一種氫氧化鐵負(fù)載的銠基催化劑及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種小粒徑(平均粒徑為Inm)銠(Rh)基催化劑及其制備和應(yīng)用，具體地說是一種通過水汽變換(WGS)和富氫氣氛中CO氧化(PROX)的反應(yīng)消除重整氣氫源中微量CO的氫氧化鐵負(fù)載Rh催化劑及其制備和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]氫能是公認(rèn)的清潔能源，作為低碳和零碳能源正在脫穎而出。近年來，我國和美國、日本、加拿大、歐盟等都制定了氫能發(fā)展規(guī)劃，并且已取得了多方面的進(jìn)展，在不久的將來有望成為氫能技術(shù)和應(yīng)用領(lǐng)先的國家之一，也被國際公認(rèn)為最有可能率先實現(xiàn)氫能汽車和氫燃料電池產(chǎn)業(yè)化的國家。
[0003]燃料電池技術(shù)具有效率高、環(huán)境污染小等優(yōu)點，是一種環(huán)境友好的能源利用技術(shù)。在各種燃料電池技術(shù)中，質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)具有低排放、啟動方便、比功率大、工作條件溫和的特點，成為最有競爭力的動力源之一。而其中所用的燃料氫氣一般采用甲醇、天然氣等碳?xì)浠衔锏乃卣?、部分氧化和熱重整等技術(shù)獲取。由此制備的氫源不可避免含有少量CO氣體(2?10%)，微量的CO會嚴(yán)重毒化燃料電池電極催化劑，降低電池工作效率，因此需要將CO濃度降低至50?10ppm以下，使電池效率下降。目前通用的消除CO的方法是先經(jīng)過高低溫水汽變換反應(yīng)(WGS)除去大部分CO (CO含量達(dá)到0.5?2%)，而后再經(jīng)過富氫氣氛中CO選擇氧化反應(yīng)(PROX)消除殘留的CO。
[0004]根據(jù)催化劑活性組分的不同，催化劑主要包括Cu-基催化劑、Au-基催化劑以及鉬族金屬催化劑。Cu基催化劑雖然價格優(yōu)勢明顯，但抗水性能較差，且在系統(tǒng)關(guān)閉重啟操作時穩(wěn)定性下降；Au-基催化劑以其較好的低溫催化活性而聞名，但Au催化劑對制備條件敏感、保存環(huán)境苛刻等特點也制約了其實際應(yīng)用。與Au、Cu催化劑相比，鉬族貴金屬催化劑活性因其良好的活性和穩(wěn)定性而成為最有實際應(yīng)用前景的水汽變換和CO選擇氧化催化劑。
[0005]然而，由于貴金屬資源匱乏，價格成為制約貴金屬催化劑實用進(jìn)程的一個重要因素。因此，提高貴金屬催化劑的分散度以提高其原子利用效率就非常有必要。已有許多研究發(fā)現(xiàn)亞納米尺寸的Pt、Ir等催化劑表現(xiàn)出較高活性,但對負(fù)載型小粒徑Rh催化劑制備及其應(yīng)用的研究則較少。
[0006]眾所周知，銠(Rh)是最廣泛應(yīng)用的貴金屬均相催化劑，20世紀(jì)60年代末，首先出現(xiàn)了甲醇低壓羰基合成醋酸用銠絡(luò)合物催化劑。在非均相催化體系中銠也具有優(yōu)異的催化性能，從1974年起，汽車排氣凈化用貴金屬催化劑(以鉬為主，輔以鈀、銠)大量推廣應(yīng)用，并很快發(fā)展為用量最大的貴金屬催化劑。1975年，聯(lián)合碳化物公司的Wilson等首次報道了在負(fù)載型銠催化劑上可以從合成氣(CCHH2)生產(chǎn)乙醇、乙醛等C2含氧化合物后，合成氣制含氧化合物在全球掀起了新的高潮。隨后大連化物所針對貴金屬銠的擔(dān)載量及銠催化劑助劑進(jìn)行了大量的篩選工作，開發(fā)了一系列低銠載量及高選擇性的催化劑，同時完成率30萬噸/年的規(guī)模中試。近十幾年來，隨著氫源高效利用和燃料電池技術(shù)的迅猛發(fā)展，CO選擇氧化和水汽變換反應(yīng)得到越來越廣泛而深入的關(guān)注和研究，而Au、Pt由于其較高的催化活性而成為最受關(guān)注的催化劑。而由于一些原因，Rh在CO選擇氧化和水汽變換反應(yīng)中的研究并不是很多。
[0007]稀缺資源造成的高昂價格是影響銠催化劑大規(guī)模工業(yè)化的最主要因素。加之由于傳統(tǒng)制備方法的局限性所造成的粒徑過大、Cl離子中毒、制備工藝復(fù)雜、周期長等缺陷使得一些銠催化劑的活性不夠高，銠催化劑的應(yīng)用也因此受到了一定的限制。然而，隨著各種催化劑制備新技術(shù)的發(fā)現(xiàn)與發(fā)展，對銠催化劑的制備研究還遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有結(jié)束，但發(fā)明一種高效的、環(huán)境友好的應(yīng)用于氫源中微量CO消除的負(fù)載型銠催化劑至今尚未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是提供一種鐵化合物負(fù)載的小粒徑銠基催化劑，該催化劑具有較高的水汽變換和富氫氣氛中CO選擇氧化催化活性，可用于重整氣氫源中CO的消除。
[0009]本發(fā)明的特征在于:一種水汽變換和富氫氣氛中CO選擇氧化催化劑，催化劑以氫氧化鐵和貴金屬Rh雙活性組分構(gòu)成，Rh含量為催化劑總質(zhì)量的0.2?5%。貴金屬Rh高度分散于氫氧化鐵上。
[0010]本發(fā)明所述催化劑采用共沉淀法制備，其特征在于:將經(jīng)超聲分散混合均勻的可溶性鐵鹽和Rh前驅(qū)體乙二醇水溶液，加入快速攪拌中的強堿溶液內(nèi)進(jìn)行共沉淀，攪拌分散、靜置、過濾、洗滌、干燥即得產(chǎn)品，
[0011]所述Rh前軀體為氯化銠(RhCl3.3H20);鐵鹽為硝酸鐵(Fe(NO3)3.9H20);強堿為氫氧化鈉.
[0012]所需的沉淀和老化溫度較好為70?80°C;溶液的PH較好為8?9 ;所述催化劑的干燥溫度較好為60?80°C,干燥時間較好為12h。
[0013]所述催化劑應(yīng)用前需要活化處理，條件為100?500°C下I?100vol%H2/He中還原0.5?2h，氣體流速為20?100ml/min。
[0014]所述催化劑可用于富氫氣氛中CO選擇氧化，將組成為0.5?3vol%C0，0.5?3vol%02,20?40vol%H2，其余為He的富氫原料氣，以空速IxlO4?lxl05ml gcat^h^的空速通入裝有催化劑的固定床反應(yīng)器中，常壓下測定催化劑在20?140°C溫度內(nèi)的CO選擇氧化活性。
[0015]所述催化劑可用于CO水汽變換反應(yīng)。將組成為0.5?5vol%C0，I?10vol%H20，其余為He的原料氣，以空速IxlO4?lxl05ml通入裝有催化劑的固定床反應(yīng)器中，常壓下測定催化劑在150?300°C溫度內(nèi)CO水汽變換反應(yīng)活性。
[0016]與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的實質(zhì)性特點是:
[0017]1.催化劑用乙二醇水溶液為溶劑的共沉淀法制備，可獲得高分散的、相對均勻的、尺寸較小的納米銠粒子(見圖1)，有利于提高催化劑活性，從而提高活性組分銠的利用率。
[0018]2.催化劑制備工藝簡單，制備周期短，不需焙燒，能耗要求低，避免因焙燒排放HCl、NOx等污染氣體，造成環(huán)境污染。
[0019]3.在富氫氣氛中(40%H2)，催化劑表現(xiàn)出較高的CO催化氧化活性(見圖例2的數(shù)據(jù)結(jié)果)，在室溫即可實現(xiàn)CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%.
[0020]4.催化劑表現(xiàn)出較高的水汽變換活性(見圖例3的數(shù)據(jù)結(jié)果)，在300°C時CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%。
【附圖說明】
[0021]圖1為不同銠含量的氫氧化鐵和銠雙組分催化劑的XRD圖。
[0022]圖2為所制備Rh/Fe(0H)x催化劑的高分辨透射電鏡圖。
[0023]圖3為本發(fā)明實施例1、2、3、4制備催化劑的富氫氣氛下CO選擇反應(yīng)中CO轉(zhuǎn)化率的比較圖。
[0024]圖4為本發(fā)明實施例1、3制備催化劑的水汽變換反應(yīng)中CO轉(zhuǎn)化率的比較圖。
[0025]圖5為本發(fā)明實施例4、5和對比例制備催化劑的富氫氣氛下CO選擇反應(yīng)中CO轉(zhuǎn)化率的比較圖。
【具體實施方式】
[0026]實施例1:
[0027]將3.78g 的 Fe (NO3) 3.9H20 與 0.lwt% 的 RhCl3.3H20 溶液 2.02g 加入 10ml 乙二醇水溶液(乙二醇:水=3:1)后超聲分散混合均勻，強烈攪拌下逐滴加入到10ml0.3mol/L的NaOH溶液中，調(diào)節(jié)pH值為8，形成共沉淀，80°C下繼續(xù)攪拌3h，靜置lh，過濾，熱水洗滌，80°C下放置12h使催化劑干燥，得到0.2%Rh/Fe (OH)x催化劑。
[0028]實施例2:
[0029]將3.78g 的 Fe (NO3) 3.9H20 與 0.10wt% 的 RhCl3.3H20 溶液 9.98g 加入 10ml 乙二醇水溶液(乙二醇:水=3:1)后超聲分散混合均勻，強烈攪拌下逐滴加入到0.3mol/L的NaOH溶液10ml中，調(diào)節(jié)pH值為8，形成共沉淀，80°C下繼續(xù)攪拌3h，靜置lh，過濾，熱水洗滌，80°C下放置12h使催化劑干燥，得到Pzi1RhZFe(OH)jJS化劑。
[0030]實施例3: