專利名稱：：用作瀝青的乳化劑的液態(tài)胺組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用作瀝青的乳化劑的胺組合物，它易于處理并在常溫下呈液態(tài)。更具體地說，本發(fā)明涉及一種液態(tài)胺組合物，它是乳化瀝青之類瀝青類材料的乳化劑的前體，具有優(yōu)良的加工性能，并可使得最終被乳化的瀝青類材料具有優(yōu)于常規(guī)產(chǎn)品的乳化穩(wěn)定性以及與聚集料的粘附性。具有至少8個(gè)碳原子的烴基的胺化合物具有廣泛的工業(yè)用途，因?yàn)橛砂坊衔镅苌玫降年栯x子表面活性劑具有優(yōu)良的性能。例如，這類胺化合物被用作瀝青類材料的水相乳化劑，瀝青類材料即用在路面材料、岸堤的防水材料和屋頂材料等用途中的被稱為石油瀝青、瀝青等的各種固體樣油狀物。而且，還已知，這類胺化合物還被用作礦物質(zhì)的浮選分離劑(floatingseperationagent)，聚合物和纖維等的抗靜電劑，金屬的防蝕劑和化肥的抗凝劑。為了在所述的用途中發(fā)揮胺化合物的優(yōu)良性能，需要具有與對(duì)象的高吸附性，所以優(yōu)選具有長(zhǎng)鏈烴基的胺化合物。但是，大多數(shù)此類胺化合物在室溫下是固態(tài)的，因而加工困難。所以，為了將所述的胺化合物液化，迄今已進(jìn)行了多方面的研究。所述的加工問題在冬天和低溫地區(qū)尤其突出。例如，在US-A4496474和US-A5098604中，為了降低熔點(diǎn)，提出了使用結(jié)晶性能較差的烷基醚胺，支鏈烷基胺或烷氧基化的胺。但是，此時(shí)的缺點(diǎn)之一在于陽離子表面活性降低，而且即使增加胺的量也無法獲得固體胺所具有的優(yōu)良特性。此外，在JP-A59-123523中公開了一種含有脂族胺和特殊的羧酸的液態(tài)胺組合物。該液態(tài)胺組合物即使在低溫下仍是液態(tài)的，而且當(dāng)所述的液態(tài)胺組合物被用作陽離子表面活性劑時(shí)，可加入鹽酸之類的強(qiáng)酸以形成鹽酸胺，以致可能獲得與原來固態(tài)胺幾乎相同的性能。在現(xiàn)有技術(shù)中尚不清楚的是胺組合物、瀝青類材料的乳化穩(wěn)定性和瀝青類材料的粘附性之間的關(guān)系。隨著近年來汽車重量的增加和速度的提高，人們迫切需與聚集料具有更高的粘附性。這就是為什么針入度很小的硬瀝青被廣泛地使用的緣故。但是，所述的常規(guī)產(chǎn)品并不總能滿足性能要求。在這種情況下，本發(fā)明旨在進(jìn)一步提高乳化穩(wěn)定性和加工性能，所以，本發(fā)明的目的是提供一種胺組合物，它在常溫下是液態(tài)并能夠形成具有更高性能的乳液。本發(fā)明者為闡明最佳胺組合物，將乳液降解之后深入研究了胺組合物和乳化穩(wěn)定性之間的關(guān)系以及胺組合物與瀝青類材料粘附性之間的關(guān)系。結(jié)果發(fā)現(xiàn)了使瀝青類材料具有前所未有的高乳化穩(wěn)定性和粘附性的、用作瀝青類材料乳化劑的液態(tài)胺組合物。而且，在這些新的胺組合物中還發(fā)現(xiàn)了一種具有低粘度因而具有更好的加工性能的組合物。換言之，本發(fā)明的目的是提供用作瀝青類材料的乳化劑的液體胺組合物，它包含(1)按重量計(jì)5％至70％具有8至22個(gè)碳原子的脂族烴基的單胺，(2)按重量計(jì)20％至80％具有8至22個(gè)碳原子的脂族烴基的聚胺，和(3)按重量計(jì)10％至75％的具有4至18個(gè)碳原子的有機(jī)酸?？捎糜诒景l(fā)明的具有8至22個(gè)碳原子的脂族烴基的單胺(1)是以結(jié)構(gòu)式R1R2R3N表示的脂族胺化合物，其中的R1是具有8至22個(gè)碳原子的直鏈烴基，R2和R3各自為氫原子或具有8至22個(gè)碳原子的直鏈烴基。單胺的典型例子包括例如癸胺、十二烷基胺、十四烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二十二烷基胺、牛脂胺(tallowamine)和氫化牛脂胺。可用于本發(fā)明的具有8至22個(gè)碳原子的脂族烴基的聚胺(2)是以結(jié)構(gòu)式R1R2N(ANH)pH表示的脂族胺化合物，其中的R1、R2和R3如前所述，A是亞乙基基團(tuán)或亞丙基基團(tuán)，P是1至4。聚胺的典型例子包括上述單胺(1)與丙烯腈反應(yīng)，然后將反應(yīng)產(chǎn)物加氫而得的二胺，這類二胺的例子包括N-氨基丙基烷基胺，例如N-氨基丙基癸基胺、N-氨基丙基十二烷基胺、N-氨基丙基十四烷基胺、N-氨基丙基十六烷基胺、N-氨基丙基十八烷基胺、N-氨基丙基二十二烷基胺、N-氨基丙基牛脂胺和N-氨基丙基氫化牛脂胺。此外，聚胺的其它例子包括重復(fù)上述過程得到的三胺和四胺。三胺的例子包括N-烷基二亞丙基三胺，例如N-癸基二亞丙基三胺、N-十二烷基二亞丙基三胺、N-十四烷基二亞丙基三胺、N-十六烷基二亞丙基三胺、N-十八烷基二亞丙基三胺、N-二十二烷基二亞丙基三胺、N-牛脂基二亞丙基三胺和氫化N-牛脂基二亞丙基三胺；四胺的實(shí)例包括N-烷基三亞丙基四胺，例如N-癸基三亞丙基四胺、N-十二烷基三亞丙基四胺、N-十四烷基三亞丙基四胺、N-十六烷基三亞丙基四胺、N-十八烷基三亞丙基四胺、N-二十二烷基三亞丙基四胺、N-牛脂基三亞丙基四胺和氫化N-牛脂基三亞丙基四胺。此外，四胺的例子包括鹵代烴與各種亞乙基二胺和二亞乙基三胺反應(yīng)得到的二胺和三胺。在本發(fā)明中，液態(tài)胺組合物可以相對(duì)100重量份單胺(1)和聚胺(2)總量包含10至300重量份，以40至150重量份為宜的上述具有8至22個(gè)碳原子的脂族烴基的單胺或聚胺的烯化氧加合物，例如它們的環(huán)氧乙烷加合物或環(huán)氧丙烷加合物?？紤]到液體性能和乳化性能的改進(jìn)，上述范圍是較好的。在一起使用時(shí)，為得到液態(tài)胺組合物而需加入的具有4至18個(gè)碳原子的有機(jī)酸的混合量可以減少。即，同時(shí)使用環(huán)氧乙烷加合物可以改善液體特性。有關(guān)上述單胺和聚胺，較好的實(shí)施方式是，具有8至22個(gè)碳原子的脂族烴基來自牛脂或氫化牛脂。可用于本發(fā)明的具有4至18個(gè)碳原子的有機(jī)酸的例子包括具有4至18個(gè)碳原子的羧酸，具有4至18個(gè)碳原子的酸性磷酸酯和具有4至18個(gè)碳原子的含硫酸化合物。具有4至18個(gè)碳原子的羧酸的例子包括脂肪酸和環(huán)烷酸，脂族羧酸的例子包括例如丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸和癸酸的直鏈飽和脂肪酸，例如異丁酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-乙基己酸、異壬酸、異癸酸、異十三烷酸、異十四烷酸、異十六烷酸和異硬脂酸的支鏈飽和脂肪酸，和例如癸烯酸、十一碳烯酸、十二碳烯酸、十四碳烯酸、十六碳烯酸、油酸、亞油酸和亞麻酸的不飽和脂肪酸。烯烴與一氧化碳的Koch反應(yīng)得到的叔羧酸也可以使用。作為環(huán)烷酸，可以使用從原油中經(jīng)堿萃取得到的環(huán)烷酸。總之，優(yōu)選的是具有4至10個(gè)碳原子的支鏈脂族羧酸。此外，具有4至18個(gè)碳原子的酸性磷酸酯的例子包括磷酸丁酯、磷酸戊酯、磷酸己酯、磷酸辛酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸壬酯、磷酸癸酯、磷酸十一烷酯、磷酸十二烷酯、磷酸異十三烷酯。具有4至18個(gè)碳原子的含硫酸化合物的例子包括磺酸化合物，例如具有4至18個(gè)碳原子的α烯烴的磺酸化合物、具有4至12個(gè)碳原子的烴基的烷基苯的磺酸化合物和具有4至12個(gè)碳原子的烴基的烷基酚的磺酸化合物，和具有4至18個(gè)碳原子的醇的酸式硫酸酯。根據(jù)本發(fā)明，具有8至22個(gè)碳原子的脂族烴基的單胺(1)的含量按重量計(jì)為5％至70％，具有8至22個(gè)碳原子的脂族烴基的聚胺(2)的含量按重量計(jì)為20％至80％，具有4至18個(gè)碳原子的有機(jī)酸的含量按重量計(jì)為10％至75％。更好的是，組份(1)的含量按重量計(jì)為10％至40％，組份(2)的含量按重量計(jì)為20％至50％，組份(3)的含量按重量計(jì)為20％至50％。以上含量可根據(jù)所用的單胺和聚胺作適當(dāng)調(diào)整，但是為了獲得與聚集料的優(yōu)良粘附性和乳化穩(wěn)定性，單胺(1)與聚胺(2)的重量含量比最好在5/95至30/70之間，更好的是在5/95至50/50之間。根據(jù)本發(fā)明，液態(tài)胺組合物可以含水(4)，其含量應(yīng)不致使系統(tǒng)發(fā)生分離。在含水時(shí)，液態(tài)胺組合物的粘度降低，加工性由此進(jìn)一步改善。水含量應(yīng)以使組合物的粘度在4000mPa·s或以下為宜，更好的是2000mPa·s或以下。這種粘度下降效應(yīng)取決于所用原料胺和脂肪酸的種類，在使用支鏈脂肪酸，例如使用具有4至10個(gè)碳原子的支鏈脂族羧酸時(shí)，粘度下降效應(yīng)尤其大。在使用直鏈脂肪酸時(shí)，因?yàn)榻M成會(huì)形成液晶，所以會(huì)形成較大的結(jié)構(gòu)，因而有時(shí)無法充分獲得粘度下降效應(yīng)。加入過量的水時(shí)，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)渾濁，在長(zhǎng)期保存期間，有時(shí)會(huì)形成沉淀。所述的沉淀是否容易發(fā)生受到所用原料胺的種類和脂肪酸的種類和用量所影響。所以，需要調(diào)整加入的水量，以使系統(tǒng)不因形成沉淀而分離。更具體的說，加入的水量為每100重量份總量的單胺(1)、聚胺(2)和有機(jī)酸(3)中加2至50重量份。即使少量的水也具有粘度降低效應(yīng)，但是如果水量少于2重量份，效果不充分，而即使如果水量超過50重量份，粘度降低效果難有進(jìn)一步的提高，但是會(huì)形成沉淀，使得系統(tǒng)傾向于分離。根據(jù)本發(fā)明，每100重量份總量的單胺(1)、聚胺(2)和有機(jī)酸(3)中還可以含至少一元醇或多元醇之一(5)。醇對(duì)于降低液態(tài)胺組合物的粘度也有作用，其實(shí)例包括一元醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、甲基戊醇、辛醇、2-乙基己醇、異辛醇、異十三烷醇和油醇；多元醇，例如乙二醇、丙二醇、甘油、聚甘油、二乙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇。有時(shí)，可以在與液態(tài)胺組合物混合的水或醇中溶入水溶性聚合物或酚。根據(jù)本發(fā)明，液態(tài)胺組合物還含有至少選自無機(jī)酸、乙酸和丙酸之一的酸(6)，其含量為每100重量份總量的單胺(1)、聚胺(2)和有機(jī)酸(3)含0.05至10重量份。無機(jī)酸的例子包括鹽酸、硫酸、硝酸和磷酸，它們可以相互混合使用。當(dāng)所述的酸被加入為了降低粘度和改善加工性而加入了水的液態(tài)胺組合物中時(shí)，最大限度地減少了出現(xiàn)渾濁和長(zhǎng)期保存期間形成沉淀的問題。此時(shí)，如果酸量低于0.05重量份，改善渾濁的效果不充分，另一方面，如果超過10重量份，液態(tài)胺組合物的粘度會(huì)再度上升。更好的是，酸(6)的含量在0.5至5重量份之間。對(duì)于使用本發(fā)明的液態(tài)胺組合物作為瀝青類材料的乳化劑來制備瀝青等的瀝青類乳液的方法沒有特殊的限制。但是，實(shí)例之一包含制備pH約1至5的本發(fā)明液態(tài)胺組合物的水溶液，將水溶液的溫度升高至約30至50℃，將它與加熱至120至180℃的熔融瀝青混合，然后視需要加以攪拌使得化合物成為乳液。按乳化后瀝青計(jì)，本發(fā)明液態(tài)胺組合物的含量在按重量計(jì)0.05至10％之間，0.1至3％更好，乳液中瀝青類物質(zhì)的含量在按重量計(jì)50至80％之間，60至75％更好?？捎玫囊辉岬睦影}酸、硝酸、甲酸、乙酸和一氯乙酸，其含量大于所用液態(tài)胺組合物的中和當(dāng)量，更為通常的是，其含量在中和當(dāng)量的約1.2至1.8倍之間。實(shí)施例以下實(shí)施例將進(jìn)一步說明本發(fā)明，但不限定本發(fā)明的范圍。制備瀝青乳液并評(píng)價(jià)其性能將表1至表4所示的胺組合物轉(zhuǎn)化成鹽酸胺形式的水溶液。調(diào)節(jié)鹽酸的量使得水溶液的pH約為2。將415克所述水溶液加熱至45℃，將其與600克加熱至145℃熔化、針人度為80至100的直鎦瀝青一起通過harrel型均質(zhì)器。由此獲得瀝青乳液。此例中，加入的鹽酸胺被調(diào)節(jié)為占瀝青乳液總重量的0.15％。對(duì)于此瀝青乳液來說，乳化穩(wěn)定性和與聚集料的粘附性是利用下述方法測(cè)定的。結(jié)果列于表1至4，所用胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)顯示在表5中。表中所示組成的值是重量百分比，除非另作說明。而且，胺組合物的固化溫度是根據(jù)JISK2269通過進(jìn)行每1℃的流度評(píng)價(jià)來測(cè)定的，粘度是利用TokyoKeikiCo.,Ltd.制造的B型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定的。[乳化穩(wěn)定性測(cè)試]將約250毫升制備好的瀝青乳液轉(zhuǎn)移到ASTMD244-86所述的筒狀容器內(nèi)，然后在約20℃的室溫下靜置一天。從筒的上部和下部各取樣50克乳液，測(cè)定蒸發(fā)殘留百分比。上部和下部的蒸發(fā)殘留百分比差異說明了乳化穩(wěn)定性?？梢赃@樣認(rèn)為，差異越小，乳化穩(wěn)定性越好。蒸發(fā)殘留百分比是如下測(cè)定的。即，取出的瀝青乳液樣品在ASTMD244-86規(guī)定的容器中稱重，然后利用電加熱器邊攪拌邊加熱30分鐘。在觀察認(rèn)為沒有水存在后，再在160℃繼續(xù)加熱1分鐘。然后，樣品在室溫下靜置，然后測(cè)定生成的殘留物的重量(克)。以殘留物與樣品之比作為蒸發(fā)殘留百分比。[與聚集料的粘附性測(cè)試]10至15毫米大小的碎石灰石在水中浸泡1分鐘，取出后立即在瀝青乳液中浸泡1分鐘。然后，取出這些碎石并列放置在14號(hào)篩(1.4毫米)上，然后在室溫下靜置5小時(shí)。然后，將其在80℃的熱水中浸泡1小時(shí)，然后觀察瀝青的剝落情況。目測(cè)石頭表面被瀝青膜覆蓋的面積的比例，然后計(jì)算粘附面積(％)。以此表示與聚集料的粘附性(％)。該值越大，粘附性越強(qiáng)，這正是人們所希望的。但是，一次測(cè)試使用的碎石數(shù)為10，以10顆碎石的平均值作為與聚集料的粘附性。表1<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="1024">實(shí)施例比較例12345678910111213141234(單胺/聚胺)牛脂單胺71515152624241714313725572十八烷基單胺737氫化牛脂單胺7牛脂二胺3636363232322526233018211818727017牛脂三胺292929252017牛脂二胺EO加合物25353025201317牛脂二胺PO加合物25單胺/聚胺的重量比10/9010/9010/9021/7921/7921/7930/7030/7033/6725/7531/6943/5751/4951/490/1003/9776/24100/0胺總量727272727272868072584572727272727272(有機(jī)酸)2-乙基己酸282828282828142028425528282828282828固化溫度(℃)101212110-21073-5-41312920211923粘度(cP,25℃)110015001500160074052013001050110085010002600220015005200540047005700乳化穩(wěn)定性(％)0.80.40.50.60.70.60.70.60.60.60.40.40.50.82.523.27.6與聚集料的粘附性(％)951001001009510010095100951001009510080858070</table></tables>表2<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="991">實(shí)施例比較例1516171819202122232456789(單胺/聚胺)*1胺總量696969696969696969696969696969單胺/聚胺的重量比30/7030/7030/7030/7030/7030/7030/7030/7030/7030/7030/7030/7030/7030/7030/70(有機(jī)酸)36％鹽酸31乙酸31二十二碳烷酸31異丙醇312-乙基己醇31丁酸31異丁酸31己酸313-甲基戊酸312-乙基己酸31異十三烷酸31異硬脂酸312-乙基己基磷酸31十二烷基苯磺酸31十二碳烯磺酸31固化溫度(℃)151212110-211108126051782830粘度(cP,25℃)11001500150016007405201700130010502200-----乳化穩(wěn)定件(％)0.30.40.50.60.40.60.50.50.60.50.50.50.60.40.6與聚集料的粘附件(％)100100100100100100100100100100100100100100100</table></tables>*1重量比為30/40/30的牛脂單胺/牛脂二胺/牛脂三胺混合物表3<tablesid="table3"num="003"><tablewidth="945">實(shí)施例25262728293031323334353637383940(單胺/聚胺)牛脂單胺888888212121氫化牛脂單胺19191919191212牛脂二胺383838383838353535氧化牛脂二胺32323232322828牛脂三胺131313氫化牛脂三胺13131313132323牛脂二胺EO加合物3030303030牛脂二胺PO加合物30單胺/聚胺的重量比10/9010/9010/9010/9010/9010/9030/7030/7030/7030/7030/7030/7030/7030/7019/8119/81胺總量76767676767669696964646464646363(有機(jī)酸)2-乙基己酸24242424242431313636363636363636水*1乙醇*1丙二醇*1聚乙二醇(MW400)*1-36105515-25-518354535151817固化溫度(℃)444323776121210101088粘度(cP,25℃)9806804203102002301700100053058001900620370250220480乳化穩(wěn)定件(％)0.70.70.50.60.60.60.50.60.40.30.30.50.60.50.40.5與聚集料的粘附件(％)9595100100100100100100100100100100100100100100</table></tables>-1相對(duì)于100重量份單胺、聚胺和有機(jī)酸總量的重量份數(shù)表4<tablesid="table4"num="004"><tablewidth="1009">實(shí)施例4142434445464748(單胺/聚胺)牛脂單胺2121212121212121牛脂二胺3535353535353535牛脂三胺13131313131313牛脂二胺PO加合物13單胺/聚胺的重量比30/7030/7030/7030/7030/7030/7030/7030/70胺總量69696969696969692-乙基己酸3131313131313131水*12020202020202020硫酸*10.51.93.8乙酸*12.34.62.3丙酸*15.8固化溫度(℃)75233550粘度(cP,25℃)260200180160170170170150外觀(25℃)完全混濁基本透明基本透明透明透明透明透明透明乳化穩(wěn)定性(％)0.50.60.70.60.50.50.80.6與聚集料的粘附性(％)100100100100100100100100</table></tables>*1相對(duì)于100重量份單胺、聚胺和有機(jī)酸總量的重量份數(shù)表5實(shí)施例中所用的胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)從表格中的結(jié)果可以清楚地看出，本發(fā)明的液態(tài)胺組合物能夠使得瀝青乳液之類的瀝青類乳液具有優(yōu)于常規(guī)產(chǎn)品的乳化穩(wěn)定性和與聚集料的粘附性。此外，本發(fā)明液態(tài)胺組合物還具有優(yōu)良的加工性能。權(quán)利要求1．一種用作瀝青的乳化劑的液態(tài)胺組合物，它包含(1)按重量計(jì)，5％至70％具有8至22個(gè)碳原子的脂族烴基的單胺，(2)按重量計(jì)，20％至80％具有8至22個(gè)碳原子的脂族烴基的聚胺，(3)按重量計(jì)，10％至75％具有4至18個(gè)碳原子的有機(jī)酸。2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的胺組合物，其中的有機(jī)酸(3)是具有4至18個(gè)碳原子的脂族羧酸或環(huán)烷酸。3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的胺組合物，其中單胺(1)與聚胺(2)的重量比在5/95至50/50之間。4．根據(jù)權(quán)利要求1所述的胺組合物，其中含有相對(duì)于100重量份單胺(1)和聚胺(2)總量之10至300重量份的具有8至22個(gè)碳原子的脂族烴基的單胺或聚胺的烯化氧加合物(7)。5．根據(jù)權(quán)利要求1所述的胺組合物，其中組份(1)、(2)和/或(7)中具有8至22個(gè)碳原子的脂族烴基來自牛脂或氫化牛脂。6．根據(jù)權(quán)利要求1所述的胺組合物，其中具有4至18個(gè)碳原子的有機(jī)酸(3)是具有4至10個(gè)碳原子的支鏈脂族羧酸。全文摘要本發(fā)明提供了一種用作瀝青的乳化劑的液態(tài)胺組合物,它能夠使得瀝青具有優(yōu)于常規(guī)產(chǎn)品的乳化穩(wěn)定性和與聚焦料的粘附性。本發(fā)明用作瀝青的乳化劑的液態(tài)胺組合物包含(1)按重量計(jì),5%至70%具有8至22個(gè)碳原子的脂族烴基的單胺,(2)按重量計(jì),20%至80%具有8至22個(gè)碳原子的脂族烴基的聚胺,(3)按重量計(jì),10%至75%具有4至18個(gè)碳原子的有機(jī)酸。文檔編號(hào)B01F17/16GK1213675SQ9811886公開日1999年4月14日申請(qǐng)日期1998年9月1日優(yōu)先權(quán)日1997年9月1日發(fā)明者朝守勝?gòu)?長(zhǎng)尾茂,玉置良市,谷口高雄,富岡慶一郎,小柳幸司申請(qǐng)人:花王株式會(huì)社