解度 水溶液[對照例](P平均值) (重量百分?jǐn)?shù))混濁度[E] 6.8 ＜1 兩個液相[F] 7.2 ＜1 兩個液相58.1 ＞40澄清610.2 ＞40澄清712.1 ＞40澄清813.8 ＞40澄清917.4 ＞40澄清在表3中列出的數(shù)據(jù)表明只有平均EO數(shù)等于或大于8的氟代烷基乙氧基化物組合物顯示出增強的水溶解度。
將實施例5-9的氟代烷基乙氧基化物產(chǎn)物的樣品溶于水中并且稀釋至氟代烷基乙氧基化物的最后重量百分濃度為0.1，0.01和0.001。然后測定這些溶液的表面張力，其結(jié)果與這些產(chǎn)物的上濁點數(shù)據(jù)一起列于表4中。
表4實施例5-9的氟代烷基乙氧基化物產(chǎn)物的水溶液表面張力和上濁點在所指定濃度的水溶液的表面張力平均EO數(shù) (達(dá)因/厘米)實施例 (P平均0.1wt％ 0.01wt％ 0.001wt％ UCP，℃值)5 8.1 161620沒有數(shù)據(jù)6 10.2191927＞807 12.1212126＞988 13.8222329＞999 17.4282935＞100表4的數(shù)據(jù)表明氟代烷氧基化物組合物溶液的表面張力在所有所列的組合物的0.01-0.1％(重量)濃度范圍內(nèi)是恒定的。溶液表面張力隨著平均EO數(shù)的增加而增大，直到表面張力接近如在實施例9中那樣當(dāng)EO數(shù)是17.4時的30達(dá)因/厘米的氟代表面活性劑的上限。此外，可以看到氟代烷氧基化物的上濁點也隨著EO數(shù)的增加而增大，當(dāng)平均EO數(shù)等于或大于12時該值接近100℃。但是，即使如實施例5中那樣平均EO數(shù)是8，UCP值也足夠高，可以用于許多方面。實施例10和對照例G和H如表5中描述的那樣根據(jù)類似于實施例4的方法制備實施例10和對照例G和H的氟代烷基乙氧基化物組合物。除了混合物加有純F(CF2)mCH2CH2OH，其中m是14，16，和18的樣品以得到這些如在表5的解釋中指明的化合物的濃度之外，實施例10和對照例G和H中的每一個使用的氟代醇混合物均與實施例4的類似。實施例10和對照例G和H的氟代烷基乙氧基化物的水溶液通過將40克乙氧基化物在60克水中混合制備。得到的這些溶液的特征描述在表6中。
表5實施例10和對照例G和H的反應(yīng)條件實施例摩爾 摩爾 摩爾 摩爾 摩爾[對照例] RfOH EO NaI I2NaBH4溫度，℃ 時間10a0.139 1.7510.0030.0010.0061454.2[G]b0.136 1.8220.0030.0010.0051455.5[H]b0.132 2.1120.0007 00.0051457.8(a)組合物與實施例4相同，但加有F(CF2)14CH2CH2OH 3.0％F(CF2)16CH2CH2OH 1.4％F(CF2)18CH2CH2OH 0.5％(b)組合物與實施例4相同，但加有F(CF2)14CH2CH2OH 3.6％F(CF2)16CH2CH2OH 1.6％F(CF2)18CH2CH2OH 0.6％表6實施例10和對照例G和H的氟代烷基乙氧基化物產(chǎn)物的水溶液特征實施例 平均EO數(shù) 水溶液沉淀物 水溶液混濁度[對照例](P平均值)10 12.6 沒有 澄清[G]13.4 有混濁[H]16.0 有混濁從表6的數(shù)據(jù)可以看出，如在對照例G和H中那樣當(dāng)組合物包含有大于5％的m等于和大于14的分子時，本發(fā)明的氟代烷氧基化物組合物的增強的水溶解度被降低。實施例11和對照例I如在表7中描述的那樣根據(jù)類似于實施例4的方法制備實施例11和對照例I的氟代烷基乙氧基化物組合物。對照例E使用的氟代醇混合物由97％(重量)F(CF2)6CH2CH2OH和3％(重量)F(CF2)8CH2CH2OH組成，而實施例8使用的氟代醇混合物由95％(重量)F(CF2)6CH2CH2OH和5％(重量)F(CF2)8CH2CH2OH組成。乙氧基化平均程度(p平均)分別是12.8和12.6。實施例11和對照例I的氟代烷基乙氧基化物產(chǎn)物在水中的溶解度都大于40％(重量)，所述的溶液澄清沒有沉淀。將每個氟代烷基乙氧基化物產(chǎn)物的樣品溶于蒸餾水并且稀釋至氟代烷基乙氧基化物的重量百分濃度為0.1和0.01。測定得到的溶液的表面張力，結(jié)果列于表8。實施例12使用416克(大約1.0摩爾)氟代醇(Telomer BL Alcohol，沒有經(jīng)過提純除去Telomer B碘化物，具有式F(CF2)nCH2CH2OH，其中n具有下列分布5.7％n等于或小于4，55.5％n＝6，26.4％n＝8，8.5％n＝10，和3.9％n等于或大于12)和使用2.04克(0.054摩爾)硼氫化鈉和1.8克(0.007摩爾)碘作為催化劑系統(tǒng)進(jìn)行通用的乙氧基化方法。環(huán)氧乙烷迅速與氟代醇反應(yīng)，在140℃和5小時內(nèi)有239克環(huán)氧乙烷反應(yīng)。得到的氟代烷基乙氧基化物產(chǎn)物每分子具有平均5.4環(huán)氧乙烷單元。
表7實施例11和對照例I的反應(yīng)條件實施例摩爾摩爾 摩爾摩爾 摩爾[對照例] RfOH EO NaI I2NaBH4溫度，℃ 時間[I]a0.132 1.70 0.003 0.001 0.005 145 5.511b0.139 1.75 0.003 0.001 0.006 145 4.2(a)氟代醇混合物由97％F(CF2)6CH2CH2OH和3％F(CF2)8CH2CH2OH組成；(a)氟代醇混合物由95％F(CF2)6CH2CH2OH和5％F(CF2)8CH2CH2OH組成。
表8實施例11和對照例I的氟代烷基乙氧基化物產(chǎn)物的水溶液表面張力在所指定濃度的水溶液實施例F(CF2)8CH2CH2OH 的表面張力(達(dá)因/厘米)[對照例] 重量百分?jǐn)?shù) 0.1wt％ 0.01wt％[I]3 23 2911 5 24 24從表8可以看出，具有97％(重量)的其中m低于8的分子的對照例I的組合物，在水溶液濃度從0.01-0.1％(重量)變化時，沒有恒定的表面張力。但是，當(dāng)具有95％的m低于8的分子的實施例11的組合物在上述濃度范圍變化時，可以看到其表面張力恒定。
權(quán)利要求
1.一種制備氟代烷基烷氧基化物的方法，該方法包括將氟代醇與具有2-10個碳原子的烯烴環(huán)氧化物，或所述的烯烴環(huán)氧化物的混合物，在90℃至200℃的溫度下和在從環(huán)境大氣壓力至100psig的壓力下，在堿金屬硼氫化物和至少一種碘源存在下反應(yīng)，其中堿金屬硼氫化物與氟代醇的摩爾比率至少是0.005，碘源選自堿金屬碘化物，堿土金屬碘化物，元素碘，和它們的混合物，碘源與堿金屬硼氫化物的摩爾比率是0.1∶1.0至300∶1；所述的氟代醇具有通式Rf-Q-OH其中Rf是具有4-20個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基，或這些基團的混合物；Q是
或-C-N-R3-；每個R1和R4分別是氫或含1-6個碳原子的烷基；每個R2和R3分別是含1-6個碳原子的二價直鏈或支鏈亞烷基；和n是1-6的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氟代醇具有結(jié)構(gòu)RfCH2CH2OH，其中Rf是具有4-20個碳原子的直鏈全氟烷基，或這些基團的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的烯烴環(huán)氧化物是環(huán)氧乙烷或氧化丙烯或它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的烯烴環(huán)氧化物是環(huán)氧乙烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的堿金屬硼氫化物是硼氫化鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中堿金屬硼氫化物與氟代醇的摩爾比是0.25∶1-0.1∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的碘源是元素碘，碘化鈉或它們的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中碘源與堿金屬硼氫化物的摩爾比是0.1∶1-0.5∶1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中碘源與堿金屬硼氫化物的摩爾比是0.1∶1-0.3∶1。
10.一種制備氟代烷基乙氧基化物混合物的方法，該方法包括根據(jù)下列的方程式將環(huán)氧乙烷與全氟烷基醇反應(yīng)
其中F(CF2)M-是直鏈全氟烷基；m是約4至約20的整數(shù)，其條件是混合物含有至少5％(重量)的其中m是8或大于8的分子或者它們的混合物，但是不超過5％(重量)的其中m是14或大于14的分子或者它們的混合物；n是1-3的整數(shù)；p是約2至約100的整數(shù)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中p是2-40，其條件是在所述的混合物中分子的分布具有8-17的p平均值；和催化劑基本上由堿金屬硼氫化物和至少一種選自元素碘和堿金屬碘化物的碘源的混合物組成。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中n是2。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中混合物的分子分布中的p平均值是約12至約17。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中n是2。
15.根據(jù)權(quán)利要求11，12，13或14的方法，其中所述的碘源是元素碘。
16.根據(jù)權(quán)利要求11，12，13或14的方法，其中所述的碘源是碘化鈉。
17.根據(jù)權(quán)利要求11，12，13或14的方法，其中所述的碘源是元素碘和碘化鈉的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備氟代烷基烷氧基化物的方法,其中將至少一種氟代醇與至少一種烯烴環(huán)氧化物在含有碘源和堿金屬硼氫化物的新的催化劑系統(tǒng)存在下反應(yīng)。
文檔編號B01F17/00GK1178518SQ96192593
公開日1998年4月8日 申請日期1996年3月13日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月16日
發(fā)明者R·A·哈爾玲, H·N·黃 申請人:納幕爾杜邦公司