專利名稱：：重芳香族化合物的處理的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及含有重芳香族化合物、特別是C9+芳香族化合物的原料轉(zhuǎn)化為較輕芳香族化合物、特別是二甲苯的方法。對二甲苯是石油精煉的一個重要副產(chǎn)物，因為它大量的用于制造對苯二甲酸，而對苯二甲酸在制造聚酯的過程中則與多元醇例如乙二醇反應。主要的對二甲苯的來源是催化重整產(chǎn)物。重整產(chǎn)物是將石油石腦油與氧氣混合，并使此混合物與載于中等酸性載體例如鹵素處理過的氧化鋁上的強氫化脫氧催化劑(例如鉑)接觸而制備的。通常使C6-C8餾分與重整產(chǎn)物分離，用對芳香族化合物或脂肪族化合物有選擇性的溶劑進行萃取，以使芳香族化合物或脂肪族化合物分離，和產(chǎn)生相對不含脂肪族化合物的芳香族化合物的混合物。芳香族化合物的這種混合物通常含有苯、甲苯和二甲苯(BTX)以及乙苯。由石腦油極為劇烈的熱裂解例如高溫蒸汽裂解形成的液體，也富有芳香族化合物，可以用類似的方法制備BTX(苯、甲苯和二甲苯)。利用在如ZMS-5這樣的催化劑上劇烈的裂解，和甲醇在ZMS-5上的轉(zhuǎn)化也可提供濃芳香族化合物的餾分。煉廠著力生產(chǎn)二甲苯是利用C9+芳香族化合物和甲苯在含沸石的催化劑上的烷基轉(zhuǎn)移作用，其中C9+芳香族化合物通常只具有作為燃料用的價值。β沸石對此反應的穩(wěn)定性和烷基轉(zhuǎn)移作用的選擇性是最近幾種出版物探討的主題。參見達斯等人著的“甲苯和C9+芳香族化合物在β沸石上的烷基轉(zhuǎn)移作用和歧化作用”23CatalystLetters161-168頁(1964年)；達斯等人著“β沸石催化的C7和C9芳香族化合物的轉(zhuǎn)換”116AppliedCatalystAGeneral，71-79頁(1994年)和王等人著“甲苯和三甲苯在β沸石上的歧化和它們的烷基轉(zhuǎn)移作用”29Ind.Eng.Chem.Res.2005-2012頁(1990年)。另外，專利文獻已公開了由含有取代芳香族化合物的烴餾分生產(chǎn)二甲苯的方法。為了提供用作由約束指數(shù)(ConstraintIndex)1-12和氧化硅/氧化鋁摩爾比至少為12/1表征的沸石催化劑的二烷基苯化合物的混合物，美國專利4,380,685公開了取代芳香族化合物的對位選擇性的烷基化作用、烷基轉(zhuǎn)移作用或歧化作用，這種催化劑其中加有不同的金屬和磷。在典型地伴隨著重芳香族化合物轉(zhuǎn)化為二甲苯的脫烴基作用的反應期間，形成有發(fā)生二次反應傾向的烯烴，這種二次反應最終導致了焦炭和不需要的芳香族化合物副產(chǎn)物的形成，焦炭會使催化劑迅速失去活性，而不需要的芳香族副產(chǎn)物也能促使催化劑失去活性作用。解決烯烴形成所造成的問題的一條途徑就是促使烯烴飽和。已知氫化金屬例如鉑能使烯烴飽和，亦能防止焦炭形成，并已經(jīng)加入催化劑中。類似地已經(jīng)有人提出應用高的氫分壓或高的氫/烴摩爾比來使烯烴形成最少，催化劑老化最慢。美國專利5,030,787公開了含有至少一種C9+芳香族化合物的原料汽相轉(zhuǎn)化為含有大量的C6-C8化合物，例如苯和二甲苯產(chǎn)物的方法。這種轉(zhuǎn)化是在一種催化劑上進行的，這種催化劑含有一種沸石，這種沸石具有約束指數(shù)1-3，例如MCM-22沸石，ZSM-12沸石和β沸石。也提出沸石的蒸汽處理，參見該專利第9欄，66-67行。催化劑可能包括VIII族金屬。在具體的實施例中，沸石在加入氫化金屬之前，先經(jīng)受蒸汽處理，參見例20-22?？墒?，氫化組分和高的氫分壓的使用不僅減少了烯烴的形成和降低了催化劑的老化，而且也促進了芳香族化合物的飽和作用，最終導致了所需要的較輕芳香族產(chǎn)物例如苯、甲苯和二甲苯的產(chǎn)率低下。另外，保持很高的氫與烴的摩爾比需要很大的反應器，這種反應器制造和維修的費用非常昂貴。本發(fā)明的目的就是要消除或減輕這些缺點。本發(fā)明的是指向C9+芳香烴轉(zhuǎn)化為較輕芳香族產(chǎn)物的一種方法，此方法包括使含有C9+芳香烴、苯和/或甲苯的原料與含有約束指數(shù)為0.5-3的沸石和氫化組分的催化劑組合物接觸的步驟，以生產(chǎn)包括二甲苯的產(chǎn)物，其中對加有氫化組分的催化劑組合物進行處理，以降低催化劑的芳香族化合物氫化的活性。本發(fā)明的方法所使用的催化劑包括約束指數(shù)為0.5-3的沸石。美國專利4,106,218充分地描述了測定約束指數(shù)的方法。本發(fā)明的方法所使用的合適的沸石包括MCM-22，ZSM-12和β沸石。美國專利3,832,449更詳盡地描述了ZSM-12，ZSM-12具有2.3(316℃)的約束指數(shù)。美國再頒專利28,341(原美國專利號為3,308,069)更詳盡地描述了β沸石，β沸石具有0.6-2.0(316-399℃)的約束指數(shù)。美國專利4,954,325描述了MCM-22沸石，該沸石具有1.5的約束指數(shù)(454℃)。將選定的沸石催化劑與另外的能耐受本發(fā)明方法所用的溫度和其它條件的材料相混合，可能是合乎需要的。這樣的材料包括活性的和非活性材料，合成的或天然存在的沸石，以及無機物質(zhì)例如粘土、硅石和/或金屬氧化物例如氯化鋁。后者既可以天然存在，也可以以包括氧化硅和金屬氧化物混合物的凝膠狀沉淀物或凝膠體的形態(tài)存在。一種材料與本身具有催化活性的沸石催化劑聯(lián)合使用，也就是說與催化劑結(jié)合或者在催化劑合成期間就存在著的，可以改變催化劑的轉(zhuǎn)化作用和/或選擇性。無活性的材料適于用作稀釋劑，以控制轉(zhuǎn)化量，因此在不應用控制反應速度的其它方法的情況下，能夠經(jīng)濟地而有序地獲得烷基轉(zhuǎn)移的產(chǎn)物。這些材料可以加入天然存在的粘土中，例如膨潤土和高嶺土中，以改善在工業(yè)烷基化操作條件下催化劑的破碎強度。這些材料，也就是說粘土、氧化物等起著催化劑粘結(jié)劑的功能。提供具有良好的破碎強度的催化劑是符合需要的，因為在工業(yè)使用時，防止催化劑破碎成粉狀物質(zhì)是需要的。通常情況下應用這些粘土粘結(jié)劑只是為了改進催化劑的破碎強度。能夠與本發(fā)明的沸石催化劑混合的天然存在的粘土包括蒙脫土系和高嶺土系，這兩種粘土系包括次膨潤土和高嶺土，它們通常稱為Dixie，McNamee，Georgia(喬治亞)和Florida(佛羅里達)粘土和其它的粘土，在這些粘土中，主要的礦物成分是多水高嶺土，高嶺石，地開石，珍珠陶土或富硅高嶺石。這樣的粘土可以以原開采的或開始受到過煅燒的，酸處理的或化學改性處理的未加工的狀態(tài)加以使用。對于與沸石混合而有效的粘結(jié)劑也包括無機氧化物，特別是氧化鋁。除了上述材料外，沸石催化劑可以與多孔的基質(zhì)材料復合，例如從由氧化硅，氧化鋁，氧化鋯，氧化鈦，氧化釷，氧化鈹、氧化鎂以及它們的組合物例如氧化硅-氧化鋁，氧化硅-氧化鎂，氧化硅-氧化鋯，氧化硅-氧化釷，氧化硅-氧化鈹，氧化硅-氧化鈦以及三元組合物例如氧化硅-氧化鋁-氧化釷，氧化硅氧化鋁-氧化鋯，氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和氧化硅-氧化鎂-氧化鋯組成的這組材料中選取的無機氧化物復合。至少提供一部分上述呈膠態(tài)的基質(zhì)材料是有利的，可以促進結(jié)合的催化劑組分的擠出。細碎的結(jié)晶材料和無機氧化物基體的相對比例變化范圍很寬，按重量計，晶體含量由1-95％，特別當復合物以珠狀形式制備時，復合物重量在2-80％的范圍內(nèi)是更常用的。沸石與氫化組分例如從元素周期表(CAS版本；1979)第VIII族元素選取的金屬聯(lián)合使用。常用的氫化物質(zhì)的特定例子有鐵，釕，鋨，鎳，鈷，銠，銥，或貴金屬例如鉑。氫化組分的量根據(jù)氫化活性和催化劑官能度之間的權衡選取。與沒有這樣強的氫化活性的鉬相比較，當使用活性最高的金屬例如鉑時，很少需要氫化組分。通常催化劑含有氫化組分0.01-10％重量，優(yōu)選地含有0.05-5％重量。氫化組分可以利用共結(jié)晶作用加入催化劑組合物中，交換入組合物中達到IIIA族元素例如鋁處在結(jié)構中的程度，浸漬在組合物中或者與沸石和無機氧化物基體混合。例如在鉑的場合下，這樣的組分可以利用含鉑金屬離子溶液處理沸石而浸漬沸石中或沸石上。對于用鉑浸漬催化劑的適合的鉑化合物包括氯鉑酸，氯化亞鉑和各種含鉑的胺配位化合物，例如Pt(NH3)4Cl2·H2O。在賦予氫化功能的處理后，催化劑組合物一般進行干燥，干燥的方法是在150～320°F(65-160℃)，優(yōu)選地在230～290°F(110°～143℃)的溫度下加熱催化劑至少約1分鐘，一般不多于24小時。此后，催化劑組合物在500～1200°F(260℃～649℃)的溫度下，在干燥氣體，例如空氣或氮氣流中煅燒1-20小時。煅燒優(yōu)選地是在15-30Psia(100-200千帕)的壓力下進行的。對催化劑組合物進行處理以降低催化劑對芳香族化合物氫化作用的活性，而又不顯著抑制烯烴飽和活性，烯烴的飽和活性會妨礙所需要產(chǎn)物的形成。在本發(fā)明處理過的催化劑組合物上芳香族化合物的損失顯著地低于在未處理過的催化劑上的芳香族化合物的損失。催化劑組合物對于芳香環(huán)相對于原料中芳香族化合物總量的損失的活性是評估催化劑的芳香族化合物氫化活性的有效方法。理想情況下，芳香環(huán)的損失小于1％摩爾。但實際上，基于原料中芳香族化合物的總量，小于10％摩爾的環(huán)損失，特別是小于5％摩爾，甚至是小于2％摩爾的損失也是可以接受的。使用氣相色譜測定環(huán)損失的方法是將原料中的芳香族化合物的量與產(chǎn)品中的芳香族化合物量進行比較。也可以使用苯的氫化活性試驗(BHA試驗)來測定苯氫化為環(huán)己烷的催化活性，該試驗是芳香族化合物氫化能力的良好指標，對于本發(fā)明的目的來說，該氫化能力降低到最小程度。該試驗典型地用于測定貴金屬催化劑的活性。BHA試驗的條件在下文的實例中加以說明。美國專利5,188,966；4,952,543；4,837,397和4,849,385也描述了BHA試驗。此試驗以苯摩爾數(shù)/氫化官能度摩爾數(shù)/小時提供了苯在100℃時氫化的速度。在處理后，本發(fā)明的催化劑具有苯的氫化活性小于500，優(yōu)選小于400，最優(yōu)選小于20。包括使芳香族化合物的損失最小的氫化官能度的催化劑處理的程度和方法，可以隨催化劑組合物和它的制造方法，例如氫化官能度加入的方法而改變。典型情況下，使用催化劑組合物的蒸汽處理作為使催化劑組合物的芳香族化合物氫化活性減低到最小的一種有效方法。在蒸汽處理方法中，一般催化劑在500～1200°F(260～910℃)，壓力100～2500kPa的條件下與5～100％的蒸汽接觸1-20小時。減少催化劑組合物的芳香族化合物氫化活性到最小的另一方法，就是將催化劑受到含有由元素周期表(CAS版本，1979年)VA族或VIA族元素中選取的元素的化合物的作用。VIA族中特別關注的元素是硫，而VA族中特別關注的元素是氮。將催化劑在600～900°F(316～480℃)的溫度下與硫源接觸以實現(xiàn)有效的處理。硫源可以經(jīng)氣體載體，典型情況下經(jīng)惰性氣體例如氫氣或氮氣與催化劑接觸。在本實施方案中，硫源典型地是硫化氫。催化劑處理可以在本發(fā)明方法之前在現(xiàn)場以外進行，或者在本方法實施之前或在至少一部分方法實施期間在現(xiàn)場的本方法反應器中進行。例如，硫源可以與烴料流一同送入，硫的濃度在50ppmw-10,000ppmw之間。在900°F(480℃)的溫度或較低的溫度下會分解形成H2S和輕烴的任何硫化物均能滿足要求。合適硫源的典型實例包括二硫化碳和烷基硫例如甲基硫，二甲硫，二甲基二硫，二乙基硫和二丁基硫。當出現(xiàn)硫的穿透時；也就是說，當液體產(chǎn)物中出現(xiàn)硫時，可以認為硫的處理充分了。典型情況下，是將硫源引入料液中來開始硫的處理，并使硫的處理繼續(xù)幾天，典型情況下達10天，更準確地說，1-5天。測量硫在產(chǎn)品排氣中的濃度，可以監(jiān)控硫的處理。在處理期間，硫在排氣中的濃度應當在20～500ppmw硫的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在30-250ppmw范圍內(nèi)。使催化劑組合物的芳香族化合物氫化活性減低到最小的另一方法是，加入非活性的即無活性的元素，例如選自元素周期表(CAS版本，1979年)IB族的元素。特別推薦的IB族元素是銅。在現(xiàn)場和/或在場外的這些方法中任何一個或一種組合方法都可以用于使催化劑的芳香族化合物氫化活性降低到最小值。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些方法能使芳香族化合物氫化活性減低到最小，而保持了烯烴足夠的氫化作用，從而避免了催化劑迅速的老化。在低的氫分壓條件下操作本方法也可控制芳香族化合物氫化的活性。典型情況下，適當?shù)偷臍浞謮菏?00-3000kPa，優(yōu)選地700-2100kPa，氫對烴的摩爾比小于3.0，優(yōu)選為1.0-2.0。本方法所使用的重芳香族化合物原料包含一種或多種芳香族化合物，這些化合物至少含有9個碳原子例如，三甲基苯，二甲基苯和二乙基苯等。具體的C9+芳香族化合物包括(1，3，5-三甲基苯)，杜烯(1，2，4，5-四甲基苯)，半(1，2，4-三甲基苯)，假枯烯(1，2，4-三甲基苯)，1，2-甲基乙基苯，1，3-甲基乙基苯，1，4-甲基乙基苯，丙基取代苯，丁基取代苯，二甲基-乙基苯的異構體等等。合適的原料包括C9+煉廠餾份，這種餾分富集芳香族化合物，也就是說至少含有80％重量的C9+芳香族化合物。典型的可以使用的煉廠餾份包括催化重整產(chǎn)品，F(xiàn)CC石腦油或TCC石腦油。所使用的原料除了C9+化合物外還含有苯和/或甲苯。原料也可以含有二甲苯。這種加料一般將構成總料體積的40％-90％，更準確地說50-70％，原料的余量將由C9+芳香族化合物來補足的。本方法可以在任何合適的反應器中進行，包括徑向流，固定床，連續(xù)下流或流化床反應器。本方法在600-1100°F(315°-590℃)，優(yōu)選地700-950°F(370-510℃)的溫度，催化劑裝料量0.5-4.0WHSV，系統(tǒng)總壓50-1000psig(450-7000kPa)的條件下進行。本發(fā)明現(xiàn)將參照附圖進行更詳細說明，圖中圖1是本發(fā)明方法的一個實施方案簡化流程圖。圖2是在恒壓和恒定氫/烴摩爾比下，在溫度約725°F(385℃)和850°F(454℃)的條件下烴轉(zhuǎn)化圖，以連續(xù)運轉(zhuǎn)日(daysonstream)對反應器平均溫度的函數(shù)表示。圖3是恒溫恒壓下，在氫/烴摩爾比為2∶1和3∶1的條件下烴轉(zhuǎn)化圖，以連續(xù)運轉(zhuǎn)日對反應器平均溫度的函數(shù)表示。參照圖1，C9+芳香族化合物液流和甲苯及氫一道經(jīng)管線10引入反應器12中，反應器12含有本發(fā)明的烷基轉(zhuǎn)移催化劑，反應器維持在一定的條件下，這些條件足以使苯和甲基芳香族化合物(甲苯，二甲苯，三甲苯和四甲苯)通過烷基轉(zhuǎn)移反應而達到熱力學平衡。具有C2+烷基的C8-C11芳香族化合物進行脫烷基化作用，形成輕氣(lightgas)和苯，乙苯和甲苯它們能進行烷基轉(zhuǎn)移反應。保持反應條件以促進二次反應，二次反應包括輕烯烴的氫化，從而減少了焦碳。繼續(xù)保持該條件，以阻止烯烴參與重芳香族化合物的形成，重芳香族化合物能使催化劑失去活性或者產(chǎn)生不需要的副產(chǎn)物。這些結(jié)果是在不產(chǎn)生高產(chǎn)率飽和芳香族化合物的情況下獲得的。反應器12的產(chǎn)物經(jīng)管線14引出，并導入氫分離器16中，分離器16將氫氣分離出來，經(jīng)管線18再循環(huán)到反應器12。然后料液經(jīng)管線20送到穩(wěn)定器22，穩(wěn)定器22利用已知的技術除去C5-燃料氣體。此后，產(chǎn)物分別在分餾塔24，26和28中分餾成苯，甲苯和二甲苯液流，以使這些液流分離。余下的含有未反應C9+原料和任何重芳香族化合物的產(chǎn)物分離成C9+芳香族化合物液流30和C10+芳香族化合物液流29。液流30再循環(huán)返回反應器原料液中，或者從該方法中除去，或者二者兼而有之(部分再循環(huán))。C10+芳香族化合物液流29適合于作汽油摻料或其它的產(chǎn)物例如溶劑。實例1該例演示了鉑交換了的氧化鋁粘結(jié)的ZSM-12催化劑的形成。65份根據(jù)美國專利3,832,449合成的ZSM-12與35份LaRocheVersal250干基氧化鋁相混合。混合物干法研磨，并制成1/16英寸(1.6毫米)的圓柱形擠出物。擠出物干燥，活化和煅燒。使用[(NH3)4Pt]Cl2將鉑(0.1％重量)交換入擠出物中。擠出物洗滌，干燥，在660°F(350℃)的溫度下煅燒。含鉑的煅燒過的擠出物在900°F(480℃)的溫度下蒸汽處理4小時。所得到的催化劑稱為催化劑A，α活性為53，表面積281米2/克。該催化劑在BHA試驗中對其將苯氫化為環(huán)己烷的活性進行試驗。在此試驗，含有氫和苯的摩爾比為100∶1的氣體混合物流過豎直石英(商標“Vycor”)管反應器，反應器直徑1/4英寸(6毫米)，長度5英寸(12厘米)，含有約250毫克的催化劑，視催化劑活性而定，氫氣流速200毫升/分，總壓1個大氣壓，溫度在75°F(24℃)和300°F(150℃)之間。在100℃溫度下，以每小時每摩爾鉑氫化的苯的摩爾數(shù)測量催化劑氫化苯的能力從而測定苯氫化的活性。該催化劑對苯的氫化活性為444摩爾苯/摩爾鉑/小時。圖2是反應器平均溫度對連續(xù)運轉(zhuǎn)的曲線圖，該圖是在400psig(2860kPa)的恒定壓力和4∶1的恒定的氫烴摩爾比的條件下，對硫化催化劑A在約725°F(385℃)和約850°F(454℃)的溫度下的性能進行了比較。曲線表明催化劑在10-100天的日期內(nèi)，在上述兩個溫度下仍舊是穩(wěn)定的。在40天后使溫度升高到850°F(454℃)將獲得更大的C9+轉(zhuǎn)化率，到55天或更長時間此轉(zhuǎn)化率仍舊是相當穩(wěn)定的。實例2本例演示說明了浸漬鉑的氧化鋁粘結(jié)ZSM-12催化劑的形成。65份(干基)根據(jù)美國專利3,832,449合成的ZSM-12在研磨機中與35份的LaRocheVersal250氧化鋁(干基)和采用[(NH3)4Pt]Cl2的含鉑溶液混合。所用的鉑量給出了0.1％重量(干基)的標定負載?；旌衔镅心?，形成了1/16英寸(1.6毫米)的圓柱形擠出物。擠出物干燥，活化和煅燒。含鉑的煅燒擠出物在900°F(480℃)的溫度下蒸汽處理4小時。成品催化劑鉑載量是0.09％重量。所得到的催化劑稱做催化劑B。成品催化劑的α活性為77，BHA為118摩爾苯/摩爾鉑/小時，表面積為280米2/克。圖3是反應器平均溫度對連續(xù)運轉(zhuǎn)日的曲線圖，該曲線圖將在較低的氫烴摩爾比(2∶1)下的催化劑B的性能與在較高的氫烴摩爾比(3∶1)下的同一催化劑的性能進行了比較。催化劑B在約650°F(340℃)和800°F(430℃)的溫度下蒸汽處理和硫化，直到產(chǎn)物氣體中發(fā)現(xiàn)濃度約為250ppmw的H2S為止，硫化方法是將催化劑受H2S的作用，H2S在載體氫氣流中的濃度在0.05％-4.0％重量范圍內(nèi)。曲線表明，在100天連續(xù)運轉(zhuǎn)期間，催化劑的性能是相當穩(wěn)定的。該曲線圖證明低的氫烴摩爾比在轉(zhuǎn)化的開始階段是如何增強催化劑的穩(wěn)定性的。實例3-4這兩個實例將催化劑A的性能與根據(jù)美國專利5,030,787例22制造的催化劑進行了比較。催化劑A在加入金屬(例3)后進行蒸汽處理，根據(jù)美國專利例22制得的催化劑在加入金屬之前(例4)在C9+芳香族化合物和甲苯烷基轉(zhuǎn)移過程中進行蒸汽處理。表1報道了這些結(jié)果。</tables>表1報道的數(shù)據(jù)表明，當氫化金屬按例3那樣進行蒸汽處理時，環(huán)的保留顯著的好。另外，例3蒸汽處理過的氫化官能度能夠使低級的C6-C8芳香族化合物原料轉(zhuǎn)化為含有一定量的C6-C8芳香族化合物的產(chǎn)物，C6-C8芳香族化合物的量，與在例4的較高級的芳香族化合物原料上產(chǎn)生的C6-C8芳香族化合物的量不相上下。況且雖然表1未報道二甲苯的量，但例3產(chǎn)生的C6-C8芳香族化合物的36.0％重量是二甲苯。相反，例4產(chǎn)生的C6-C8芳香族化合物中僅有28.6％重量是二甲苯。實例5-6這些實例證明了將催化劑引入料液之前使催化劑A硫化的好處，也將預硫化的催化劑的性能與將硫加到料液中進一步處理過的預硫化催化劑的性能進行了比較。在這兩個實例中，使用催化劑A，反應條件包括溫度800°F(430℃)，壓力400psig(2860kPa)，WHSV2.5和氫/烴摩爾比為4。在例5中，將蒸汽處理過的鉑交換的ZSM-12催化劑與在600°F-750°F(350℃-400℃)的溫度下約50毫升/分2％H2S的氫氣流中接觸約40分鐘而實現(xiàn)硫化。在例6中，催化劑在現(xiàn)場進行進一步硫化，方法是將600ppm的硫(以二丁基硫的形式)與烴料共加料2小時。下表2列出了在這些硫化催化劑上轉(zhuǎn)化的結(jié)果。正如表2的數(shù)據(jù)所表明的那樣，硫共給料具有顯著的優(yōu)點，特別是在芳香環(huán)保留和二甲苯生產(chǎn)方面。</tables>實例7和實例8這些實例表明，在低氫/烴摩爾比的條件下運行此方法，可以確立氫化官能度的低級芳香族化合物的飽和活性。在這兩個實例中，在C9+芳香族烴料流和甲苯的烷基轉(zhuǎn)移過程中使用了催化劑A。該催化劑未經(jīng)受過硫化處理。</tables>實例9-11這兩個實例說明硫連續(xù)地共給料，以實現(xiàn)在現(xiàn)場對催化劑的處理。在這兩個實例中，Pt/ZSM-12催化劑在660°F-750°F(350°-400℃)的溫度下，用約50毫升/分的2％H2S/H2預硫化約40分鐘。在每一個實例中，反應是在溫度800°F(430℃)，壓力300psig(2170kPa)WHSV2.5，氫/烴摩爾比為2的條件下進行的。在連續(xù)運行125小時后，向料液中加入100ppmw的硫，硫連續(xù)地共給料進行約170小時，此時停止硫給料，評估對產(chǎn)物連續(xù)加硫的效果。在134小時(例9)，在158小時(例10)和206小時(例11)分析產(chǎn)物樣品。下表4報道了產(chǎn)物分析的結(jié)果。</tables>表4的數(shù)據(jù)證明了硫連續(xù)共給料的優(yōu)點。將例11的C6-C8芳香族化合物與例9和例10的C6-C8芳香族化合物進行比較，發(fā)現(xiàn)硫連續(xù)給料保持產(chǎn)物具有較高的C6-C8芳香族化合物的含量。另外，在例9和例10中，形成了較少含量的C5--C6+非芳香族化合物(例如甲基環(huán)戊烷)，損失了較少量的芳香族化合物。此外，表4雖未報道氫的消耗，但是硫共加料時，氫的消耗顯著地減少了。在硫共加料進行134小時時，氫的消耗是222.6SCF/B(例9)，在硫共給料進行158小時時，氫消耗是202.1SCF/B(例10)。在例11中，在停止硫共給料后，氫消耗是312.2SCF/B。例12在本例中，在含有55％重量甲苯和45％重量C9-C10芳香族化合物進料的轉(zhuǎn)化過程中，將Pt/ZSM-12催化劑A(例1)與Mo/B沸石催化劑進行了比較。β催化劑是用磷酸和七鉬酸銨進行球磨機浸漬65％重量的β沸石/35％重量氧化鋁擠出物制備的，以給出含4.2％重量的鉬和1.7％重量的磷的催化劑。在1025°F(550℃)的溫度下，以100％的蒸汽進行蒸汽處理10小時，來減少催化劑的活性，使α值為17。在試驗之前，每種催化劑都在溫度300°～400℃，壓力100kPa的條件下，用50～60毫升/分的2％H2S/H2氣流預硫化40～60分鐘。下表5列出了在蒸汽處理連續(xù)進行一周后在800°F(430℃)的溫度，300psig(2170kPa)，氫氣/烴摩爾比2∶1，WHSV2.5的條件下，處理上述料液獲得的結(jié)果表5</tables>Mo/β催化劑與Pt/ZSM-12催化劑相比顯示出環(huán)的損失較低，而C9-C10芳香族化合物轉(zhuǎn)化較少。實例13本例是在含有47％重量的甲苯和53％重量C9-C10芳香族混合物的原料的轉(zhuǎn)化中，將Pt/ZSM-12催化劑B(例2)與Cu-改性的Pt/β沸石催化劑進行了比較。β催化劑是使用65％重量的β沸石/35％重量的氧化鋁擠出物浸漬了鉑鹽和銅鹽溶液制備的，以得到催化劑上0.1％重量鉑和0.033重量銅的標定負載。含銅催化劑的苯氫化活性與不含銅的同一催化劑的苯氫化活性進行比較，表明苯氫化活性因銅的改性而減小了。含銅催化劑的苯氫化活性(BHA)是109摩苯/摩爾鉑/小時。兩種催化劑在430℃的溫度下用摻有二丁基硫的料液預硫化30分鐘。下表6列出了在溫度800°F(430℃)，壓力300psig，WHSV2.5的條件下，處理上述料液所得到的結(jié)果。表6</tables>權利要求1.C9+芳香族烴轉(zhuǎn)化為較輕芳香族產(chǎn)物的方法，該方法包含使含有C9+芳香烴、苯和/或甲苯的料液與含有沸石和氫化組分的催化劑組合物接觸的步驟，以得到包含二甲苯的產(chǎn)物，沸石的約束指數(shù)為0.5-3，其中對加有氫化組分的催化劑進行處理，以減少它的芳香族化合物的氫化活性。2.權利要求1的方法，其中催化劑組合物用蒸汽處理。3.權利要求2的方法，其中蒸汽處理步驟是在包括5-100％的蒸汽氣氛和溫度500～1200°F(260-650℃)的條件下實現(xiàn)的。4.權利要求1的方法，其中催化劑組合物用硫源或氮源處理。5.權利要求1的方法，其中催化劑組合物用IB族元素源處理。6.權利要求5的方法，其中IB族元素是銅。7.前述權利要求中任一權利要求的方法，其中接觸步驟是在氫分壓為100-3000kPa的條件下進行的。8.前述權利要求中任一的權利要求的方法，其中沸石選自β沸石，ZSM-12和MCM-22。9.前述權利要求中任一權利要求的方法，其中氫化組分是選自元素周期表VIII族的金屬。10.權利要求9的方法，其中氫化組分是貴金屬。11.權利要求10的方法，其中貴金屬是鉑。12.權利要求10的方法，其中沸石是ZSM-12，貴金屬是鉑。13.權利要求9的方法，其中沸石是β沸石，氫化組分是鉬。14.前述權利要求中任一權利要求的方法，其中苯和/或甲苯至少代表了原料總體積量的約40％-約90％。全文摘要重芳香族化合物原料轉(zhuǎn)化為較輕的例如苯,甲苯和二甲苯的芳香族產(chǎn)物,是將C文檔編號B01J29/74GK1179771SQ96192900公開日1998年4月22日申請日期1996年2月9日優(yōu)先權日1995年2月10日發(fā)明者J·S·布查那,A·W·徹斯特爾,S·L·A·芳,T·F·基恩,S·米茨拉希申請人:美孚石油公司