專利名稱：帶有填料部件的上流式固定床反應器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學反應器結(jié)構(gòu)和用途。
確保反應物得到充分的物理接觸在化學反應器結(jié)構(gòu)上是最具難度的挑戰(zhàn)。如果設(shè)計不當，大量不希望的副產(chǎn)物和大量未反應的反應物會大大影響該系統(tǒng)的實用性。在選擇或者制造最適用于給定反應的反應器系統(tǒng)時，必須整體考慮反應器類型(即每批容量、活塞式流動、攪拌槽或者它們的結(jié)合體)、反應物和產(chǎn)物分散性、壓力作用和其他因素。
反應器滯留時間和反應條件，例如壓力和溫度影響原子或者分子碰撞的幾率并因此影響產(chǎn)量、生產(chǎn)率和選擇性。返混是另一種有助于反應器產(chǎn)物進一步反應的現(xiàn)象。返混是將在給定時間內(nèi)存在于反應器中的分子或者中間產(chǎn)物與在較短時間內(nèi)存在于反應器中的分子或中間產(chǎn)物混合。發(fā)生返混的量與反應器的幾何結(jié)構(gòu)和類型；反應物、中間產(chǎn)物和在反應器中生成的產(chǎn)物的流體動力學和其他因素有關(guān)。在一些方法中，通過調(diào)整這些參數(shù)實現(xiàn)產(chǎn)物生產(chǎn)過程最優(yōu)化是易于理解和直觀的。
采用微調(diào)節(jié)催化劑會使反應器結(jié)構(gòu)和反應控制復雜化。例如，US5395857建議在下流反應器生產(chǎn)雙酚A(BPA)時，某些離子交換樹脂催化劑的交聯(lián)程度直接影響該方法的物理性質(zhì)和反應的反應性和選擇性。通過該專利發(fā)現(xiàn)基于催化劑顆粒形狀和催化劑床由于壓力導致的壓縮引起的有害的水利沖擊可以通過采用兩層催化劑來改良，所說催化劑的至少其中一層含有交聯(lián)度為2％或者更低的離子交換樹脂催化劑。該方法的目的在于提高固定床反應器的體積和時間產(chǎn)率。還希望采用離子交換樹脂催化劑，例如US5395857所推薦的催化劑，因為這類催化劑具有更大的選擇性和活性，并且因為基于更大交聯(lián)度的樹脂催化劑更易于發(fā)生脫磺酸鹽的反應。
有的時候希望或者需要以上流模式進行反應。例如，在下流方法中，由于交聯(lián)程度低催化床在高流速下可能坍塌，并且必須考慮其對催化劑物理性質(zhì)的影響。還必須考慮由延長停留時間造成的副產(chǎn)物生成量的增加。因此，需要以上流模式操作反應器，以使樹脂床流化而不是坍塌，利用可能的選擇性提高。
我們還發(fā)現(xiàn)如果可以有效地以上流模式操作，可以采用尺寸比其小得多的反應器來獲得與用于下流反應器的情形相比相當?shù)纳a(chǎn)率和選擇性改進，這是由于大大減小或者完全消除了通過反應器的壓降。不利的是在上流方法中的流化會導致催化劑和反應器原料的返混。這種減少活塞式流動的特征降低了反應物向產(chǎn)物的單程轉(zhuǎn)化率，并且導致失活催化劑的夾帶，這是上流反應器存在的已知問題。
化學方法技術(shù)如果可以改進催化劑和在反應器系統(tǒng)中的流體性質(zhì)一般是有利的。更具體地說，如果解決了上述問題，可以證明在上流反應器系統(tǒng)中進行的化學方法是有利的。
本發(fā)明是一個反應器系統(tǒng)，它通過提高反應器的活塞式流動特征和/或減少反應器的返混來改進產(chǎn)物的單程產(chǎn)率。該反應器系統(tǒng)包括化學反應器、流化床催化劑和相對于催化劑取向無規(guī)則的反應器填料。
在本發(fā)明的一個實施方案中，反應器系統(tǒng)是一個用于生產(chǎn)BPA的上流反應器系統(tǒng)，其中催化劑是離子交換樹脂催化劑，更具體是交聯(lián)磺酸樹脂。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，填料包括高開口面積、高空隙體積的抗腐蝕部件，例如鮑爾環(huán)。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，存在一種制備BPA的方法，它是在其中含有2％交聯(lián)磺酸離子交換樹脂催化劑和無規(guī)則分布的反應器填料的上流固定床化學反應器中進行苯酚和丙酮的反應。
本發(fā)明的反應器系統(tǒng)和方法通過參考

圖1和2可以得到充分理解。
圖1是本發(fā)明所采用的反應器系統(tǒng)的截面圖。
圖2是本發(fā)明方法的簡圖。
圖1表示本發(fā)明的反應器系統(tǒng)。將反應物通過反應物容器21加入到反應器4中。任何類型的用于在催化劑存在下使反應物發(fā)生反應的反應器一般都適用于實施本發(fā)明。但是，筒狀反應器由于其簡單而是優(yōu)選的。
容器21包括管道系統(tǒng)、導管、噴嘴或者其它用于將反應物加入到反應器的反應區(qū)的常規(guī)裝置。反應物一般通過流經(jīng)橫向分布器23被分散到反應區(qū)，橫向分布器可以是多孔管、臂狀噴灑器、或者其它用于轉(zhuǎn)移流體的常規(guī)裝置。優(yōu)選地是反應器底部充滿集料22。這些集料的量對于本發(fā)明并非至關(guān)重要。但是，應該存在足夠的集料以支撐反應器內(nèi)部部件并將反應物流分散在反應器內(nèi)。該集料可以包括任何不易流化的并且對反應物和反應器中生成的產(chǎn)物基本上是惰性的材料。該集料優(yōu)選地是由硅砂、陶瓷球或者二者的結(jié)合體構(gòu)成。在其中丙酮(二甲基酮，“DMK”)和酚反應生產(chǎn)BPA的最優(yōu)選實施方案中，集料包括第一部分硅砂和放置于該硅砂之上的第二部分陶瓷球(12.7毫米(1/2”)、6.4毫米(1/4”)和3.2毫米(1/8”))。
反應器4充滿了填料24和催化劑25。優(yōu)選地10～50％體積的反應器被催化劑(干燥時確定)占據(jù)。但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員不難理解，這在很大程度上取決于所說反應的參數(shù)，特別是所含催化劑的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和組成。在其中DMK和酚類反應生成BPA的本發(fā)明的最優(yōu)選實施方案中，反應器中15～40％體積被催化劑占據(jù)。這類方法通常采用總?cè)莘e為56.6m3(2000ft3)～283M3(10000ft3)的反應器。反應器填料24如在下面更完整描述的那樣無規(guī)則地分散在催化劑的上部。
最優(yōu)選地，在本發(fā)明反應器系統(tǒng)中，催化劑是含有具有多個側(cè)磺酸基的烴聚合物的磺化芳香樹脂。一般有2或者4％交聯(lián)的二乙烯基苯。最優(yōu)選交聯(lián)度為2％或者更低的催化劑。從這方面說可采用聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物和磺化苯酚甲醛樹脂。由Rohm和Haas化學公司以“AMBERLITE A-32”(AMBERLITE是商標)提供的和由Bayer化學公司以“K1131”(K1131是商標)提供的磺化樹脂催化劑是這類適用催化劑的例子。酸性樹脂的交換容量優(yōu)選至少2.0meq.H+/克干樹脂。最優(yōu)選為3.0～5.5meq.H+/克干樹脂。
在本發(fā)明最優(yōu)選的方法中也可采用助催化劑。優(yōu)選由烷基硫醇，如甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇構(gòu)成。甲硫醇是目前最優(yōu)選的助催化劑。也可以采用上述其上具有離子鍵或者共價鍵固定的硫醇基的催化劑。這種具有固定硫醇基團的催化劑一般有1～25摩爾％被含有烷基-SH的物質(zhì)覆蓋的磺酸基團。
足夠的反應器填料24一般隨機地分散在催化劑25中。在生產(chǎn)BPA的本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，25～75％的反應器體積(在加入反應物之前在酚-濕樹脂催化劑條件下測定)被無規(guī)律分散的催化劑填料占據(jù)。最優(yōu)選的是30～60％體積在同樣條件下被占據(jù)?？梢圆捎萌魏斡糜跓o規(guī)律分散填料材料的方法。最簡單和最優(yōu)選的方法是將填料簡單放置在反應器中，往反應器中加入催化劑以分散在填料的空隙體積中?？晒┻x擇替代的另一種方法是在持續(xù)或者關(guān)閉反應器的同時將填料材料簡單地放置于催化劑之上。正如例如在生產(chǎn)填充蒸餾塔的領(lǐng)域中已知的那樣，將填料傾倒到反應器中并形成無規(guī)律排列。
具有高空隙體積和高開口面積的反應器填料是優(yōu)選的。而這種填料應對反應物、中間產(chǎn)物、產(chǎn)物、催化劑和任何其它可能在反應器中與填料一起存在的物料是惰性的。耐腐蝕性金屬，例如不銹鋼很大程度上由于這個原因被優(yōu)選。塑料填料由于一般不與反應器中存在的物料相容并且由于其大多數(shù)沒有致密到足以在流化床上沉降的程度而通常不被優(yōu)選。適用的填料的例子是鮑爾環(huán)、鞍形填料、英塔洛克斯填料、特勒花環(huán)填料、海泊菲爾填料、斯特曼填料、蘇采爾填料和臘希環(huán)，所有這些由J.R.Fair等在Perry化學工程師手冊(第6版，1984)的第18部分和/或由K.E.Porter等在《(化學與工程》(1967年2月4日)的182～188頁作了描述。鮑爾環(huán)是最優(yōu)選的，這是因為它們具有最大量的空隙體積(＞90％)和開口面積。
市售鮑爾環(huán)的尺寸通常為八分之五，25.4毫米(1英寸)、38.1毫米(1.5英寸)、50.8毫米(2英寸)和76.2毫米(3英寸)。這些環(huán)優(yōu)選由不銹鋼模壓而成，并成形為具有大約相等的外徑和高度的端部開口的筒。筒的側(cè)面由孔構(gòu)成，這些孔是通過從側(cè)面沖壓材料形成延伸到該筒中心的楔子形成的。除了孔和楔子之外，該填料與臘希環(huán)類似。
反應產(chǎn)物、用于進一步反應的中間產(chǎn)物和未反應的反應物通過與容器21類似的容器26排出反應器4。
圖2進一步描述了可用于從酮和酚類生產(chǎn)雙酚的本發(fā)明方法。上流方法1生產(chǎn)酮類和酚類(例如DMK和酚)。一種這類上流方法是氫過氧化枯烯的裂解。也可以采用由氧化異丙醇生成的“目的”DMK作為反應物。上流方法1也可以理解為是提供雙酚反應物的來原。
從上流方法1抽出兩種不同的反應物流、酮流1A和酚流13。將酮流連同酚流13加入到反應器4中。如本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易理解的那樣，流入反應器4的原料物流體積可以高達每小時90720千克(200000磅)，但加料速度取決于進行反應的條件。
反應器4可以是如上所述的單個反應系統(tǒng)，或者也可以是上述串聯(lián)或者平行操作的一系列反應器系統(tǒng)。反應器4在40～95℃的溫度和1～5個大氣壓的壓力下以上流方式操作。反應器4也可以填充聚集體、2％交聯(lián)的磺酸離子交換樹脂催化劑和反應器填料，如上述鮑爾環(huán)。最后，反應器4也可填充上述類型的游離硫醇助催化劑。作為可供選擇的替代方式，反應器4填充了具有固定硫醇基團的催化劑，或者形成多層催化床，其中一層是不含硫醇的催化劑，而另一層是含有固定硫醇的催化劑。在游離助催化劑方法中，一開始就將助催化劑從助催化劑源12加入到反應器中。
在反應器4中的反應物反應生成雙酚(當反應物是DMK和酚時為BPA)并以含有雙酚、未反應的反應物、助催化劑和少量其它物料的產(chǎn)物流形式排出反應器4。當反應開始時，流化催化劑床，但是最大限度地抑制反應器進料與催化劑的返混，以使反應器4以主要是活塞式流動的方式操作。
將產(chǎn)物流加入到分離器5中，該分離器可以是任何用于分離這類物料的常規(guī)設(shè)備。蒸餾通常是最簡單和最優(yōu)選的方法。但是，其它公知方法可以單獨或者與蒸餾結(jié)合采用。
當以蒸餾形式進行分離時，頂端產(chǎn)物含有助催化劑和少量其它物料。將這些頂端產(chǎn)物加入到包括填充有酚的塔的助催化劑吸收塔8中。在助催化劑吸收塔8中，從分離器5中的剩余頂端產(chǎn)物吸收助催化劑并將其通過助催化劑返回管10返回到反應器中。
雙酚產(chǎn)物、雙酚異構(gòu)體、酚和少量各種雜質(zhì)從分離器5作為底部產(chǎn)物排出。將該底部產(chǎn)物加入到另一個分離器6中。結(jié)晶是分離雙酚的優(yōu)選方法，但是根據(jù)雙酚產(chǎn)物所需的純度可以采用任何可用于從母液中分離雙酚的方法。一經(jīng)分離，將含有酚和雙酚異構(gòu)體的母液作為反應物13返回到反應器4。
從分離器6的母液分離得到的雙酚可以繼續(xù)進行分離和提純，例如雙酚回收方法11。當生產(chǎn)BPA以用于后續(xù)聚碳酸酯的生產(chǎn)時需要非常純的產(chǎn)物的情況下，這就是特別重要的。一般來說，可以采用諸如重結(jié)晶的技術(shù)來有利地進行進一步的分離。
進行這種方法基本上能夠使人們可以采用流化床催化劑進行上流方法，其與現(xiàn)有技術(shù)相比徹底消除了返混現(xiàn)象。這使該方法轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N主要呈活塞流的方法。生產(chǎn)率提高了20％(產(chǎn)物的重量)。實施本發(fā)明可提高反應選擇性。
本發(fā)明在下面的非限定性實施例中得到進一步描述。實施例1(對比)將由Rohm和Haas公司以“A-32 AMBERLITE”牌樹脂銷售的2％交聯(lián)的磺化樹脂催化劑放置于內(nèi)徑為19英寸的丙烯酸塔(高度為6英尺)底部，以使催化劑占據(jù)約33％塔體積(在流動之前確定)。以上流方式以約每分鐘6～18加侖的速度將水(室溫下)噴射到該系統(tǒng)中。在這些條件下，重復酚和DMK在反應器中的流動特性。
該塔是由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)構(gòu)成，以便可目測觀察流動特征。流化催化劑床。隨著琥珀色催化劑形成卷流并以環(huán)狀方式旋轉(zhuǎn)，可看見樹脂的返混。實施例2重復實施例1的方法，不同的是先將2英寸的鮑爾環(huán)無規(guī)則地分散在催化劑中，以便使約60％體積的反應器(在水流之前確定)被填料占據(jù)。
當水流過模擬反應器時，流化催化劑床，但是不形成卷流。而且，在整個空間觀察到小區(qū)域的混合。這是一系列小型分級連續(xù)攪拌槽式反應器的特征，并且是整體進行活塞式流動的標志。
權(quán)利要求
1．一種用于進行化學反應的反應器系統(tǒng)，其中包括(a)上流化學反應器；(b)填充在該反應器中的固定床催化劑；和(c)在所說的反應器中無規(guī)則分布的填料。
2．權(quán)利要求1的系統(tǒng)其中所說催化劑是交聯(lián)度小于4％的磺酸離子交換樹脂。
3．權(quán)利要求2的催化劑，其中所說催化劑的交聯(lián)度不大于2％。
4．權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中所說的填料選自鮑爾環(huán)、鞍形填料、英塔洛克斯填料、特勒花環(huán)填料、海泊菲爾填料、斯特曼填料、蘇采爾填料和臘希環(huán)。
5．權(quán)利要求4的系統(tǒng)，其中所說的填料是鮑爾環(huán)。
6．一種制備化學產(chǎn)物的方法，其中包括(a)將反應物以上流方式加入反應器系統(tǒng)中，其中所說的反應器系統(tǒng)包括化學反應器、填充在所說反應器中的固定床催化劑；和無規(guī)則分散在該反應器中的填料；(b)在所說的反應器系統(tǒng)中使所說的反應物發(fā)生反應來制備產(chǎn)物；和(c)回收所說的產(chǎn)物。
7．權(quán)利要求6的方法，其中所說的催化劑是磺酸樹脂催化劑。
8．權(quán)利要求7的方法，其中所說的催化劑是交聯(lián)度不大于2％的陽離子交換樹脂催化劑。
9．權(quán)利要求6～8的方法，其中所說的填料由鮑爾環(huán)構(gòu)成。
10．權(quán)利要求6的方法，其中所說的反應物是酚和丙酮，所說的產(chǎn)物由雙酚A構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于進行化學反應的反應器系統(tǒng),其中反應器(4)是以上流方式操作,帶有固定床(25)和無規(guī)則分散于其中的反應器填料(24)。反應器系統(tǒng)和其中所采用的方法具有活塞式流動的性質(zhì)并且可采用輕度交聯(lián)的離子交換樹脂催化劑。
文檔編號B01J8/02GK1213988SQ97193186
公開日1999年4月14日 申請日期1997年3月20日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月21日
發(fā)明者E·D·阿蘭, R·L·布萊克伯恩, Y-M·陳, R·L·瓊 申請人:國際殼牌研究有限公司