加氫裂化催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種加氫裂化催化劑及其制備方法，特別是一種采用β分子篩為主 要裂化組分并具有高活性、多產(chǎn)低凝點柴油的加氫裂化催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 加氫裂化技術(shù)具有原料適應性強、產(chǎn)品方案靈活性大、目的產(chǎn)品選擇性高、產(chǎn)品質(zhì) 量好、附加值高等特點，可將各種重質(zhì)、劣質(zhì)原料直接轉(zhuǎn)化清潔燃油和優(yōu)質(zhì)的化工原料，已 成為現(xiàn)代煉油和石油化學工業(yè)最重要的重油深度加工工藝之一，在世界各國獲得日益廣泛 的應用。由于原油質(zhì)量逐年變差，高硫原油大幅增加，環(huán)保對煉油工藝本身及石油產(chǎn)品質(zhì)量 要求日趨嚴格，市場對清潔燃油和化工原料需求量不斷增加。因此，加氫裂化技術(shù)還將得到 更為廣泛的應用，同時也對加氫裂化技術(shù)本身提出了更高的要求。
[0003] 應用于裂化催化劑中起裂化作用的關(guān)鍵組分多為Y型分子篩和β分子篩。相對 于Y型分子篩，β分子篩具有三維十二元環(huán)孔結(jié)構(gòu)，但沒有像Y型分子篩那樣的超籠結(jié)構(gòu)， 其主要特點是兩個4元環(huán)和四個5元環(huán)的雙6元環(huán)單位晶穴結(jié)構(gòu)，屬于立方晶系，主孔道直 徑在0. 56-0. 75nm。β分子篩的具有拓撲結(jié)構(gòu)和立體三維孔道特點使得它在裂解反應中對 鏈狀烴選擇性斷裂具有很好的作用，并具有很強的異構(gòu)性能，作為裂解組分可用于多產(chǎn)低 凝點中間油餾分，在工業(yè)上得到了廣泛的應用。
[0004] β分子篩硅鋁結(jié)構(gòu)具有多樣性和復雜性。β分子篩的骨架結(jié)構(gòu)相比于Y型分子 篩更加復雜，三個相互交叉的孔道體系中兩個線性孔道相互正交并垂直于[001]方向，孔 道尺寸為0.57 nmXO. 75 nm，第三個十二元環(huán)孔道體系平行于[001]方向，是非線性孔道， 孔道尺寸為0.56 nmXO. 65 nm;晶化完全的β分子篩骨架硅鋁結(jié)構(gòu)也存在多樣性，骨架硅 鋁結(jié)構(gòu)是四配位結(jié)構(gòu)且這種結(jié)構(gòu)占分子篩中總的硅鋁存在形式的主體，其基本結(jié)構(gòu)是由含 量不同的Si (4Α1)、Si (3Α1)、Si (2Α1)、Si (IAl)和Si (OAl)結(jié)構(gòu)單元組成，并且以Si (3A1)和Si (2A1)結(jié)構(gòu)形式為主；另外分子篩中還存在著六配位的非骨架鋁；這些各種結(jié) 構(gòu)的硅鋁存在方式及含量在后續(xù)的不同改性過程中發(fā)生不同的變化，從而將產(chǎn)生不同的催 化性能。
[0005] 現(xiàn)有的對β分子篩的改性方法（比如CN1105646A)中，一般是先進行銨交換脫鈉， 然后高溫焙燒除去模板劑(有機胺)，再進行脫鋁和恒壓水熱處理，這樣可以大幅度提高β 分子篩的硅鋁比。尤其是高溫焙燒除胺的過程，在CN99113577. 6、CNOl 106042. 5等專利中 特別強調(diào)分段焙燒脫胺，這樣不但制備過程復雜，而且在分段燒銨前分子篩要先經(jīng)過銨鹽 交換鈉，鈉離子是用于平衡分子篩骨架中的負電荷(一般為骨架鋁形成的)，而脫鈉后再進 行的燒銨處理(無論是一步高溫處理還是多步不同溫度處理）將使分子篩骨架脫鋁加劇，并 存在無選擇性骨架脫鋁，使改性后分子篩的骨架結(jié)構(gòu)不均一，存在非常大的缺陷，并在孔道 中形成了大量的六配位的非骨架鋁結(jié)構(gòu)(堵塞孔道，部分掩蔽骨架酸中心，易發(fā)生非理想裂 化反應)，而后續(xù)的酸處理或水熱處理，都將繼續(xù)對分子篩的骨架結(jié)構(gòu)進一步破壞，使分子 篩骨架結(jié)構(gòu)中存在著比例不同的Si(X-Al)結(jié)構(gòu)和分子篩中存在一定量的非骨架鋁結(jié)構(gòu)， 使得分子篩具有不同強度酸中心，表現(xiàn)出不同的裂化性能，將大大影響催化劑目的產(chǎn)物的 選擇性。正是由于β分子篩中硅鋁結(jié)構(gòu)的復雜性，上述方法中采用不同的改性方法使得改 性后分子篩骨架結(jié)構(gòu)不均一，直接影響改性分子篩的酸強度和酸密度，進而影響催化劑的 性能。
[0006] CN101450318A中公開了一種β分子篩的改性方法。該方法是將鈉型β分子篩與 銨鹽交換，再用含磷化合物溶液和含有過渡金屬化合物的溶液對分子篩進行浸漬改性，得 到的β分子篩具有更高的比表面積和更高的相對結(jié)晶度，能夠進一步擇形裂化生成低碳 烯烴。
[0007] CN01114175. 1公開了一種β分子篩的改性方法。該方法過程如下：（1)晶化完 全的β分子篩直接進行銨鹽交換，（2)銨鹽交換后的β分子篩進行過濾、水洗、干燥和焙 燒，（3)焙燒脫銨后的β分子篩進行酸處理、過濾，（4)酸處理完的β分子篩進行加壓水 熱處理。該方法中，先對β沸石進行酸處理，然后再進行水熱處理，在酸處理過程中是采 用無機酸處理的，在這一過程中將會破壞部分分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，分子篩結(jié)晶度下降，形成 大塊的非骨架結(jié)構(gòu)留在分子篩孔道中，難以被除去，影響改性分子篩的酸分布和酸強度，另 外，在酸處理后還進行了高溫水熱處理，也會在分子篩中形成一定量的非骨架鋁，這將直接 影響分子篩的孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)，分子篩的酸分布和酸性質(zhì)的變化將直接影響由此分子篩作 為裂化組分的催化劑的性能，尤其是影響加氫裂化柴油和化工料的性質(zhì)。另外該方法改性 分子篩的步驟較長，制備過程中目的分子篩的收率較低，同時多步驟的改性處理使得改性 成本和能耗大大提1?。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種加氫裂化催化劑及其制備方 法。該催化劑特別適用于重質(zhì)蠟油加氫裂化生產(chǎn)低凝柴油。本發(fā)明催化劑是由骨架硅鋁結(jié) 構(gòu)均一的β分子篩和無定形硅鋁共同做作為裂化組分，并與其它組分協(xié)同作用，所制備的 催化劑具有活性高和多產(chǎn)低凝柴油等特點。
[0009] 本發(fā)明加氫裂化催化劑，包含加氫活性金屬組分和載體，載體包含β分子篩、無 定形硅鋁和氧化鋁，其中β分子篩的性質(zhì)如下：SiO 2Al2O3摩爾比30~150,優(yōu)選為40~150， 進一步優(yōu)選為60~120,非骨架鋁占總鋁的2%以下，優(yōu)選為1%以下，以Si (OAl)結(jié)構(gòu)配位 的硅原子占骨架結(jié)構(gòu)中硅原子的95%以上，優(yōu)選為95%~99%，進一步優(yōu)選為96%~99%。
[0010] 本發(fā)明中，所述的β分子篩，其性質(zhì)優(yōu)選如下：相對結(jié)晶度為100H40%。
[0011] 本發(fā)明中，所述的β分子篩，其性質(zhì)優(yōu)選如下：紅外酸量為〇. l~〇.5mmol/g，優(yōu) 選0. 15~0. 45mmol/g，NH3-TH)方法測得的中強酸的酸量占總酸量的80%以上，優(yōu)選為 80%~95%，進一步優(yōu)選為 85%~95%。
[0012] 本發(fā)明中，所述的β分子篩，其性質(zhì)優(yōu)選如下：Na2O彡0. 15wt%，優(yōu)選為 Na2O ^ 0. 10wt%〇
[0013] 本發(fā)明中，所述的β分子篩，其性質(zhì)優(yōu)選如下：比表面積為400m2/g~800m 2/g，優(yōu)選 為 500 m2/g ~700m2/g，總孔容為 0· 3mL/g~0. 50mL/g。
[0014] 本發(fā)明的β分子篩中，總鋁是指分子篩中骨架鋁中的鋁和非骨架鋁中的鋁的總 和。非骨架鋁是指分子篩中以六配位結(jié)構(gòu)形式存在的鋁。骨架鋁是指分子篩中以四配位結(jié) 構(gòu)形式存在的鋁。骨架結(jié)構(gòu)中的硅原子(骨架硅原子)，即以Si (4Al)、Si (3Al)、Si (2A1)、 Si (IAl)和Si (OAl)結(jié)構(gòu)配位的硅原子的總和。其中，Si (4A1)、Si (3A1)、Si (2A1)、 Si (IAl)和Si (OAl)是與硅氧四面體中的硅原子呈不同配位狀態(tài)的四配位結(jié)構(gòu)（即骨架結(jié) 構(gòu))，Si (4A1)是指硅氧四面體中的硅原子只與4個鋁氧四面體直接相連的四配位結(jié)構(gòu)即 Si [ (OAl)4LSi (3A1)是指硅氧四面體中的硅原子與3個鋁氧四面體和1個硅氧四面體 直接相連的四配位結(jié)構(gòu)即Si[ (OAl)3 (OSi)1], Si (2A1)是硅氧四面體中的硅原子與2個 鋁氧四面體和2個硅氧四面體直接相連的四配位結(jié)構(gòu)即指Si[ (OAl)2 (OSi)2], Si (IAl) 是指硅氧四面體中的硅原子與1個鋁氧四面體和3個硅氧四面體直接相連的四配位結(jié)構(gòu) Si [ (OAl)1 (OSi)3], Si (OAl)是指硅氧四面體中的硅原子只與4個硅氧四面體直接相連 的四配位結(jié)構(gòu)Si [ (OSi) 4]。
[0015] 本發(fā)明催化劑中所用的無定形硅鋁可由共沉淀法或接枝共聚法制備，按文獻中 常規(guī)方法制備即可。制得的無定形硅鋁中SiO 2的重量含量為5%~40%，優(yōu)選為7%~30%，無 定形娃錯的孔容為0. 6~1. lmL/g，優(yōu)選為0. 8~1. OmL/g，比表面積為300~500m2/g，優(yōu)選為 350~500m2/g。
[0016] 所述的加氫裂化催化劑載體，以載體的重量為基準，β分子篩的含量為3°/『20%， 無定形硅鋁的含量為1〇%~70%，優(yōu)選為25%~55%，氧化鋁的含量為15%~70%，優(yōu)選為25%~62%。
[0017] 所述的加氫活性金屬為第VIB族和/或第VIII族的金屬，第VIB族金屬優(yōu)選為鑰 和/或鎢，第VIII族的金屬優(yōu)選為鈷和/或鎳。本發(fā)明催化劑中，以催化劑的重量為基準， 第VIB族金屬（以氧化物計）的含量為10. 0%~30. 0%，第VIII族金屬（以氧化物計）的含量為 4. 0%~8, 0%〇
[0018] 本發(fā)明加氫裂化催化劑性質(zhì)如下：