專利名稱：用等離子體轉(zhuǎn)化爐生產(chǎn)氫氣的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明關(guān)于用等離子體轉(zhuǎn)化操作來(lái)生產(chǎn)氫氣的方法和裝置。
有關(guān)這類裝置，本發(fā)明關(guān)于氫氣發(fā)生器，它宜于運(yùn)輸，比較便宜，并宜于生產(chǎn)用于任何目的的大致純凈的氫氣。
有關(guān)這類方法，本發(fā)明關(guān)于含氫氣流的生產(chǎn)，該氣流由一種由可燃?xì)怏w和蒸汽和/或氧氣或空氣組成的主氣體混合物產(chǎn)生，用于供給低溫操作的燃料電池。
本發(fā)明有關(guān)的氫氣發(fā)生器包括一個(gè)反應(yīng)腔該腔總是保持在較高溫度上，從而宜于反應(yīng)狀態(tài)中主氣體混合物的轉(zhuǎn)化。這種主混合物包括可燃?xì)怏w(烴，酒精，一氧化碳等)、氧氣和/或蒸汽。在反應(yīng)腔中，主混合物進(jìn)行或多或少的完全的放熱或吸熱轉(zhuǎn)化，并按下面的化學(xué)方程式(1)～(4)轉(zhuǎn)化，這些方程式描述了甲烷、氧氣和蒸汽的化學(xué)計(jì)量混合物的轉(zhuǎn)化。
(1)強(qiáng)吸熱反應(yīng)(2)中等吸熱反應(yīng)(3)中等放熱反應(yīng)(4)強(qiáng)放熱反應(yīng)在包含其它烴或酒精的主氣體混合物轉(zhuǎn)化的情況下可以寫(xiě)出類似的方程式。
這樣的轉(zhuǎn)化使主氣體混合物轉(zhuǎn)化為二級(jí)氣體混合物，該二級(jí)混合物包括氫、二氧化碳，通常還包括一氧化碳及未轉(zhuǎn)化的主混合物。
上述中間步驟的方程式(2)和(3)通常包含在按方程式(1)進(jìn)行的轉(zhuǎn)化中。
因此在任何轉(zhuǎn)化烴和酒精的操作期間通常都產(chǎn)生一氧化碳，人們知道，對(duì)于在低溫下工作，具有固態(tài)等離子體電解質(zhì)(質(zhì)子交換膜(PEM)電池)人們最感興趣的燃料電池來(lái)說(shuō)，一氧化碳是有毒的。因此，如果所得到的氫氣直接用在這類燃料電池上，必須對(duì)二級(jí)混合物進(jìn)行附加的處理，以消除一氧化碳。
在采用催化劑和用熱等離子體構(gòu)成反應(yīng)介質(zhì)的先有技術(shù)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)腔之間可以看出有一些差別，下面詳述的文件將描述三種類型的反應(yīng)腔。
1991年授予Minet等的美國(guó)專利No.4981676描述了一種轉(zhuǎn)化烴和蒸汽的主氣體混合物的方法。該轉(zhuǎn)化在一個(gè)長(zhǎng)的小直徑的環(huán)形反應(yīng)腔中進(jìn)行，腔內(nèi)包含由涂鎳顆粒構(gòu)成的催化材料。反應(yīng)腔的外壁是一個(gè)金屬殼，內(nèi)壁是具有有選擇地透過(guò)氫氣的隔膜，它由多孔陶瓷構(gòu)成，若干層多孔陶瓷材料以增加厚度，并具有從內(nèi)到外側(cè)的孔隙，在其外側(cè)上具有薄的催化劑金屬層。隔膜構(gòu)成收集所產(chǎn)生的氫氣的腔室，反應(yīng)腔由氣體燃燒器從外部加熱。
上述方法的優(yōu)點(diǎn)是有選擇地原地吸收所產(chǎn)生的氫氣，這就變換了按方程式(1)，(2)和(3)在更完全反應(yīng)的方向中轉(zhuǎn)換的動(dòng)態(tài)熱平衡點(diǎn)、增大了轉(zhuǎn)化速度、亦即從烴到氫的轉(zhuǎn)化速度。該方法有很多缺點(diǎn)，其中包括(1)限制了蒸汽轉(zhuǎn)化的應(yīng)用，(2)催化劑衰變較快，要求周期性進(jìn)行置換，(3)產(chǎn)生由CO2，CO和H2構(gòu)成的氣體混合物。
因此上述方法必須至少包括一種附加的步驟，用以生產(chǎn)大致純凈的氫氣或宜用于低溫工作的燃料電池的含氫混合物。
在由ELSEVIER發(fā)行的“今日催化劑25”(1995)，第333-337頁(yè)中，E.Kikuchi有一篇文章描述了實(shí)驗(yàn)室獲得的基本相同的結(jié)果。在上述文章中，反應(yīng)器還包括包圍一環(huán)形空間的殼，環(huán)形空間包含標(biāo)準(zhǔn)的催化材料和選擇性的氫吸附隔膜。該隔膜是一種復(fù)合材料，由一薄層(5～13μm厚)的鈀或鈀-銀合金沉積在空心的多孔陶瓷支承體上構(gòu)成。在這種情況下。由上述方程式(1)，(2)和(3)描述的轉(zhuǎn)化如果壓力達(dá)9巴、溫度達(dá)500℃時(shí)是完全的。這是因?yàn)樯a(chǎn)中排出的氫吸附的緣故，轉(zhuǎn)換了較為完全的轉(zhuǎn)化方向的動(dòng)態(tài)熱平衡。本方法的缺點(diǎn)類似于Minet專利的缺點(diǎn)。
在1993年由ROLLS-ROYCECE提出的已公開(kāi)的歐洲專利申請(qǐng)No.0 600 621 A1描述了一種用于轉(zhuǎn)化烴和蒸汽的設(shè)備，它包括對(duì)包含在已生產(chǎn)的二級(jí)混合物中的一氧化碳進(jìn)行附加處理的裝置。該設(shè)備包括含大量催化材料以確保按方程式(1)和(2)吸熱轉(zhuǎn)化的反應(yīng)腔。結(jié)果由于方程式(4)描述的放熱反應(yīng)，部分甲烷的氧化產(chǎn)生內(nèi)部熱輸入使反應(yīng)腔內(nèi)的溫度升到相當(dāng)高的數(shù)值。含有特殊催化材料的反應(yīng)器能確保一氧化碳在較低溫度下按方程式(3)進(jìn)行附加的少量放熱的轉(zhuǎn)化。這種類型的設(shè)備既昂貴又苯重，宜用于固定工業(yè)設(shè)備，不宜用作可運(yùn)輸?shù)臍浒l(fā)生器上。
用包含烴和蒸汽混合物的熱等離子體轉(zhuǎn)化來(lái)生產(chǎn)氫的方法在下兩個(gè)文件中也有描述(1)由Pompes Manu Entreprise(以下稱PME)等提出的法國(guó)專利申請(qǐng)No.94/11209，和(2)在1996年8月出版的IEEE文獻(xiàn)MIT的O′Brien等的文章。
PME反應(yīng)腔采用在兩個(gè)具有加寬間隙的電極之間滑動(dòng)的周期性的電弧產(chǎn)生的熱等離子體。電極連到恒定的高電壓上，并由待轉(zhuǎn)化的相當(dāng)強(qiáng)的氣流連續(xù)地掃過(guò)?；瑒?dòng)電極具有兩個(gè)重迭的功能一是使通過(guò)電極之間的空間的氣體離子化，另一是將它們加熱到高級(jí)的熱平衡狀態(tài)(4000K～10000K)。這樣產(chǎn)生的高能電極激活了有關(guān)氣體的化學(xué)活性。這種具有很高化學(xué)活性的很熱的氣體在離開(kāi)電極之間的空間時(shí)進(jìn)入反應(yīng)腔容積中的其余空間，使活性減小，平均溫度降低。它們最終的溫度還將進(jìn)一步降低，這是因?yàn)榉磻?yīng)腔放置在一個(gè)中空的套筒中，主氣體混合物在送入反應(yīng)腔之前流過(guò)該套筒進(jìn)行預(yù)熱。因此氫和一氧化碳是在同樣的溫度下生產(chǎn)的。在操作中，PME反應(yīng)腔需用大量的電能來(lái)生產(chǎn)氫。這就使這種反應(yīng)腔完全不適用于發(fā)電系統(tǒng)，不管是可運(yùn)輸?shù)倪€是不可運(yùn)輸?shù)木贿m用，尤其是在PME腔中安裝可有選擇地透過(guò)氫氣的先有技術(shù)的隔膜對(duì)本專業(yè)技術(shù)人員來(lái)說(shuō)好象不是顯而易見(jiàn)的。
O′Brien反應(yīng)腔采用等離子炬，在連到高電壓供電線路上的兩個(gè)同軸電極之間產(chǎn)生轉(zhuǎn)動(dòng)的恒定的電弧，O′Brien腔的功能與缺點(diǎn)基本與PME反應(yīng)腔的電弧相同，因此該腔也不宜用作生產(chǎn)大致純凈氫氣的發(fā)生器。
本發(fā)明的第一目的在于提供一種生產(chǎn)能直接用于PEM型低溫燃料電池上的高純度氫氣的方法和裝置。
本發(fā)明的第二目的在于提供一種高效的、尤其是僅耗費(fèi)少量電能的可運(yùn)輸?shù)臍錃獍l(fā)生器，它宜裝在電車(chē)上，或與小型或中型功率級(jí)的發(fā)電機(jī)配合使用。
本發(fā)明的第三個(gè)目的在于提供一種用少量的催化材料來(lái)生產(chǎn)氫氣的方法和裝置。
按照本發(fā)明，提供一種產(chǎn)生供給低溫工作的燃料電池的氣流的方法，該氣流由含有可燃?xì)怏w、蒸汽和/或氧氣和/或空氣的主氣體混合物生產(chǎn)出，其中上述主混合物經(jīng)預(yù)熱后送入中等溫度的反應(yīng)區(qū)，在該區(qū)引入含有氫氣、二氧化碳，通常還含有一氧化碳和殘留的主混合物的二級(jí)氣體混合物，其特征在于上述反應(yīng)是冷等離子體轉(zhuǎn)化操作，上述等離子體轉(zhuǎn)化操作之后具有下列步驟之一用具有高選擇性的對(duì)氫氣透氣性的隔膜通過(guò)吸附來(lái)回收氫氣的步驟，或通過(guò)氧化所得到二級(jí)混合物中的一氧化碳來(lái)回收氫和二氧化碳的混合物的步驟。
上述方法使得在有利的經(jīng)濟(jì)條件下生產(chǎn)大致純凈的氫氣成為可能，或至少能生產(chǎn)一種氣體混合物，該混合物含有可直接送到工作在低溫下的PEM型燃料電池。
按照本發(fā)明的大致純凈的氫氣的發(fā)生器包括一個(gè)反應(yīng)腔，用于轉(zhuǎn)化至少由一種可燃?xì)怏w(烴、酒精或一氧化碳)、氧氣或空氣和/或蒸汽形成的主氣體混合物，以產(chǎn)生包含氫氣、二氧化碳、通常還含有一氧化碳和噴射出的主混合物的殘留物的二級(jí)氣體混合物，一個(gè)加熱裝置，它與上述腔配合從而在腔內(nèi)建立和保持一個(gè)宜進(jìn)行特殊轉(zhuǎn)化的相當(dāng)高的平均溫度，其特征在于還包括在反應(yīng)腔中產(chǎn)生冷等離子體的裝置，該裝置在反應(yīng)腔中形成反應(yīng)介質(zhì)，宜在氣體平均溫度沒(méi)有大的增加的情況下激活現(xiàn)有氣體的化學(xué)活性；一個(gè)對(duì)氫氣具有高選擇性的透氣性的隔膜，它在冷等離子反應(yīng)腔和收集所產(chǎn)生的氫氣的腔之間形成隔板。
按照本發(fā)明的一個(gè)特征，在反應(yīng)腔中產(chǎn)生冷等離子體的裝置宜于在反應(yīng)腔中產(chǎn)生短的、周期性的低電流電荷放電。
按照本發(fā)明的氫氣發(fā)生器上述定義的前序部分規(guī)定了任何含有至少一種可燃?xì)怏w、蒸汽和/或空氣或氧氣的主氣體混合物均可采用。在沒(méi)有氧氣的情況下，蒸汽轉(zhuǎn)化操作按方程式(1)，(2)，(3)進(jìn)行。在沒(méi)有蒸汽的情況下，可燃?xì)怏w的部分氧化按方程式(4)進(jìn)行。在具有氧氣和蒸汽的情況下，進(jìn)氣流速可以調(diào)節(jié)以獲得自熱反應(yīng)。
加熱待轉(zhuǎn)化氣體的裝置位于反應(yīng)腔外(燃燒器，或在其內(nèi)可燃?xì)怏w部分氧化)、或者內(nèi)外均有，該裝置在必要時(shí)應(yīng)使能量消耗最佳化。
本發(fā)明的主要特征是新穎的兩種裝置的結(jié)合，而在過(guò)去從來(lái)沒(méi)有這樣結(jié)合來(lái)構(gòu)成大致純凈的氫氣的發(fā)生器，這兩種裝置是冷等離子體和對(duì)氫具有高選擇性的隔膜。
在氣體混合物中產(chǎn)生的冷等離子體包括兩種非常不同的粒子一種是數(shù)量很少的高能電子，因此處于非常高的溫度上(1-5×104K)，而另一種是數(shù)量很大的離子、原子、原子團(tuán)和分子，它們保持在由其它裝置施加的正常溫度上(在本發(fā)明的情況下為500K～1000K)。由于這種很小的均勻產(chǎn)生并穿過(guò)有關(guān)氣體混合物的高能電子的存在，大大激活了有關(guān)氣體的化學(xué)活性。然而這種很小的非常熱的粒子幾乎不會(huì)改變混合物的溫度。
冷等離子體的這種性質(zhì)由下列事實(shí)來(lái)解釋，在這種介質(zhì)中，電子碰撞會(huì)產(chǎn)生受激原子和分子、分子離子和非常具有化學(xué)活性的原子團(tuán)的粒子，這在中性氣體中通常是不會(huì)遇到的。在所有現(xiàn)在正在工作的工業(yè)上的生產(chǎn)氫氣的裝置中，在初始的中性混合物(它是穩(wěn)定的)中的各種化學(xué)反應(yīng)的觸發(fā)和激勵(lì)是采用合適的催化材料。在由冷等離子體離子化的氣體中，僅由等離子體產(chǎn)生的特殊的活性物質(zhì)來(lái)觸發(fā)和/或加速同樣的反應(yīng)。因此在不具備催化材料的情況下可以觀察到這種反應(yīng)，構(gòu)成特殊反應(yīng)介質(zhì)的冷等離子體代替了催化材料并具有同樣的功能，而且在各方面比催化材料進(jìn)行得更好。
產(chǎn)生冷等離子體的一種裝置是在高電位差、攜帶低電流的兩個(gè)電極之間產(chǎn)生電荷放電、特別是電暈放電而不是電弧。如果在兩個(gè)電極之間所加的電壓超過(guò)由工作條件設(shè)定的特殊限定值(如20KV)，在兩個(gè)浸入氣體中的電極之間會(huì)產(chǎn)生電弧是已知的。當(dāng)已產(chǎn)生電弧時(shí)，電極之間的電壓變成低的，電流則很大。
另一方面，用在本發(fā)明范圍內(nèi)產(chǎn)生冷等離子體的電暈電荷放電保持在它們自己的狀態(tài)，而不是由PME描述的產(chǎn)生周期性電弧的初始狀態(tài)。這些電暈放電是由周期性的幅度在低于或高于電弧觸發(fā)限度上的短時(shí)電壓產(chǎn)生的，當(dāng)然在高于電弧觸發(fā)限度的電壓的情況下，所加的高壓總是不具備足夠的觸發(fā)電弧的時(shí)間。
供給有關(guān)氣體以產(chǎn)生這種冷等離子體的電能，與必須加到氣體上以產(chǎn)生想要的轉(zhuǎn)化的總熱能相比是很低的(10％左右)。
對(duì)氫氣具有極強(qiáng)選擇性的隔膜在反應(yīng)腔和氫氣收集腔之間形成一個(gè)隔板，它允許快速吸附所產(chǎn)生的氫氣。這個(gè)作用使有關(guān)的混合物有可能完全轉(zhuǎn)化。
由上面的描述可以看出，本發(fā)明的裝置相當(dāng)密集、比較便宜而且僅消耗少量電能，尤其能提供有關(guān)主混合物的有效的轉(zhuǎn)化，并生產(chǎn)出能直接供給燃料電池的大致純凈的氫氣。
通過(guò)下面參照附圖對(duì)非限制性實(shí)施例的描述，可以更加清楚本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)。


圖1是含有反應(yīng)腔的氫氣發(fā)生器的縱向剖視圖，其中由微波產(chǎn)生冷等離子體，能透過(guò)氫氣的隔膜包圍該腔；圖2是含有反應(yīng)腔的氫氣發(fā)生器的縱向剖視圖，其中由脈沖電暈放電產(chǎn)生等離子體，能透過(guò)氫氣的隔膜包圍該腔；圖3是含有反應(yīng)腔的氫氣發(fā)生器的剖視圖，其中由電極間電暈放電產(chǎn)生冷等離子體，能透過(guò)氫氣的隔膜安置在該腔中；圖4和5是含有反應(yīng)腔的氫氣發(fā)生器的剖視圖，其中分別由微波和脈沖電暈放電產(chǎn)生冷等離子體，并具有處理所產(chǎn)生的二級(jí)混合物的裝置，該裝置包括分別宜用于完成所要求的轉(zhuǎn)化及氧化所產(chǎn)生的一氧化碳的特殊的催化劑介質(zhì)。
圖1表示圓柱形反應(yīng)腔10a，它由有選擇地透過(guò)氫氣的隔膜12包圍。放大部分1a表示隔膜12的一個(gè)特殊實(shí)施例的一部分。它包括較厚的多孔陶瓷(如鋁土)的2mm厚外支承件12a，一層薄的通常為20～100μm厚的涂層12b，該涂層是一種對(duì)氫氣具有有選擇的透氣率的已知金屬、例如釩、鈮、鈀、鈀-銀或硅，還具有碳或硫的單原子非金屬內(nèi)層12c。這種類型的超透氣隔膜在A.I.Livshits的文章中已有描述，該文章登在由North-Holland出版的“Journal of Nuclear Materials170”，1990(Page 79～92)上。另一個(gè)實(shí)施例的隔膜12不具有單原子非金屬層12c。在這種情況下，支承件12a的金屬涂層12b最好是超薄的，換言之其厚度小于20μm。隔膜12由環(huán)形圓柱腔14包圍，用以收集由金屬壁16從外部限定的氫氣，金屬壁16是能透過(guò)氫氣的。
在反應(yīng)腔10a的底部有一入口18部，它具有三個(gè)功能，即混合、加熱和噴出有關(guān)反應(yīng)氣體。安裝在入口部18頂部的開(kāi)口20a，b上噴口裝置(未示出)可使氣體產(chǎn)生渦流?；旌掀?8(1)通過(guò)一螺旋形熱交換器24連到燃料(酒精或烴)供給管22，(2)通過(guò)同樣類型的超級(jí)加熱器28連到蒸汽供給管26，(3)通過(guò)其它的類似的熱交換器32連到氧氣(或空氣)供給管30。
在反應(yīng)腔10a入口18的下方具有燃燒腔40，在其底部有一燃燒爐42，可燃?xì)怏w混合物通過(guò)管道44與通過(guò)管道46的空氣一起送入。在腔40內(nèi)燃燒的氣體通過(guò)環(huán)形煙道48排出，環(huán)形煙道48通過(guò)排放管49通到外部并包圍住氫氣收集腔14和熱交換器24，28和32。燃燒腔40和環(huán)形煙道48由較厚的隔熱套50包圍，隔熱套50由硅石渣棉制成，并具有底47和蓋51。管道34a從氫氣收集腔14中取走氫氣。管道36a從反應(yīng)腔10a中取走殘留的二級(jí)混合物。反應(yīng)腔10a的頂部由窗口38封閉，該窗口可透過(guò)微波。
為了在反應(yīng)腔10a中產(chǎn)生冷等離子體，一個(gè)微波發(fā)生器52(如工作在3GHz上的磁控管)通過(guò)波導(dǎo)管連到腔10a的窗口38上，微波發(fā)生器52由供給裝置54供給，供給裝置發(fā)射20-30KV、頻率為1～10KHz，時(shí)間為數(shù)微秒的脈沖。腔10a還具有對(duì)加到它內(nèi)的微波的共振腔，因此它具有與微波半波長(zhǎng)整數(shù)相等的長(zhǎng)度尺寸。因此在有關(guān)氣體混合物中產(chǎn)生微波放電，這類似于電暈放電。為了改進(jìn)它們的功效，在反應(yīng)腔中可以安裝相互絕緣的金屬尖釘。
圖2所示的反應(yīng)腔10b與圖1所示的10a的不同之處在于產(chǎn)生冷等離子體的裝置，這些裝置包括發(fā)射脈沖式交替的高壓的供給裝置58和分別連到供給裝置高壓終端和地面上的電極62-66。供給裝置58包括一HF發(fā)生器58a，它產(chǎn)生由合適的LF電路58b調(diào)制的高頻。作為一個(gè)例子，供給裝置58發(fā)射10～20KV的交流高壓，發(fā)射頻率為由在約1KHz頻率上方波信號(hào)調(diào)制的約1KHz，脈沖時(shí)間為數(shù)微秒。所用的HF交替電壓的幅度通常稍大于電弧閃擊閾值，脈沖時(shí)間(每個(gè)方向上一半的HF周期)對(duì)引起電弧來(lái)說(shuō)顯然太短。調(diào)制脈沖的HF周期數(shù)和HF頻率的確切值按照特殊的工作條件來(lái)確定，調(diào)制脈沖的頻率和/或時(shí)間按照供給氣體以產(chǎn)生所需要的冷等離子體的平均電能來(lái)調(diào)節(jié)。
供給裝置58的高壓輸出終端由強(qiáng)絕緣的第一導(dǎo)體57連到在反應(yīng)腔10b中部放置的剛性金屬棒60上。棒60帶有尖釘狀的徑向電極62。較大數(shù)量的尖釘沿棒60規(guī)則地排列，尖釘?shù)目倲?shù)量和它們之間的最佳距離由試驗(yàn)來(lái)確定。棒60剛性地固定到強(qiáng)絕緣的密封通道64上，并裝到封閉反應(yīng)腔10b的法蘭65上。連到供給裝置58的地線上的第二導(dǎo)體59連接到圓柱形細(xì)金屬網(wǎng)格上。網(wǎng)格66裝在反應(yīng)腔10b內(nèi)靠近隔膜12內(nèi)側(cè)面處，這將會(huì)引起尖釘電極62和網(wǎng)格66之間的電暈放電。
網(wǎng)格66靠近氫氣吸附隔膜12，并處在接地電位而不是供給裝置58的高電位上。這是為了防止在網(wǎng)格66和必須對(duì)整個(gè)裝置接地的隔膜12之間的電荷放電。如果放電將損壞圍繞反應(yīng)腔的隔膜12通常含有的薄金屬層。關(guān)于支承尖釘式電極62并供給來(lái)自供給裝置58的非常高的交流電壓的棒60，應(yīng)該注意，在電極62和并聯(lián)元件的地線之間沒(méi)有大的雜散電容量，在所要求的電荷放電之前或放電期間，在電極62和網(wǎng)格66之間建立了高阻抗。這是由于棒60通過(guò)法蘭65具有強(qiáng)的絕緣通道64，以及在電極62和該裝置的其它元件之間具有相當(dāng)大的距離，這就可在不受放電干擾的情況下進(jìn)行生產(chǎn)。
由于供給裝置58發(fā)射高頻交流電壓，在電極62～66的一個(gè)上可以配以具有高介電常數(shù)的絕緣材料層。如果需要這個(gè)絕緣材料層可以是多孔的，這將產(chǎn)生對(duì)產(chǎn)生冷等離子體特別有效的勢(shì)壘放電。
圖3所示的反應(yīng)腔10c與圖2的10b的不同之處主要在于選擇性地透過(guò)氫氣并一端封閉具有手套手指形的隔膜68放置在反應(yīng)腔10c的中部。隔膜68的壁與上述實(shí)施例中隔膜12的相同。反應(yīng)腔10c包含圓筒形的網(wǎng)格70-72，它們分別連到與電壓供給裝置58相連的導(dǎo)體57-59上，這樣做的結(jié)果使脈沖式AC高壓加到網(wǎng)格72和地線，以及圍繞隔膜68的網(wǎng)格70上。腔10c的外壁74是一個(gè)絕緣器，可透過(guò)氫氣并宜于經(jīng)受反應(yīng)腔10c中較高的壓力。網(wǎng)格72靠近壁74但沒(méi)有引發(fā)不想要的電荷放電的危險(xiǎn)。至少一個(gè)網(wǎng)格裝有徑向電極76-78。腔68的內(nèi)部是用以收集氫氣的腔80，并具有軸向排放管34c。腔10c具有殘留的二級(jí)混合物的出口管36c。
圖4和5表示本發(fā)明的另兩個(gè)實(shí)施例，它們不具有任何吸附反應(yīng)腔中所產(chǎn)生的氫氣的隔膜。
在這兩種情況下，隔膜由兩個(gè)與反應(yīng)腔10d，e同軸的環(huán)形空間82～84代替。在這些空間中對(duì)在腔中按方程式(1)到(4)轉(zhuǎn)化主混合物而產(chǎn)生的二級(jí)混合物進(jìn)行附加的處理。環(huán)形空間82包圍每個(gè)反應(yīng)腔10d，e。該空間的上游端與該腔的下游端聯(lián)通。空間82中填充用以將甲烷轉(zhuǎn)化成氫氣的涂鎳顆粒的催化劑。環(huán)形空間84包圍燃燒腔40的環(huán)形煙道?？臻g84的底部與空間82的下游端通過(guò)管道86聯(lián)通，與氧氣供給裝置通過(guò)管道88聯(lián)通。環(huán)形空間84填充用以氧化一氧化碳的涂鉑顆粒的催化劑。處理后的二級(jí)混合物的出口管90連到環(huán)形空間84的頂部。
參見(jiàn)圖1，2和3，在44處用可燃?xì)怏w混合物供給燃燒器42，可燃?xì)怏w混合物可包括從一個(gè)出口管36a，b，c回收的殘留的二級(jí)氣體混合物及可能與在22處送入反應(yīng)腔10a，b，c內(nèi)相同的其它附加燃料。在燃燒室40環(huán)形煙道48的底部具有三個(gè)熱交換器28-28-32，三種成份的待轉(zhuǎn)化的預(yù)混合物(即通過(guò)管22-26-30供給的可燃?xì)怏w、蒸汽和氧氣或空氣)在送入反應(yīng)腔10a，b，c的進(jìn)口18之前通過(guò)它們進(jìn)行預(yù)熱。
在進(jìn)口18處，三種成份完全混合并由燃燒器40猛烈加熱。若燃料是甲烷，主混合物所要求的溫度是500℃左右，若燃料是甲醇主混合物要求的溫度是250～300℃。每種燃料(包括與一氧化碳混合的甲烷，由重燃料、液態(tài)或固態(tài)燃料氣化裝置同時(shí)生產(chǎn))具有轉(zhuǎn)化成氫氣的溫度特性。因此燃燒器42火焰的烈度取決于待轉(zhuǎn)化的可燃?xì)怏w的性質(zhì)。安裝在進(jìn)口18頂部的開(kāi)口20a，b上的噴射口產(chǎn)生進(jìn)入有關(guān)反應(yīng)腔10a，b，c的已加熱的主混合物的渦流，因此在全部主混合物和與混合物接觸的反應(yīng)腔10a，b，c的外壁之間建立了有效的熱交換。腔10a，b，c的外壁由在燃燒腔40的環(huán)形煙道內(nèi)的燃燒后的氣流直接(圖3)或間接(圖1～2)加熱。
由于輸入脈沖AC高壓(在10，b，c)的電極62-66或76-78或脈沖式微波(10a)在反應(yīng)腔中產(chǎn)生電荷放電，故冷等離子體穿過(guò)腔中的主氣體混合物。冷等離子體的存在引起了上述方程式(1)到(4)的化學(xué)轉(zhuǎn)化。在甲烷的情況下，冷等離子體反應(yīng)腔的溫度調(diào)到500℃，這將產(chǎn)生上面限定的二級(jí)氣體混合物。有選擇地透過(guò)氫氣的隔膜12(圖1-2)和68(圖3)吸附二級(jí)混合物中新產(chǎn)生的氫氣并傳到氫氣收集腔14或80內(nèi)。這種選擇性的薄膜12或68還具有如上所述的反應(yīng)中動(dòng)態(tài)熱平衡點(diǎn)的正向移動(dòng)作用。另外，腔中的壓力必須高到足以直接輸送燃料電池。
在現(xiàn)在可以得到的有選擇地透過(guò)氫氣的隔膜的技術(shù)狀態(tài)中，冷等離子體反應(yīng)腔的最大氫氣生產(chǎn)能力遠(yuǎn)大于任何隔膜的吸附能力。因此，為了在冷等離子腔將甲烷轉(zhuǎn)化為氫氣的能力方面獲得盡可能大的利益，應(yīng)加大有關(guān)隔膜的氫吸附能力，尤其應(yīng)增大隔膜的表面積。
因此，本發(fā)明的大致純凈的氫氣發(fā)生器的優(yōu)點(diǎn)是明顯的。與工業(yè)上目前使用的具有同樣功能的裝置相比，本發(fā)明的發(fā)生器具有(1)非常小的總體尺寸和重量，(2)相當(dāng)?shù)偷牟僮鳒囟龋?3)隨之減少的熱能，(4)很少的維護(hù)要求，(5)相當(dāng)?shù)偷目傮w成本，以及(6)具有易于裝在批量生產(chǎn)的電車(chē)上或易于運(yùn)輸?shù)男⌒秃椭行凸β实陌l(fā)電設(shè)施上的可能性。
參見(jiàn)圖4和5，使用催化劑、附以冷等離子體反應(yīng)腔的反應(yīng)器，用來(lái)處理所產(chǎn)生的二級(jí)混合物，這就使它能直接用于某些類型的燃料電池上，而不是工作在相當(dāng)高溫度上的PEM型上。包含涂鎳顆粒的環(huán)形反應(yīng)器82在冷等離子體腔10d，e中完成從甲烷到氫氣的轉(zhuǎn)化。含有涂鉑顆粒并接收氧氣的環(huán)形反應(yīng)器84，氧化通過(guò)它的二級(jí)混合物中含的一氧化碳，使它們轉(zhuǎn)化為二氧化碳。圖4和5所示的兩種氫氣發(fā)生器是本發(fā)明裝置的改進(jìn)形式，它具有許多超越同功能先有技術(shù)裝置的優(yōu)越性，它們是小型的且成本低廉。它們宜用于固定的或不大移動(dòng)中型能量的設(shè)施上。
本發(fā)明不僅限于上述實(shí)施例及其用途。
本發(fā)明的大致純凈的氫氣發(fā)生器顯然并不僅可用來(lái)供給燃料電池。這些發(fā)生器尤其適用于裝備工業(yè)上及大學(xué)的化學(xué)實(shí)驗(yàn)室，在這項(xiàng)應(yīng)用中，最好用來(lái)自氣源的天然氣供給它們。
多個(gè)有選擇地透過(guò)氫氣并在每個(gè)端部封閉的呈手套手指狀的隔膜68可裝在同一個(gè)冷等離子體腔中。在這種情況下，在兩組相互安裝并分別連到高壓供給裝置和地線上的電極之間產(chǎn)生等離子體。兩組電極最好是類似于上面描述的電極，尤其是金屬網(wǎng)格或帶尖釘?shù)慕饘侔簟Ｋ鼈冄b在反應(yīng)腔中，以宜于布置合適的隔膜。這樣，在一給定的反應(yīng)腔的容積內(nèi)，增加了隔膜的表面積，因此也增大了總的吸附氫氣的能力。這些隔膜的氫氣收集腔連到通向反應(yīng)腔外的排放管道上。
有選擇地透過(guò)氫氣的隔膜12和68的多孔支承件12a不必是陶瓷的。任何多孔的耐熱固體材料均適于作這種支承件。
本發(fā)明用于生產(chǎn)僅含氫氣或與二氧化碳混合的氣流以直接供給低溫工作的燃料電池的兩個(gè)步驟不必在同一裝置內(nèi)進(jìn)行。在這種情況下，由每一裝置產(chǎn)生的二級(jí)氣體混合物的恰當(dāng)?shù)奶幚砉ぷ骺稍诳拷谝谎b置的第二裝置中進(jìn)行。
權(quán)利要求
1.一種大致純凈氫氣的發(fā)生器，包括一個(gè)反應(yīng)腔(10a，b，c)，至少一種可燃?xì)怏w如烴、酒精或一氧化碳，和蒸汽和/或氧氣和/或空氣形成的主氣體混合物噴入其中，上述反應(yīng)腔宜于轉(zhuǎn)化上述主混合物，以產(chǎn)生專門(mén)包括由氫氣、二氧化碳以及通常還有一氧化碳和殘余的噴射出的主混合物形成的二級(jí)氣體混合物，一個(gè)加熱裝置(18-40)，它與上述腔配合以在腔內(nèi)建立和保持宜于進(jìn)行特殊轉(zhuǎn)化的較高的平均溫度，其特征在于它還包括在反應(yīng)腔(10a，b，c)內(nèi)產(chǎn)生冷等離子體的裝置(52-56或58-62-66)，該裝置宜于在氣體平均溫度沒(méi)有大的增加的情況下激勵(lì)有關(guān)氣體的化學(xué)活性；和一個(gè)具有高選擇性地透過(guò)氫氣的隔膜(12-68)，在反應(yīng)腔(10a，b，c)和收集所產(chǎn)生的氫氣的腔之間形成隔板。
2.按照權(quán)利要求1的氫氣發(fā)生器，其特征在于在上述反應(yīng)腔中產(chǎn)生上述冷等離子體的裝置包括一個(gè)微波發(fā)生器(52)，該發(fā)生器由短周期脈沖調(diào)制的高壓供給裝置(54)供給，脈沖的頻率在1KHz量級(jí)，時(shí)間為數(shù)微秒；和反應(yīng)腔(10a)的縱向尺寸是所產(chǎn)生的微波波長(zhǎng)的整數(shù)倍。
3.按照權(quán)利要求1的氫氣發(fā)生器，其特征在于在上述反應(yīng)腔(10b，c)內(nèi)產(chǎn)生上述等離子體的裝置包括發(fā)射短周期脈沖的高壓供給裝置(58)，兩個(gè)相互絕緣的電極(62-66或76-78)，它們分別由導(dǎo)體(57-59)分別連到供給裝置(58)的高壓端和接地端，上述電極(62-66或76-78)放置在反應(yīng)腔(10b，c)內(nèi)，從而由于供給裝置(58)提供的高壓脈沖的作用在它們中能產(chǎn)生低電流的電荷放電；和加上電壓的電極(62或66)與設(shè)備的總地線具有良好的絕緣性。
4.按照權(quán)利要求3的氫氣發(fā)生器，其特征在于供給裝置(58)包括一個(gè)產(chǎn)生高頻交流電壓的HF電路(58a)，其頻率在1MHz的量級(jí)，最大電壓范圍在數(shù)千伏；和產(chǎn)生短脈沖的LF電路(58b)，其頻率在1KHz量級(jí)，時(shí)間為數(shù)微秒，作為調(diào)制脈沖加到HF電路(58a)上。
5.按照權(quán)利要求1的大致純凈氫氣的發(fā)生器，其特征在于具有高選擇性地透過(guò)氫氣的隔膜(12-68)包括一個(gè)具有較大厚度的壁的中空的支承件(12a)，它由多孔的固態(tài)耐高溫材料制成；和一層金屬的能透過(guò)氫氣的超薄涂層(12b)，它沉積在構(gòu)成等離子體反應(yīng)腔(10a，b，c)一個(gè)壁的支承件(12a)的面上。
6.按照權(quán)利要求1的超純氫氣發(fā)生器，其特征在于具有高選擇性地對(duì)氫氣的透氣性的隔膜(12-68)包括一個(gè)具有較大厚度的壁的中空的支承件(12a)，它由固態(tài)的多孔的耐高溫材料制成；一層金屬的能透過(guò)氫氣的超薄涂層(12b)，它沉積在用作反應(yīng)腔(10a，b，c)一個(gè)壁的支承件(12a)的面上，上述具有如硫或碳的單原子非金屬層(12c)涂層涂在外側(cè)，從而使隔膜(12)能起到對(duì)轉(zhuǎn)化期間產(chǎn)生的原子氫的超級(jí)穿透膜的作用。
7.按照權(quán)利要求3的氫氣發(fā)生器，其特征在于有選擇地透過(guò)氫氣的隔膜(12)包圍反應(yīng)腔(10b)，并構(gòu)成它的外壁一個(gè)牢固安裝在反應(yīng)腔(10b)中部良好電絕緣的密封通道(64)上的剛性金屬棒(60)，它攜帶大量的徑向電極(62)并連到由供給裝置(58)供給的高壓上，一個(gè)靠近隔膜(12)的金屬網(wǎng)格(66)連到供給裝置(58)的地線上。
8.按照權(quán)利要求3的氫氣發(fā)生器，其特征在于反應(yīng)腔(10c)包圍隔膜(68)，隔膜有選擇地透過(guò)氫氣，隔膜(68)呈手套的手指形狀并包住氫氣收集腔(80)，腔(10c)的外壁(74)是電絕緣的，連到供給裝置(58)高壓上的第一電極(72-76)安置在靠近該壁(74)處，和連到供給裝置(58)地線上的第二電極(70-78)安置在靠近隔膜(68)處。
9.按照權(quán)利要求8的氫氣發(fā)生器，其特征在于它包括在同一個(gè)冷等離子體反應(yīng)腔中，若干手套手指形隔膜和若干附加的電極組，電極的配置、形狀和數(shù)量取決于所用的隔膜的配置。
10.按照權(quán)利要求1的大致純凈氫氣的發(fā)生器，其特征在于反應(yīng)腔(10a，b，c)在其底部具有帶頂部和底部宜于混合和加熱構(gòu)成上述主混合物的氣體的進(jìn)口(18)，上述底部暴露到燃燒室(40)的燃燒器(42)的火焰中，上述頂部具有開(kāi)口(20a，b)，開(kāi)口處裝有噴口，宜于將加熱后的主氣體混合的渦流噴入反應(yīng)腔(10a，b，c)。
11.按照權(quán)利要求10的氫氣發(fā)生器，其特征在于燃燒腔(40)包括包圍反應(yīng)腔(10a，b，c)的環(huán)形煙道(48)，輸有相應(yīng)主氣體混合物的成份的熱交換器(24，28，32)安置在上述煙道(48)的底部，并排入進(jìn)口(18)，一隔熱殼(50)包圍燃燒腔(40)和環(huán)形煙道(48)。
12.一種大致純凈氫氣的發(fā)生器，包括一個(gè)反應(yīng)腔(10d，e)，由如烴或酒精的至少一種可燃?xì)怏w，和蒸汽和/或氧氣或空氣形成的主氣體混合物噴入反應(yīng)腔，上述反應(yīng)腔宜于轉(zhuǎn)化上述主混合物，以產(chǎn)生專門(mén)由氫氣和二氧化碳，通常還有一氧化碳和殘余的噴射的主氣體混合物形成的二級(jí)氣體混合物，加熱裝置(18-40)與上述腔配合以在腔中建立和保持有利于進(jìn)行專門(mén)轉(zhuǎn)化的較高的平均溫度；其特征在于它還包括在反應(yīng)腔(10d，e)中產(chǎn)生冷等離子體的裝置(52-56或58-63-67)，該裝置在這些氣體的平均溫度沒(méi)有大的增加的情況下激勵(lì)有關(guān)氣體的化學(xué)活性，加熱裝置包括安置在反應(yīng)腔(10d，e)外側(cè)的燃燒室(40)，兩個(gè)附加的反應(yīng)腔(82-84)并列安置在圍繞冷等離子反應(yīng)腔(10d，e)并位于其后，上述附加的腔包含宜于改進(jìn)上述轉(zhuǎn)化并消除上述二級(jí)氣體混合物中一氧化碳的相應(yīng)的催化劑，從而生產(chǎn)主要由氫氣和二氧化碳形成的最終氣體混合物。
13.按照權(quán)利要求12的氫氣發(fā)生器，其特征在于上述附加的腔包括一個(gè)較窄的與等離子體腔(10d，e)共用一個(gè)壁的第一環(huán)形空間(82)，一個(gè)圍繞第一空間(82)并由與燃燒腔(40)配合的環(huán)形煙道(48)與第一空間分開(kāi)的第二環(huán)形空間(84)，第一空間(82)包含宜于在冷等離子腔(10d，e)中進(jìn)行完全轉(zhuǎn)化的第一催化劑，第二空間(84)包含宜于將一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳的第二催化劑；第一空間(82)的上、下游側(cè)分別與冷等離子體反應(yīng)腔(10d，e)的下游側(cè)和第二空間(84)的上游側(cè)聯(lián)通；第二空間(84)的上、下游側(cè)分別連到氧氣或空氣供給管道(88)和取走以這種方式獲得的最終氣體混合物的管道(90)；熱保護(hù)殼(50)包圍上述第二空間(84)。
14.一種生產(chǎn)氣流的方法，該氣流包括來(lái)自可燃燒氣體和蒸汽和/或氧氣和/或空氣形成的主氣體混合物的、用以供給低溫工作的燃料電池的氫氣，其中上述主混合物在加熱后送到中等溫度的反應(yīng)腔中，在該腔中產(chǎn)生專門(mén)由氫氣和二氧化碳、通常還有一氧化碳和殘余的主混合物的二級(jí)氣體混合物，該方法的特征在于上述反應(yīng)是冷等離子體轉(zhuǎn)化操作，上述轉(zhuǎn)化操作或是配合用具有高選擇的對(duì)氫氣透氣性的薄膜來(lái)吸附氫氣，或是接著一個(gè)回收混合物的步驟，該混合物包括氫氣和由氧化二級(jí)混合物中的一氧化碳而得出的二氧化碳。
全文摘要
一種裝置包括:一個(gè)具有冷等離子體的反應(yīng)腔,用以將含有可燃?xì)怏w(烴或酒精)及氧氣和/或水蒸汽轉(zhuǎn)化為含有氫氣、二氧化碳和一氧化碳的二級(jí)混合物、用以混合并與附有燃燒腔(40)的燃燒器(42)合作的進(jìn)口部(18)在主混合物進(jìn)入反應(yīng)腔(10a)之前加熱到高溫,一環(huán)形煙道(48)封閉反應(yīng)腔從而使它保持在較高溫度上,一個(gè)由周期性的低頻脈沖調(diào)制的高頻交流高壓的裝置(58)和電極(62－66)在反應(yīng)腔(10b)中產(chǎn)生靜態(tài)電荷放電,因此產(chǎn)生使氣體混合物具有高化學(xué)活性的冷等離子體,一個(gè)對(duì)吸附氫氣具有高選擇的透氣性的隔膜(12)裝在腔(10)和氫氣收集腔(14)之間,一個(gè)熱絕緣殼(50)包住整個(gè)設(shè)備。本發(fā)明宜于裝在電車(chē)上或小型發(fā)電設(shè)備上的PEM型燃料電池上。
文檔編號(hào)B01J12/00GK1245474SQ97181529
公開(kāi)日2000年2月23日 申請(qǐng)日期1997年12月23日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月24日
發(fā)明者克洛德·埃蒂耶旺, 穆斯塔法·魯什迪 申請(qǐng)人:H2－技術(shù)有限公司