專利名稱：多相催化劑的再生的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及恢復(fù)含鈦的載體催化劑活性的方法，該催化劑已用來催化例如用有機(jī)過氧化氫(organic hydroperoxide)使烯烴環(huán)氧化的氧化反應(yīng)。優(yōu)選在適中的高溫下將用過的多相催化劑與一種或多種特定類型的溶劑接觸而實(shí)現(xiàn)再生。
背景技術(shù)：
美國(guó)專利4,367,342公開了一種烯烴環(huán)氧化的方法，其中，在由鈦的無機(jī)氧化物組成的不溶性催化劑存在下，將烯烴與有機(jī)過氧化氫接觸。該專利公開稱，在該反應(yīng)結(jié)束時(shí)，可將得到的產(chǎn)物混合物分離，并采用例如分餾、選擇性萃取、過濾等常規(guī)方法回收這些產(chǎn)物。該專利還稱，這種催化劑可以再循環(huán)重復(fù)利用。遺憾的是，美國(guó)專利4,367,342中所公開的這種多相催化劑，由于不完全了解的原因，當(dāng)重復(fù)使用或在連續(xù)的過程中延期使用時(shí)，其性能往往會(huì)慢慢地變壞。具體而言，該催化劑的活性(按單程轉(zhuǎn)化的烯烴或有機(jī)過氧化氫的量或按給定的時(shí)間測(cè)定)隨時(shí)間的推移而降低到催化劑裝料的連續(xù)使用在經(jīng)濟(jì)上不再可行的程度。由于這種催化劑的合成費(fèi)用較高，因此，將用過的催化劑再生顯然比更換為好。
早先已有人提出，用熱空氣噴吹以燒掉催化劑上的雜質(zhì)可以滿意地實(shí)現(xiàn)再生。然而，在通常用于再生其他多相催化劑(例如沸石)的溫度下將用過的催化劑加熱，甚至延長(zhǎng)時(shí)間都不能充分地提高上述含鈦催化劑的活性。此外，在500℃下加熱，即使在此溫度下基本上將催化劑中所有的有機(jī)雜質(zhì)除去，也不能完全恢復(fù)催化劑的活性。雖然我們已發(fā)現(xiàn)，較高的溫度顯然對(duì)再活化是有效的，但是在這樣高的溫度下操作的再生方法，由于增加了與此有關(guān)的公用設(shè)施和建設(shè)費(fèi)用因而不是理想的。因此，非常希望開發(fā)能夠在較低溫度下操作的其他再生方法，這樣，就能使再生易于就地進(jìn)行，即，可以在進(jìn)行環(huán)氧化的同一容器中再生。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種將用過的非沸石多相催化劑組合物再生的方法，該組合物由與鈦的無機(jī)氧化物化合的硅的無機(jī)氧化物組成。所述方法包括將用過的非沸石多相催化劑組合物與選自水、醇類、酮類、醚類、腈類、酯類、芳烴類及其混合物的一種溶劑接觸，以產(chǎn)生再活化的多相催化劑組合物。
發(fā)明詳述通過實(shí)施本發(fā)明可以再生的催化劑的特征在于，它們是多相的，即基本上是不溶于氧化反應(yīng)混合物的，而且是非沸石的。
這類催化劑組合物包括與鈦的無機(jī)氧化物(例如鈦的氧化物或氫氧化物)化合的硅的無機(jī)氧化物。優(yōu)選將鈦的無機(jī)氧化物以高正氧化態(tài)例如四價(jià)鈦與硅的氧化物結(jié)合。在該催化劑組合物中鈦的無機(jī)氧化物的含量可以改變，但是，以催化劑組合物的總量為基準(zhǔn)，該催化劑組合物通常含有至少0.1％(重量)的鈦、優(yōu)選的含量為約0.2％(重量)至約50％(重量)、且最優(yōu)選的含量為約0.2％至約10％(重量)。
在本領(lǐng)域中，這類催化劑是眾所周知的且在以下文獻(xiàn)中作了說明例如美國(guó)專利4,367,342、4,021,454、3,829,392和3,923,843、歐洲專利公開0129814、0345856、0492697和0734764、日本專利申請(qǐng)公開公報(bào)77-07,908(化學(xué)文摘87135000s)、PCT申請(qǐng)WO 94/23834、德國(guó)專利文獻(xiàn)3,205,648和Castillo等人，催化雜志161，第524-529頁(1996)，茲將這些文獻(xiàn)的說明全部引入本文作為參考。
硅的氧化物是含有大量二氧化硅的無機(jī)硅質(zhì)固體。特別優(yōu)選采用無定形的(即非晶的)硅化合物。通常，適宜的無機(jī)硅質(zhì)固體的特征還在于相對(duì)于其質(zhì)量具有較大的表面積。本文中所用的和在本領(lǐng)域中通常使用的表示表面積與質(zhì)量關(guān)系的術(shù)語是“比表面積”。在數(shù)值上，比表面積以平方米/克(m2/g)表示。通常，無機(jī)硅質(zhì)固體具有的比表面積至少為1m2/g、且優(yōu)選平均比表面積為25m2/g至800m2/g。
適宜的無機(jī)硅質(zhì)固體包括合成的多孔二氧化硅，它們是由絮凝或聯(lián)結(jié)在一起的無定形二氧化硅顆粒組成的，這樣，它們就形成較致密、密集的物質(zhì)。這類物質(zhì)的代表是硅膠和沉淀二氧化硅。這些二氧化硅產(chǎn)品是多孔的，這是因?yàn)樗鼈冊(cè)谄湔麄€(gè)結(jié)構(gòu)中具有許多微孔、空穴或裂隙所致。
其他適宜的無機(jī)硅質(zhì)固體包括合成的二氧化硅粉末，這些粉末是由絮凝成稀疏堆積、易于碎裂、松散結(jié)合的聚集體的無定形二氧化硅顆粒組成的。說明性的二氧化硅粉末包括通過將氫和氧與四氯化硅或四氟化硅燃燒而得的熱解法煅制二氧化硅。
含有大量二氧化硅的合成無機(jī)氧化物材料包括另一類無機(jī)硅質(zhì)固體。這類材料稱為難熔氧化物且包括二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁-硼以及二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂。
特別優(yōu)選的合成無機(jī)硅質(zhì)固體是基本上由純二氧化硅組成的例如含有至少90％二氧化硅的材料。
催化劑的制備可以采用本領(lǐng)域中已知的各種方法實(shí)現(xiàn)。一種這樣的方法包括用四鹵化鈦(例如TiCl4)浸漬無機(jī)硅質(zhì)固體載體，或采用溶液浸漬或采用氣相滲透，接著進(jìn)行干燥然后在高溫(例如500℃至900℃)下煅燒。在歐洲專利公開0345856中對(duì)氣相滲透作了詳細(xì)說明(茲將該專利全部引入本文作為參考)。在另一種方法中，催化劑組合物適于通過在例如500℃至1000℃的高溫下煅燒無機(jī)硅質(zhì)固體和二氧化鈦的混合物進(jìn)行制備?；蛘?，采用常規(guī)的制備金屬載體催化劑組合物的步驟，通過共膠凝鈦鹽和硅溶膠的混合物制備催化劑組合物。在又一種方法中，采用1965年1月19日頒發(fā)給Orzechowski和McKenzie的美國(guó)專利3,166,542、1965年11月30日頒發(fā)給Orzechowski的美國(guó)專利3,220,959或1966年9月20日頒發(fā)給Aftandilian的美國(guó)專利3,274,120中公開的方法，通過無機(jī)硅質(zhì)固體的硅烷醇基團(tuán)與鈦鹽的表面反應(yīng)制備催化劑組合物。該催化劑組合物也適于采用上述專利中公開的相同表面反應(yīng)的方法，通過將含有這類基團(tuán)的二氧化鈦的羥基與四鹵化硅反應(yīng)進(jìn)行制備。在另外的一種方法中，根據(jù)制備微粒的煅制金屬氧化物和二氧化硅的常規(guī)方法，通過將氫和氧與四鹵化硅和鹵化鈦的混合物燃燒制備包括熱解法煅制的二氧化鈦-二氧化硅的催化劑組合物。另一種方法包括采用四烷氧化鈦在無機(jī)硅質(zhì)固體的羥基化的表面上接枝不同量的二氧化鈦。將鈦的氧化物或氫氧化物結(jié)合在無機(jī)硅質(zhì)固體上的其他方法例如干法混合、共沉淀、浸漬和離子交換也都適于采用。
特別適合于采用本文中所述的方法再活化的一類多相催化劑是二氧化硅上的二氧化鈦(有時(shí)也稱之為“TiO2/SiO2”)，該催化劑包括支承在二氧化硅上的二氧化鈦。二氧化硅上的二氧化鈦可以呈甲硅烷基化的或非甲硅烷基化的形式。
該催化劑組合物任選和優(yōu)選在用于氧化過程之前進(jìn)行預(yù)處理或活化。嚴(yán)謹(jǐn)?shù)念A(yù)處理方法部分取決于各組分所形成的化學(xué)化合形式，但是，預(yù)處理通常包括將起初制備的催化劑在非還原性氣體例如氮、氬、一氧化碳或優(yōu)選含氧氣體例如空氣的氣氛中加熱。這種預(yù)處理操作所起的一個(gè)作用是將催化劑組分轉(zhuǎn)化為無機(jī)氧化物的形式，如果這些組分在起初沒有形成這種形式的話。例如，連接在二氧化硅或鈦原子上的殘余鹵素或烷氧基可以被氧或羥基置換。能滿足這種作用的溫度通常為約350℃至約800℃。典型的預(yù)處理時(shí)間為約1至18小時(shí)。在預(yù)處理之后，鈦催化劑可呈任何方便的物理形式例如粉末、薄片、小球或小丸加以使用。
煅燒后，可將所有留下的鈦-鹵素鍵水解。可在高溫、優(yōu)選150℃-400℃下用蒸汽進(jìn)行水解。
可以采用的另一種預(yù)處理方法是在高溫下用有機(jī)甲硅烷基化劑處理催化劑。這類方法在本領(lǐng)域中是眾所周知的，且在例如美國(guó)專利3,829,392和3,923,843中作了敘述(茲將它們?nèi)恳氡疚淖鳛閰⒖?。適宜的甲硅烷基化劑包括有機(jī)硅烷、有機(jī)甲硅烷基胺和有機(jī)硅氮烷。甲硅烷基化通常在高溫下(例如煅燒后)將催化劑加熱后進(jìn)行。
上述多相催化劑組合物通常用于氧化反應(yīng)且特別適用于催化采用有機(jī)過氧化氫的烯烴環(huán)氧化。這類烯烴的環(huán)氧化在本領(lǐng)域中是眾所周知的且在例如美國(guó)專利4,367,342中作了敘述(茲將該專利全部引入本文作為參考)。
作為本方法中的烯烴反應(yīng)物，可以采用任一種具有至少一個(gè)脂族烯屬不飽和碳-碳雙鍵、通常含有2-30個(gè)碳原子、但優(yōu)選3-10個(gè)碳原子的有機(jī)化合物。特別適用的是3-10個(gè)碳原子的直鏈α-烯烴例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯。
用來制備有機(jī)過氧化氫的烴應(yīng)含有至少一個(gè)仲碳原子或叔碳原子(即，四取代的碳原子，其中一個(gè)或兩個(gè)取代基是氫原子而其余的取代基是烴基)。優(yōu)選的烴包括C4-C20脂族烴、C7-C20芳烷烴及其混合物。特定的說明性的烴包括異丁烷、乙苯、環(huán)己烷、異戊烷、2-甲基戊烷、甲基環(huán)己烷、四氫化萘、異丙基苯、二乙苯、3-甲基戊烷等。
所用的有機(jī)過氧化氫反應(yīng)物是仲-或叔-氫過氧化物，它們包括烷基過氧化氫和芳烷基過氧化氫，其中過氧化氫基代替了起始烴中的氫原子。因此，適宜的有機(jī)過氧化氫包括叔丁基過氧化氫、叔戊基過氧化氫、叔己基過氧化氫、叔辛基過氧化氫、乙苯過氧化氫、萘滿過氧化氫、異丙基苯過氧化氫、環(huán)己基過氧化氫、甲基環(huán)己基過氧化氫、α-乙基芐基過氧化氫、α，α-二乙基芐基過氧化氫以及二異亞丙基苯過氧化氫。
在環(huán)氧化反應(yīng)中，烯烴反應(yīng)物與氫過氧化物(hydroperoxide)的摩爾比可以在很寬的范圍內(nèi)變化，可采用烯烴反應(yīng)物或氫過氧化物的摩爾過量至多高達(dá)100∶1。雖然優(yōu)選采用的烯烴反應(yīng)物與氫過氧化物的摩爾比約為20∶1至約1∶1，然而一般而言，烯烴反應(yīng)物與氫過氧化物的摩爾比變化范圍在約50∶1至約1∶10是令人滿意的。
有機(jī)過氧化氫可以呈稀釋的或濃縮的形式供給，通常，在粗氧化產(chǎn)物和純氧化產(chǎn)品中有機(jī)過氧化氫的含量約為5-70％(重量)。粗氧化產(chǎn)物采用直接氧化法制備，這類方法在本領(lǐng)域中是眾所周知的。例如可將分子氧流過烴以將一部分烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的有機(jī)過氧化氫。這些方法在例如美國(guó)專利2,845,461、3,351,635、3,459,810、3,475,498、2,867,666、3,351,635、3,459,810、3,475,498和4,966,706中作了敘述，茲將這些專利的所有方法全部引入本文作為參考。
通常，烴的氧化在沒有催化劑的情況下，于約100℃至約200℃和10至500磅/平方英寸下進(jìn)行足夠的時(shí)間，以便達(dá)到所需的轉(zhuǎn)化率。純氧、空氣或與惰性氣體例如氮配合的氧均可采用。優(yōu)選烴的轉(zhuǎn)化率為1-50％、在烴是乙苯的場(chǎng)合，優(yōu)選5-20％。
環(huán)氧化采用在反應(yīng)溫度和壓力下呈液態(tài)且對(duì)該反應(yīng)物和由其產(chǎn)生的產(chǎn)物基本上是惰性的溶劑或稀釋劑于液相中進(jìn)行。特別優(yōu)選的溶劑是用于生產(chǎn)有機(jī)過氧化氫反應(yīng)物的烴類，例如烷基苯，例如乙苯和異丙苯以及叔烷烴(一種含有與氫原子相連的碳原子和3個(gè)其他碳原子的烷烴)例如異丁烷和異己烷。在環(huán)氧化法的某些改進(jìn)中，一部分烯烴反應(yīng)物起反應(yīng)溶劑的作用，因而不必添加溶劑。然而，在大多數(shù)情況下，仍采用附加的溶劑。每摩爾有機(jī)過氧化氫至多為約20摩爾的溶劑量是令人滿意的。該方法優(yōu)選在惰性反應(yīng)環(huán)境中進(jìn)行，因此，需要避免活性物質(zhì)例如水的存在。所以，適宜的反應(yīng)條件基本上是無水的。
環(huán)氧化反應(yīng)適于采用各種方法中的任一種進(jìn)行。在一個(gè)改進(jìn)中，將全部反應(yīng)物、催化劑和溶劑裝入高壓釜或類似的加壓反應(yīng)器中，并將反應(yīng)混合物進(jìn)行攪拌，在反應(yīng)溫度和壓力下保持所需的反應(yīng)時(shí)間。在另一個(gè)改進(jìn)中，將一種反應(yīng)物按增量添加到其余的反應(yīng)混合物組分中，在將有機(jī)過氧化氫添加到烯烴反應(yīng)物的混合物中時(shí)，催化劑和溶劑保持在選擇的反應(yīng)溫度和壓力下。在又一個(gè)改進(jìn)中，反應(yīng)以連續(xù)的方式進(jìn)行，在通過反應(yīng)區(qū)的過程中，使烯烴反應(yīng)物、氫過氧化物和溶劑接觸，在該反應(yīng)區(qū)中固體催化劑保持顆粒形狀，或例如呈漿體、移動(dòng)床、流化床或固定床形式?？蓪⒑蟹磻?yīng)物的液體通過該催化劑床，這樣，從反應(yīng)區(qū)流出的流出物基本上不含催化劑。無論采用何種改進(jìn)，環(huán)氧化過程都是在適中的溫度和壓力下進(jìn)行。適宜的反應(yīng)溫度為約25℃至約200℃，但是優(yōu)選50℃至150℃。該反應(yīng)優(yōu)選在大氣壓下或高于大氣壓下進(jìn)行。精確的壓力并不是關(guān)鍵的，只要該反應(yīng)混合物基本上保持為非氣相即可。典型的壓力為約1大氣壓至約100大氣壓。環(huán)氧化可以成功地以間歇式、連續(xù)式或半連續(xù)式進(jìn)行。
用過的催化劑在再生之前可以呈固體形式從反應(yīng)混合物的任何液體組分中分離。然而，在再生之前不必將回收的催化劑徹底干燥，因?yàn)樗形皆谠摯呋瘎┥系纳倭凯h(huán)氧化反應(yīng)溶劑、反應(yīng)物等可以容易地在這樣的再生過程中除去和處置。在已將催化劑配制成漿體形式的場(chǎng)合，可以很容易地通過過濾、離心分離、傾析或其他這種機(jī)械手段將其收集，然后轉(zhuǎn)移到適于進(jìn)行再生的容器中。或者，在已將催化劑用作固定床的場(chǎng)合，液體組分可以簡(jiǎn)便地從用過的催化劑中排出或抽走，于是，再生就可以在用作催化環(huán)氧化過程的同一容器中進(jìn)行。在本發(fā)明的固定床實(shí)施方案中，優(yōu)選將再生溶劑以液流形式通過該催化劑，這樣，從該催化劑中洗出的雜質(zhì)就可以連續(xù)地從固定床中帶走。0.1-24的液體時(shí)空速度通常是令人滿意的。當(dāng)環(huán)氧化反應(yīng)在固定床或連續(xù)攪拌浴中進(jìn)行時(shí)，可以通過將再生溶劑代替環(huán)氧化反應(yīng)的原料供入反應(yīng)器，以這種溶劑洗滌用過的催化劑。當(dāng)環(huán)氧化反應(yīng)以間歇式反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，可以在環(huán)氧化之后通過將上清液除去、將再生溶劑引入反應(yīng)器、攪拌該溶劑(優(yōu)選在適中的高溫下加熱時(shí))、再將上清液除去的方式以溶劑洗滌該催化劑。
適用于實(shí)施再生過程的溶劑選自水、醇類、酮類、醚類、腈類、酯類、芳烴類及其混合物。出乎意外的是，已發(fā)現(xiàn)其他類型的溶劑在恢復(fù)催化劑的性能上效果相當(dāng)差。使用水是非?？扇〉模@不僅是由于它往往能迅速將用過的催化劑再活化，而且還由于它的成本低、不燃性以及易于處置。還發(fā)現(xiàn)，甲醇在恢復(fù)催化劑的活性上是特別有效的。優(yōu)選的醇類包括C1-C10脂族醇以及C7-C12芳烷基醇。說明性的C1-C10脂族醇包括直鏈、支鏈和環(huán)狀的一元醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、叔丁醇、環(huán)己醇、2-乙基己基醇等。適宜的C1-C10脂族醇還包括它們的二醇、低聚物和單醚例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、三丙二醇、丙二醇單甲醚、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇等。C7-C12芳烷基醇的實(shí)例包括其中以羥基和芳基兩者取代烷基的那些醇，例如芐醇、α-甲基苯甲醇、α-乙基苯甲醇、二甲基苯甲醇等。含有3-10個(gè)碳原子的酮類也可以使用，它們包括例如丙酮、苯乙酮、2-丁酮和環(huán)己酮。適宜的醚類包括但不限于直鏈、支鏈和環(huán)狀脂族醚，C2-C8脂族醚例如二乙醚和四氫呋喃是優(yōu)選的。含有2-10個(gè)碳原子的脂族腈類例如乙腈也可以使用。優(yōu)選的酯類包括C3-C10脂族酯類(無環(huán)的和環(huán)狀的)例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯等。芳烴類可以是未取代的或以烷基取代的等；特別優(yōu)選的芳烴類包括C6-C12的化合物例如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、異丙基苯、正丙苯等。
不希望受到理論的約束，可以認(rèn)為尺寸較小的化合物通常在恢復(fù)催化劑的活性上是更為有效的，因?yàn)樗鼈兛梢匀菀椎剡M(jìn)入催化劑的孔隙中。然而，鑒于用丙烯或N-甲基吡咯烷酮洗滌，對(duì)催化劑的性能幾乎沒有作用這一事實(shí)，單靠尺寸并不能很好地預(yù)測(cè)其效果。
將溶劑與用過的多相催化劑組合物，在可以有效地提高該組合物活性(根據(jù)烯烴與有機(jī)過氧化氫反應(yīng)形成環(huán)氧化物時(shí)的速率測(cè)得)的溫度下，接觸一定的時(shí)間。在室溫或高于室溫但低于選用的溶劑分解溫度的溫度下進(jìn)行上述接觸是特別有效的。雖然一般可采用至多400℃的溫度，但是，在50℃至250℃的范圍和適當(dāng)?shù)臅r(shí)間(例如0.5至12小時(shí))內(nèi)操作通常足以改進(jìn)催化劑的性能?？梢赃x擇壓力和溫度以提供超臨界條件。適用于本發(fā)明目的的壓力通常為0至1000磅/平方英寸(表壓)。優(yōu)選該壓力足以使洗滌溶劑基本上保持為液相。
在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，將用過的多相催化劑組合物與C1-C5脂族醇(單獨(dú)的或與另一種溶劑例如水混合的)在100℃至175℃的溫度和足以使溶劑基本上保持為液相的壓力下接觸。
在溶劑處理之后，如果需要，可在重復(fù)用于氧化反應(yīng)中之前將再生了的催化劑再處理，以進(jìn)一步改進(jìn)其催化性能。例如，可以在氧的存在下將洗滌了的催化劑通過加熱到高溫(例如400℃至900℃)進(jìn)行煅燒。一種特別需要的附加處理包括將再活化了的催化劑與甲硅烷基化劑反應(yīng)。說明性的甲硅烷基化劑包括有機(jī)硅烷、有機(jī)甲硅烷基胺和有機(jī)硅氮烷?？梢圆捎煤?-3個(gè)有機(jī)取代基的有機(jī)硅烷，它們包括例如三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、硝基三甲基硅烷、三乙基氯硅烷、二甲苯基氯硅烷等。六烷基取代的二硅氮烷，例如六甲基二硅氮烷也是適用的。在美國(guó)專利3,829,392和3,923,843(茲將這兩個(gè)專利全部引入本文作為參考)中敘述的用于使新制備的含鈦載體催化劑甲硅烷基化的方法可以適用于上述目的。洗滌了的催化劑可以在任選的煅燒步驟之前或之后進(jìn)行甲硅烷基化。
在甲硅烷基化之前，可將溶劑處理了的催化劑進(jìn)行水合，其中將該催化劑與水接觸，然后加熱，或首先加熱然后與水蒸氣接觸。適用的水合溫度通常為至少100℃且優(yōu)選150℃至450℃，將這樣的加熱連續(xù)進(jìn)行0.5至10小時(shí)。然而，這個(gè)水合步驟并不是必不可少的。
用甲硅烷基化劑處理可以在液相中進(jìn)行(即，甲硅烷基化劑以液體形式與催化劑接觸，或單獨(dú)地，或以一種適宜溶劑例如烴中的溶液形式或甚至是用來處理該催化劑的溶劑，假如所述溶劑不與甲硅烷基化劑反應(yīng)或分解它的話)或在氣相中進(jìn)行(即，甲硅烷基化劑以氣體形式與催化劑接觸)。處理溫度優(yōu)選為100℃至450℃，在甲硅烷基化劑是有機(jī)鹵硅烷的情況下通常優(yōu)選稍高的溫度(例如300℃至425℃)，而對(duì)于有機(jī)硅氮烷則優(yōu)選稍低的溫度(例如100℃至300℃)。
根據(jù)本發(fā)明的方法已經(jīng)再活化的再生了的催化劑，如果需要，在重復(fù)使用之前可與新制備的催化劑混合，或直接使用。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)重復(fù)使用再生了的催化劑時(shí)，要對(duì)處理溶劑加以選擇以避免干擾環(huán)氧化。例如，在乙苯溶劑存在的情況下進(jìn)行環(huán)氧化時(shí)，最好把乙苯用作處理溶劑，這樣，就不需要干燥再活化了的催化劑。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在有大量處理溶劑存在的情況下，可能對(duì)環(huán)氧化結(jié)果產(chǎn)生不良的影響，首先將再活化了的催化劑進(jìn)行干燥，以便將殘余的處理溶劑降低到容許含量。
實(shí)施例實(shí)施例1根據(jù)美國(guó)專利3,923,843中所述的方法，制備非甲硅烷基化的二氧化硅上的鈦催化劑，并用來在固定床反應(yīng)器中催化丙烯與乙苯過氧化氫的環(huán)氧化526小時(shí)。從反應(yīng)器中取出后，用過的催化劑在1-辛烯與乙苯過氧化氫的分批環(huán)氧化中(1小時(shí)，90℃)僅給出23％的轉(zhuǎn)化率和90％的環(huán)氧化選擇性。在120℃的真空爐中干燥對(duì)該催化劑的活性幾乎沒有影響(27％的轉(zhuǎn)化率，100％的環(huán)氧化選擇性)。
將一部分干燥了的減活化催化劑用不同的溶劑在下表中列出的溫度下洗滌2小時(shí)。隨后，將洗滌了的催化劑部分在120℃的真空爐中干燥，以除去殘余溶劑，然后采用乙苯過氧化氫進(jìn)行1-辛烯環(huán)氧化的分批試驗(yàn)(1小時(shí)，90℃)。
洗滌溶劑洗滌 EBHP 環(huán)氧化物溫度℃轉(zhuǎn)化率％ 選擇性％N-甲基吡咯烷酮*100 21 93丙二醇 100 39 85乙苯 100 42 86α-甲基苯甲醇 100 62 86異丙醇 8049 87γ-丁內(nèi)酯 100 24 94四氫呋喃 6044 84去離子水 8066 86*對(duì)比例該環(huán)氧化的結(jié)果證實(shí)了水、醇類、芳烴類和醚類在改進(jìn)催化劑的性能上比其他試驗(yàn)的溶劑更有效。實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，但采用根據(jù)美國(guó)專利3,923,843中所述方法制備的甲硅烷基化的二氧化硅上的鈦催化劑。觀察到以下結(jié)果溶劑 洗滌溫度℃EBHP轉(zhuǎn)化率％無 —— 11(120℃真空爐)N-甲基吡咯烷酮*10014丙二醇 10012乙苯10014α-甲基苯甲醇 10018異丙醇 80 10γ-丁內(nèi)酯 10011四氫呋喃60 9去離子水80 33*對(duì)比例在上述再生和環(huán)氧化的條件下，發(fā)現(xiàn)水和α-甲基苯甲醇是恢復(fù)催化劑活性的最有效的溶劑。由于不完全了解的原因，所評(píng)價(jià)的其他處理溶劑對(duì)上述目的近似同樣地?zé)o效。觀察到的對(duì)環(huán)氧化的選擇性基本上與所用的溶劑無關(guān)，且在所有的情況下大致與減活化催化劑的選擇性相當(dāng)。實(shí)施例3通過將根據(jù)美國(guó)專利3,923,843中所述方法制備的二氧化硅上的鈦催化劑在100℃下與從環(huán)氧丙烷/苯乙烯工廠中回收的蒸餾塔底餾分的乙苯溶液接觸，制備減活化的催化劑。已發(fā)現(xiàn)，在這種方式下減活化的催化劑，在性能上與在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中通過實(shí)際延長(zhǎng)使用而減活化了的催化劑類似。
將減活化的二氧化硅上的鈦催化劑樣品用不同的溶劑在固定床中于100℃和150磅/平方英寸(表壓)下洗滌。對(duì)新制備的催化劑、減活化的催化劑和處理了的催化劑所觀察到的環(huán)氧化結(jié)果列于下表中洗滌溶劑 除去的Na％ EBHP轉(zhuǎn)化率％ 環(huán)氧化物選擇性％新配制的催化劑 —— 75 83減活化的催化劑 —— 50 85水 2953 84丙酮 1153 87異丙醇 3159 85實(shí)施例4將減活化的甲硅烷基化的二氧化硅上的鈦催化劑樣品引入固定床反應(yīng)器并用不同的溶劑在下表中指出的條件下洗滌溶劑的洗滌 壓力， EBHP環(huán)氧化物恢復(fù)的催化劑洗滌溶劑床體積溫度.℃ psia轉(zhuǎn)化率％選擇性％活性％新的 ———— —— ——70 86 ——減活化的 無 —— —— ——16 80 ——減活化/ 乙苯72140 150 18 77 2洗滌了的減活化/ 水 72140 150 13 77 (3)洗滌了的減活化/ 異丙醇 72140 150 26 88 12洗滌了的減活化/ 甲醇72110 150 59 84 70洗滌了的將洗滌了的催化劑作為在下列條件下分批環(huán)氧化1-辛烯的催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)90℃，1小時(shí)，6∶1 1-辛烯乙苯過氧化氫(EBHP)。按新配制催化劑的速率k百分率計(jì)算恢復(fù)了的活性百分率。已發(fā)現(xiàn)，在所采用的處理?xiàng)l件下，甲醇在恢復(fù)減活化的催化劑活性上顯著地比其他試驗(yàn)的溶劑更有效。實(shí)施例5采用實(shí)施例5中所述的相同方法，對(duì)各種脂族醇在恢復(fù)減活化的二氧化硅上的鈦催化劑性能方面的效果進(jìn)行了測(cè)定。所用的再活化條件和所得的環(huán)氧化結(jié)果列于下表
催化劑洗滌溶劑 溶劑的洗滌 壓力，EBHP 環(huán)氧化物 恢復(fù)的床體積溫度，℃ psia 轉(zhuǎn)化率％ 選擇性％ 活性％新的 —— —————— 6785——減活化的 —— —————— 2582——減活化/ 甲醇 72110 150 608476洗滌了的減活化/ 乙醇 72110 150 418529洗滌了的減活化/ 正丙醇 72140 150 478742洗滌了的減活化/ 異丙醇 72140 150 1492＜0洗滌了的減活化/ 叔丁醇 72140 150 388623洗滌了的除了采用異丙醇的實(shí)施例之外，觀察到各個(gè)試驗(yàn)的溶劑對(duì)催化劑活性均有顯著的改進(jìn)。還不了解，與減活化的催化劑相比，為什么在上述條件下采用異丙醇卻觀察到活性降低，特別是由于在其他的試驗(yàn)例如實(shí)施例1-4中，發(fā)現(xiàn)異丙醇是有效的再生溶劑。實(shí)施例6本實(shí)施例說明，當(dāng)采用甲醇作為洗滌溶劑時(shí)，升高溫度和壓力的效果。在以下所示的條件下用甲醇洗滌減活化的二氧化硅上的鈦催化劑，然后，作為環(huán)氧化催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)。
催化劑 洗滌溶劑 溶劑的 洗滌壓力， EBHP 環(huán)氧化物 恢復(fù)的床體積 溫度，℃psi轉(zhuǎn)化率％ 選擇性％ 活性％新的—— —————— 6786 ——減活化的—— —————— 2280 ——減活化/ 甲醇 24 135 8006486 90洗滌了的減活化的催化劑活性恢復(fù)到與通過實(shí)施本文中所申請(qǐng)的再生方法新制備的催化劑的活性接近。實(shí)施例7采用各種溶劑在固定床中在下表中所示的條件下，對(duì)根據(jù)實(shí)施例3中所述的方法制備的減活化催化劑的樣品進(jìn)行洗滌。
洗滌溶劑 溶劑量 洗滌洗滌壓力， EBHP 氧化物恢復(fù)的(床體積) 溫度，℃psig轉(zhuǎn)化率％ 選擇性％ 活性％新催化劑 —— —— ——6585——減活化的催化劑—— —— ——1380——乙腈 72 110 150 258416乙酸乙酯 66 110 150 248315丙酮 72 80 150 17785四氫呋喃 72 110 150 228312二乙醚72 90 150 17795N-甲基吡咯烷 72 110 150 1165＜0γ-丁內(nèi)酯 72 110 150 268318*對(duì)比例在分批進(jìn)行的1-辛烯環(huán)氧化(6∶1辛烯∶EBHP)中，在90℃(1小時(shí))下測(cè)試洗滌了的催化劑。除了N-甲基吡咯烷酮之外，觀察到所評(píng)價(jià)的各個(gè)溶劑在催化劑活性上均有改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種將用過的非沸石多相催化劑組合物再生的方法，該組合物由與鈦的無機(jī)氧化物化合的硅的氧化物組成，所述方法包括將用過的多相催化劑組合物與選自水、醇類、酮類、醚類、酯類、腈類、芳烴類及其混合物的一種溶劑在20℃至400℃的溫度下接觸，以產(chǎn)生再活化的多相催化劑組合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中，該溶劑選自水、C1-C10脂族醇、C7-C12芳烷基醇、C3-C10酮、C2-C8脂族醚、C2-C10脂族腈、C3-C10脂族酯、C6-C12芳烴及其混合物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中，該溫度為50℃至250℃。
4.權(quán)利要求1的方法，其中，該硅的氧化物是二氧化硅。
5.權(quán)利要求1的方法，其中，該用過的非沸石多相催化劑組合物已用來催化采用有機(jī)過氧化氫的烯烴環(huán)氧化。
6.權(quán)利要求1的方法，該方法包括煅燒再活化的多相催化劑組合物的附加步驟。
7.權(quán)利要求1的方法，該方法包括用有機(jī)甲硅烷基化劑將再活化的多相催化劑組合物進(jìn)行甲硅烷基化的附加步驟。
8.權(quán)利要求1的方法，其中，鈦的有機(jī)氧化物選自鈦的氧化物、鈦的氫氧化物及其混合物。
9.權(quán)利要求1的方法，其中，將用過的多相催化劑組合物保持在固定床中，并將溶劑通過該固定床。
10.權(quán)利要求1的方法，其中，所述接觸進(jìn)行0.5至12小時(shí)的時(shí)間。
11.一種將用過的非沸石多相催化劑組合物再生的方法，該組合物已用來催化采用有機(jī)過氧化氫的烯烴環(huán)氧化，且該組合物是由與鈦的無機(jī)氧化物化合的硅的二氧化硅組成的，所述方法包括將該用過的多相催化劑組合物在50℃至250℃的溫度下與選自水、C1-C10脂族醇、C7-C12芳烷基醇、C3-C10酮、C2-C8脂族醚、C2-C10脂族腈、C3-C10脂族酯、C6-C12芳烴及其混合物的一種溶劑接觸0.5至12小時(shí)的時(shí)間，以產(chǎn)生再活化的非沸石多相催化劑組合物。
12.權(quán)利要求11的方法，其中，該溶劑選自水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇及其混合物。
13.權(quán)利要求11的方法，該方法包括煅燒再活化的非沸石多相催化劑組合物的附加步驟。
14.權(quán)利要求11的方法，該方法包括用有機(jī)甲硅烷基化劑將再活化的非沸石多相催化劑組合物進(jìn)行甲硅烷基化的附加步驟。
15.權(quán)利要求1的方法，其中，鈦的無機(jī)氧化物選自氧化鈦、鈦的氫氧化物及其混合物。
16.權(quán)利要求11的方法，其中，將用過的非沸石多相催化劑組合物保持在固定床中，并將溶劑通過該固定床。
17.權(quán)利要求16的方法，其中，該溶劑以0.1-24的液體時(shí)空速度通過固定床。
18.權(quán)利要求11的方法，其中，該用過的非沸石多相催化劑組合物，起初是用四氯化鈦浸漬二氧化硅，干燥，然后在500℃至900℃下煅燒制備的。
19.一種將用過的二氧化硅上的二氧化鈦催化劑組合物再生的方法，所述方法包括將用過的二氧化硅上的二氧化鈦催化劑組合物在100℃至175℃和有效地保持C1-C5脂族醇基本上為液相的壓力下與C1-C5脂族醇接觸，以產(chǎn)生再活化的二氧化硅上的二氧化鈦催化劑組合物。
全文摘要
已用來催化烯烴環(huán)氧化的含鈦的多相催化劑,例如二氧化硅上的二氧化鈦催化劑,通過用水、醇、醚、腈、酯、芳烴或酮洗滌使其催化活性有效地恢復(fù)。
文檔編號(hào)B01J38/56GK1246075SQ97181768
公開日2000年3月1日 申請(qǐng)日期1997年11月27日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月20日
發(fā)明者K·M·卡洛爾, E·莫拉勒斯, 韓元璋 申請(qǐng)人:阿科化學(xué)技術(shù)公司