例如每種情況下3-12小時(shí)，其中煅燒步驟期間的溫度可保持為相同的或 者可連續(xù)或不連續(xù)地變化。如果煅燒進(jìn)行兩次或更多次，則各個(gè)步驟中的煅燒溫度可以為 不同或相同的。
[0195] 因此，本發(fā)明還涉及制備優(yōu)選包含在本發(fā)明方法的催化劑中的模制品的方法，所 述制備模制品的方法包括步驟：
[0196] (A)制備包含根據(jù)如本申請(qǐng)中所定義的方法可得到和/或得到的沸石材料和至少 一種粘合劑材料的混合物；
[0197] (B)將混合物捏合；
[0198] (C)將捏合混合物模塑以得到至少一種模制品；
[0199] (D)將至少一種模制品干燥；
[0200] (E)將至少一種干燥模制品煅燒。
[0201] 在煅燒步驟以后，可將煅燒材料例如研磨。優(yōu)選得到具有0. l_5mm，特別是 0. 5-2mm的粒徑的顆粒或碎片。
[0202] 在干燥以前和/或以后和/或在煅燒以前和/或以后，可將至少一種模制品用濃 或稀Broenstedt酸或者用兩種或更多Broenstedt酸的混合物處理。合適的酸為例如鹽酸、 硫酸、磷酸、硝酸或羧酸、二羧酸或者低聚或聚羧酸，例如次氮基三乙酸、磺基水楊酸或乙二 胺四乙酸。
[0203] 優(yōu)選，該至少一個(gè)用至少一種Broenstedt酸處理之后是至少一個(gè)干燥步驟和/或 至少一個(gè)煅燒步驟，其每種情況下在上述條件下進(jìn)行。
[0204] 根據(jù)本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案，可使催化劑壓出物經(jīng)受蒸汽處理以更好地 硬化，其后再一次優(yōu)選進(jìn)行干燥至少一次和/或進(jìn)行煅燒至少一次。例如，在至少一個(gè)干燥 步驟和至少一個(gè)隨后煅燒步驟以后，使煅燒模制品經(jīng)受蒸汽處理，然后再一次干燥至少一 次和/或煅燒至少一次。
[0205] 根據(jù)本方法得到的模制品具有通常2-40N，優(yōu)選5-40N，特別優(yōu)選10-40N的硬度。
[0206] 在本發(fā)明中，上述硬度在來自Zwick的型號(hào)BZ2. 5/TS1S的設(shè)備上以0. 5N的預(yù)備 力、在預(yù)備力下l〇mm/min的進(jìn)料速度和1. 6mm/min的隨后試驗(yàn)速度測定。該設(shè)備具有固定 的轉(zhuǎn)臺(tái)和具有〇. 3mm的內(nèi)置刀片的自由移動(dòng)打孔機(jī)。具有刀片的可移動(dòng)打孔機(jī)與用于提取 力的測力計(jì)連接，并在測量期間向待研宄催化劑存在于其上的固定轉(zhuǎn)臺(tái)移動(dòng)。該試驗(yàn)設(shè)備 借助計(jì)算機(jī)控制，所述計(jì)算機(jī)記錄并評(píng)估測量結(jié)果。所得值為每種情況下10個(gè)催化劑模制 品的測量平均值。催化劑模制品具有圓柱形幾何，其中它們的平均長度相當(dāng)于直徑的約2-3 倍，并且向0. 3mm厚度的刀片負(fù)荷提高的力直至模制品被切穿。刀片與模制品的縱軸垂直 地應(yīng)用在模制品上。為此需要的力為切割硬度（單位N)。
[0207] 附圖簡述
[0208] 圖1A、2A、3A、4A、5A、6A和7A分別顯示根據(jù)參比例1-7得到的結(jié)晶材料的X射線 衍射圖（使用Cu Ka-1射線測量）。在各個(gè)圖中，以°表示的角2 0沿著橫坐標(biāo)顯示，且以 Counts表示的強(qiáng)度沿著縱坐標(biāo)繪出。
[0209] 圖1B、2B、3B、4B和6B分別顯示分別根據(jù)參比例1-4和6得到的ZSM-5粉末的掃 描電子顯微照片（SEM)，其中使用75, 000:1的放大倍數(shù)，如圖像的左下角所示。在SEM顯微 照片的右下角，圖像中對(duì)應(yīng)于〇. 5 ym的單位長度分別表示為具有5個(gè)0. 1 ym子單元的棋 盤狀條。
[0210] 圖1(：、2(：、3(：、4(：、58、6(：和78分別顯示根據(jù)參比例1-7得到的結(jié)晶材料的11?光 譜。在各個(gè)圖中，以cnT 1表示的波數(shù)沿著橫坐標(biāo)繪出，且以任意單位表示的吸光率衍射縱坐 標(biāo)繪出。 實(shí)施例
[0211] 結(jié)晶度的測宙
[0212] 本發(fā)明實(shí)施例中沸石材料的結(jié)晶度通過XRD分析測定，其中給定材料的結(jié)晶度相 對(duì)于參比沸石材料表示，其中對(duì)比兩種沸石材料的反射表面。參比沸石材料為具有100或 250的Si0 2/Al203比的商業(yè)H-ZSM-5。結(jié)晶度的測定在來自fcuker AXS的D8 Advance 2 系列衍射計(jì)上進(jìn)行。該衍射計(jì)以0.1°的發(fā)散孔開口和Lynxeye檢測器配置。試樣以及參 比沸石材料在21-25° (2 0)范圍內(nèi)測量。在基線校正以后，反射表面通過使用評(píng)估軟件 EVA(來自Bruker AXS)測定。反射表面的比作為百分?jǐn)?shù)值給出。
[0213] FT-IR 測量
[0214] 本發(fā)明實(shí)施例中的IR測量在Nicolet 6700分光計(jì)上進(jìn)行。將沸石材料不使用任 何添加劑而壓入自支撐團(tuán)粒中。將團(tuán)粒引入放入IR儀器中的高真空池中。在測量以前，將 試樣在300°C下在高真空（10-5毫巴）中預(yù)處理3小時(shí)。在將池冷卻至50°C以后收集光譜。 光譜在^OOcnTi-MOOcnT 1范圍內(nèi)以2CHT1的分辨率記錄。所得光譜由圖表示，所述圖在x軸 上具有波數(shù)（(311^)，在 7軸上具有吸光率（任意單元）。對(duì)于譜帶高度以及譜帶之間的比的 定量測定，進(jìn)行基線校正。分析SOOOjgOOcnr 1區(qū)域中的變化并對(duì)比多種試樣，1880±5〇114 下的譜帶視為參比。
[0215] 水吸收/解吸測量
[0216] 本發(fā)明實(shí)施例中水吸收/解吸等溫線在來自TAInstruments的VTISA儀器上遵 循逐步-等溫程序進(jìn)行。試驗(yàn)由在放在儀器內(nèi)部的微量天平盤上的試樣材料上進(jìn)行的程或 一系列程組成。在開始測量以前，通過將試樣加熱至100°c(熱升溫5°C/分鐘）并將它保 持在氮?dú)饬飨?小時(shí)而除去試樣的殘余水分。在干燥程序以后，將池中的溫度降至25°C并 在測量期間保持恒定。將微量天平校準(zhǔn)并稱干試樣的重量（最大質(zhì)量偏差〇. 01重量％ )。 試樣的吸水量作為與干試樣相比的重量提高測量。首先，通過提高試樣暴露的相對(duì)濕度 (RH)(作為池內(nèi)大氣中的重量％水表示）并測量平衡時(shí)試樣的吸收率而測量吸附曲線。RH 以10%的步長從5 %提高至85 %，并在各個(gè)步驟中系統(tǒng)控制RH并監(jiān)控試樣的重量直至達(dá)到 試樣之后的平衡條件，并記錄重量吸收。試樣的總吸附水在試樣暴露于85重量％ RH下以 后取得。在解吸測量期間，使RH以10%的步長從85重量％降至5重量％，監(jiān)控并記錄試樣 的重量變化（吸水率）。
[0217] 樽制品的壓碎強(qiáng)度的測宙
[0218] 本發(fā)明實(shí)施例中的壓碎強(qiáng)度應(yīng)當(dāng)理解借助供應(yīng)商Zwick GmbH&Co.，D. 89070Ulm， 德國的壓碎強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)Z2.5/TS1S測定。關(guān)于該機(jī)器的基本原理及其操作，參考各 自的說明書手冊"Register 1 :Betriebsanleitung/Sicherheitshandbuch fUr die Material-PrUfmaschine Z2. 5/TS1S"，版本 1. 5, 2001 年 12 月，Zwick GmbH&Co. Technische Dokumentation，August-Nagel_Strasse ll，D_89079Ulm，德國。用所述機(jī)器，借助具有 3mm 直徑的柱塞使如在參比例8-14中制備的具有2. 5mm的直徑的給定（最終）線料（strand) 經(jīng)受提高的力直至線料被壓碎。線料壓碎時(shí)的力稱為線料的壓碎強(qiáng)度。該機(jī)器裝配有固定 水平臺(tái)，線料位于其上?？稍诖怪狈较蛏献杂梢苿?dòng)的柱塞驅(qū)使線料壓在固定床臺(tái)上。該設(shè)備 以0? 5N的預(yù)備力、在預(yù)備力下10mm/min的剪切速率和1. 6mm/min的隨后測試速率操作?？?垂直移動(dòng)的柱塞與用于力提取的測力計(jì)連接，并且在測量期間向待研宄的模制品（線料） 置于其上的固定轉(zhuǎn)臺(tái)移動(dòng)，因此迫使線料壓在臺(tái)上。柱塞垂直于其縱軸而應(yīng)用于線料上。對(duì) 實(shí)驗(yàn)的控制通過計(jì)算機(jī)進(jìn)行，所述計(jì)算機(jī)記錄并評(píng)估測量結(jié)果。所得值為每種情況下25個(gè) 線料的測量平均值。
[0219] 參比例1 :合成具有100的Si02:Al203摩爾比的ZSM-5沸石
[0220] 將正硅酸四乙酯（757g)在四頸燒瓶中攪拌。加入水（470g)和四丙基氫氧化銨 (在水中40重量％，366g)。將混合物攪拌60分鐘，在此期間溫度上升至60°C。這是由于 正硅酸四乙酯水解，導(dǎo)致形成乙醇。借助蒸餾除去乙醇直至達(dá)到95°C的沉降池溫度。由此 將817g乙醇從混合物中除去。然后使混合物冷卻至40°C，同時(shí)攪拌，加入817g水并將所得 凝膠填入高壓釜中。將硫酸鋁十八水合物（24. 2g)和水（40g)的溶液加入高壓釜中。將高 壓釜封閉并加熱至170°C。
[0221] 在170°C下將凝膠攪拌48小時(shí)以后，將高壓釜冷卻至環(huán)境溫度并將混合物取出。 將它用硝酸（在水中10重量％，173g)處理直至達(dá)到7. 3的pH。將所得懸浮液過濾。將濾 餅用水（每次1，〇〇〇mL)洗滌三次，干燥（4小時(shí)，120°C )并煅燒（5小時(shí)，500°C )以提供 217g ZSM-5。初級(jí)顆粒的粒度如通過SEM測定為100-200nm。
[0222] 元素分析：
[0223] Si 43.5 重量 ％
[0224] A1 0.87 重量 ％
[0225] Na〈lOOpprn
[0226] K 〈lOOpprn
[0227] 因此，根據(jù)化學(xué)分析，該煅燒材料具有96的Si02:Al203摩爾比。
[0228] 圖1A顯示由實(shí)施例1的合成得到的結(jié)晶產(chǎn)物的XRD，其顯示出對(duì)MFI骨架結(jié)構(gòu)而 言典型的線條式樣。如根據(jù)參比例1測定的結(jié)晶度為98%。
[0229] 圖1B顯示如在75 X 104的放大倍數(shù)下由SEM得到的產(chǎn)物的電子顯微照片。如從 顯微照片中可以獲悉，甚至在該高度放大倍數(shù)下實(shí)際上僅觀察到球形初級(jí)顆粒，其中初級(jí) 顆粒的粒度測定為100_170nm。
[0230] 該材料顯示出426m2/g的BET表面積?？左w積在p/p Q=0.302下測定為0.17cm3/ g，且中值孔寬度為〇?58nm，如分別使用Horvath-Kawazoe方法借助氬氣吸附所測定。根 據(jù)DIN 66133的Hg孔隙率測定法測定的總孔容為1. 24ml/g (毫升/克），各自的總孔面積 40. 5m2/g〇
[0231] 氨的程序升溫解吸提供在152°C下進(jìn)行時(shí)0.43毫摩爾/克以及在378°C下進(jìn)行時(shí) 0.24毫摩爾/克的值。
[0232] 該材料具有在85%的相對(duì)濕度下6. 3重量％的吸水率。
[0233] 圖1C顯示根據(jù)參比例1得到的試樣的IR-0H譜帶。譜帶區(qū)域以及譜帶高度如下：
[0235] 因此，硅烷醇穴與表面硅烷醇的吸收強(qiáng)度的IR譜帶比總計(jì)為1. 45。
[0236] 參比例2:合成具有250的Si02:Al203摩爾比的ZSM-5沸石
[0237] 將正硅酸四乙酯（757kg)在容器中攪拌。加入水（470kg)和四丙基氫氧化銨（在 水中40重量％，333kg)。將混合物攪拌60分鐘，在此期間溫度上升至60°C。這是由于正 硅酸四乙酯水解，導(dǎo)致形成乙醇。借助蒸餾除去乙醇直至達(dá)到95°C的沉降池溫度。由此將 832kg乙醇從混合物中除去。將832kg水以及硫酸鋁十八水合物（9.4kg)和水（20kg)的溶 液加入容器中。將容器封閉并加熱至150°C。
[0238] 在150°C下將凝膠攪拌24小時(shí)以后，將高壓釜冷卻至環(huán)境溫度并將混合物取出。 將它用硝酸（在水中10重量％ )處理直至達(dá)到7. 1的pH。將所得懸浮液過濾。將濾餅用 水洗滌并干燥（120°C )。將干粉末粉碎，隨后煅燒（5小時(shí)，500°C )。
[0239] 元素分析：
[0240] Si 43.5 重量 ％
[0241] A1 0.36 重量 ％
[0242] Na〈lOOppm
[0243] K〈lOOppm
[0244] 因此，根據(jù)化學(xué)分析，該煅燒材料具有233的Si02:Al20 3摩爾比。
[0245] 圖2A顯示由參比例2的合成得到的結(jié)晶產(chǎn)物的XRD，其顯示出對(duì)MFI骨架結(jié)構(gòu)而 言典型的線條式樣。如根據(jù)參比例1測定的結(jié)晶度為96%。
[0246] 圖2B顯示如在75 X 104的放大倍數(shù)下由SEM得到的產(chǎn)物的電子顯微照片。如從 顯微照片中可以獲悉，甚至在該高度放大倍數(shù)下實(shí)際上僅觀察到球形初級(jí)顆粒，其中初級(jí) 顆粒的粒度測定為50-150nm。
[0247] 該材料顯示出的441m2/g的BET表面積。孔體積在p/pQ= 0. 301下測定為0. 18cm3/ g，且中值孔寬度為〇? 54nm，如分別使用Horvath-Kawazoe方法借助氬氣吸附所測定。根 據(jù)DIN66133的Hg孔隙率測定法測定的總孔容為1. 45ml/g(毫升/克），各自的總孔面積 71. 3m2/g〇
[0248] 氨的程序升溫解吸（NH3_TPD)提供在107°C下進(jìn)行時(shí)0.24毫摩爾/克，以及在 343°C下進(jìn)行時(shí)0. 12毫摩爾/克的值。
[0249] 該材料具有在85%的相對(duì)濕度下7. 1重量％的吸水率。
[0250] 圖2C顯示根據(jù)參比例2所得試樣的IR-OH譜帶。譜帶區(qū)域以及譜帶高度如下：
[0252] 因此，硅烷醇穴與表面硅烷醇的吸收強(qiáng)度的IR譜帶比總計(jì)為1. 36。
[0253] 參比例3 :制備具有320的Si02:Al203摩爾比的ZSM-5沸石
[0254] 將正硅酸四乙酯（757g)在四頸燒瓶中攪拌。加入水（470g)和四丙基氫氧化銨 (在水中40重量％，333g)。將混合物攪拌60分鐘，在此期間溫度上升至60°C。這是由于 正硅酸四乙酯水解，導(dǎo)致形成乙醇。借助蒸餾除去乙醇直至達(dá)到95°C的沉降池溫度。由此 將805g乙醇從混合物中除去。然后使混合物冷卻至40°C，同時(shí)攪拌，加入805g水并將所得 凝膠填入高壓釜中。將硫酸鋁十八水合物（7. 6g)和水（25g)的溶液加入高壓釜中。將高 壓釜封閉并加熱至170°C。
[0255] 在170°C下將凝膠攪拌24小時(shí)以后，將高壓釜冷卻至環(huán)境溫度并將混合物取出。 將它用硝酸（在水中10重量％，203g)處理直至達(dá)到7. 6的pH。將所得懸浮液過濾。將濾 餅用水（每次lOOOmL)洗滌三次，干燥（4小時(shí)，120°C )并煅燒（5小時(shí)，500°C )，因此提供 222g煅燒沸石ZSM-5。
[0256] 元素分析：
[0257] Si 44 重量％
[0258] A1 0.26 重量 ％
[0259] Na〈lOOpprn
[0260] K〈lOOpprn
[0261] 因此，根據(jù)化學(xué)分析，該煅燒材料具有325的Si02:Al203摩爾比。
[0262] 圖3A顯示由實(shí)施例1的合成得到的結(jié)晶產(chǎn)物的XRD，其顯示出對(duì)MFI骨架結(jié)構(gòu)而 言典型的線條式樣。圖3B顯示在75X 104的放大倍數(shù)下由SEM得到的產(chǎn)物的電子顯微照 片。如從顯微照片中可以獲悉，甚至在該高度放大倍數(shù)下實(shí)際上僅觀察到球形初級(jí)顆粒，其 中初級(jí)顆粒的粒度測定為100_200nm。
[0263]該材料顯示出442m2/g的BET表面積。孔體積在p/pQ= 0. 301下測定為0. 18cm3/ g，且中值孔寬度為〇?58nm，如分別使用Horvath-Kawazoe方法借助氬氣吸附所測定。氨的 程序升溫解吸（NH3-TPD)提供在108°C下進(jìn)行時(shí)0. 19毫摩爾/克以及在340°C下進(jìn)行時(shí) 0.067毫摩爾/克的值。
[0264] 參比例4:將具有100的Si02:Al203摩爾比的ZSM-5沸石水處理
[0265] 起始于根據(jù)參比例1得到的煅燒粉末，如下進(jìn)行后處理階段：
[0266] 將100g的根據(jù)參比例1得到的煅燒沸石粉末懸浮于2000g去離子水中。將混合 物填入容器中并將容器封閉（壓力密閉）。然后在1. 5小時(shí)內(nèi)將混合物加熱至145°C的溫 度并在自生壓力（約4巴）下在該溫度下保持8小時(shí)。使水處理的粉末經(jīng)受過濾并用去離 子水洗滌。將所得濾餅在120°C下干燥4小時(shí)。隨后在4小時(shí)內(nèi)將干材料在空氣下加熱至 500°C的溫度并在該溫度下保持5小時(shí)。其后收率為85g。
[0267] 因此所得水處理沸石粉末具有45重量％的Si含量、0. 87重量％的A1含量，這相 當(dāng)于99的Si02:Al203摩爾比。
[0268] 借助XRD測定的結(jié)晶度為101-114%。該材料的XRD顯示于圖4A中。因此，本發(fā) 明水處理導(dǎo)致從98%的值（參見參比例1)提高至101-114%的值。
[0269] 圖4B顯示如在50 X 104的放大倍數(shù)下由SEM得到的產(chǎn)物的電子顯微照片。如從 顯微照片中可以獲悉，甚至在該高度放大倍數(shù)下實(shí)際上僅觀察到球形初級(jí)顆粒，其中初級(jí) 顆粒的粒度測定為70-150nm。
[0270] 該粉末具有根據(jù)DIN 66133借助在77K下氮?dú)馕綔y定為427m2/g的多點(diǎn)BET比 面積?？左w積在p/p〇=〇. 281下測定為0. 17cm 3/g且中值孔寬度為0. 51nm，如分別使用 Horvath-Kawazoe方法借助氬氣吸附所測定。根據(jù)DIN 66133的Hg孔隙率測定法測定的總 孔容為1. llml/g (毫升/克），各自的總孔面積40. 7m2/g。
[0271] 所測量的吸收的水的總量為3. 8-4. 1重量％ (與如參比例1中所述原料的6. 3重 量％相比）。因此，清楚地顯示本發(fā)明水處理提高粉末的疏水性。
[0272] 根據(jù)參比例4得到的粉末的IR光譜顯示于圖4C中。根據(jù)參比例4的粉末的譜帶 區(qū)域以及譜帶高度如下：
[0274] 因此，硅烷醇穴與表面硅烷醇的吸收強(qiáng)度的IR譜帶比總計(jì)為1. 00。
[0275] 參比例5 :根據(jù)US2007/0135637A1中的程序?qū)⒕哂?00的Si02:Al203摩爾比的 ZSM-5沸石水處理
[0276] 起始于根據(jù)參比例1得到的煅燒粉末，如下進(jìn)行后處理階段：
[0277] 將132g的根據(jù)參比例1得到的煅燒沸石粉末懸浮于1300g去離子水中。將混合物 填入容器中并將容器封閉（壓力密閉）。然后將混合物加熱至175°C的溫度并在自生壓力 下在該溫度下保持24小時(shí)。使水處理的粉末經(jīng)受過濾并用500mL去離子水洗滌一次。將 所得濾餅在120°C下干燥16小時(shí)。隨后將干材料在空氣下加熱至500°C的溫度并在該溫度 下保持5小時(shí)。其后收率為125g。
[0278] 因此所得水處理沸石粉末具有45重量％的Si含量、0. 90重量％的A1含量，這相 當(dāng)于96的Si02:Al203摩爾比。
[0279] 借助XRD測定的結(jié)晶度為103%。該材料的XRD顯示于圖5A中。
[0280] 該粉末具有根據(jù)DIN 66133借助在77K下氮?dú)馕綔y定為430m2/g的多點(diǎn)BET比 面積。孔體積在p/Pci=〇. 256下測定為0. 15cm3/g且中值孔寬度為0. 56nm，如分別使用 Horvath-Kawazoe方法借助氬氣吸附所測定。根據(jù)DIN 66133的Hg孔隙率測定法測定的總 孔容為1. 19ml/g (毫升/克），各自的總孔面積45. 8m2/g。
[0281] 該材料具有在85%的相對(duì)濕度下3. 3重量％的吸水率。
[0282] 圖5B顯示根據(jù)參比例5得到的試樣的IR-0H譜帶。譜帶區(qū)域以及譜帶高度如下：
[0284] 因此，硅烷醇穴與表面硅烷醇的吸收強(qiáng)度的IR譜帶比總計(jì)為1. 08。
[0285] 參比例6 :將具有250的Si02:Al203摩爾比的ZSM-5沸石水處理
[0286] 起始于根據(jù)參比例2得到的煅燒粉末，如下進(jìn)行后處理階段：
[0287] 將100g的根據(jù)參比例2得到的煅燒沸石粉末懸浮于2000g去離子水中。將混合 物填入容器中并將容器封閉（壓力密閉）。然后在1. 5小時(shí)內(nèi)將混合物加熱至145°C的溫 度并在自生壓力（約8巴）下在該溫度下保持8小時(shí)。使水處理的粉末經(jīng)受過濾并用去離 子水洗滌。將所得濾餅在120°C下干燥4小時(shí)。隨后在4小時(shí)內(nèi)將干材料在空氣下加熱至 500°C的溫度并在該溫度下保持5小時(shí)。其后收率為100g。
[0288] 因此所得水處理沸石粉末具有46重量％的Si含量、0.43重量％的A1含量，這相 當(dāng)于206的Si02:Al20 3摩爾比。
[0289] 借助XRD測定的結(jié)晶度為115-118%。該材料的XRD顯示于圖6A中。因此，本發(fā) 明水處理導(dǎo)致從96%的值（參見實(shí)施例1)提高至