一種用于石油樹脂加氫催化劑、制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種加氫催化劑的制備方法及其應(yīng)用，該催化劑適用于石油樹脂（C5、 C9)加氫改質(zhì)方面。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳五、碳九餾分是工業(yè)乙烯生產(chǎn)中的裂解附屬產(chǎn)品，其高效利用是到石油資源的 合理利用的關(guān)鍵所在，石油樹脂是碳五、碳九餾分經(jīng)預(yù)處理，聚合，蒸餾等工藝生產(chǎn)的一種 低分子量熱塑性樹脂，其有較好的混溶性、粘結(jié)性，耐水性，廣泛用于橡膠、膠粘劑、涂料、造 紙、油墨等行業(yè)。由于原料及聚合條件的不同，石油樹脂中含有不飽和的雙鍵和苯環(huán)，在催 化劑的作用下，通過加氫使其得以飽和，并脫除聚合過程中殘留的氯、硫元素，進而改善樹 脂的色度和光熱穩(wěn)定性，提高產(chǎn)品的質(zhì)量。因此，進行石油樹脂加氫的研宄開發(fā)及大規(guī)模工 業(yè)化應(yīng)用顯得尤為重要。
[0003] 作為石油樹脂加氫過程中的催化劑，對該工藝至關(guān)重要，他決定了生產(chǎn)成本和后 續(xù)產(chǎn)品質(zhì)量。相較于C5石油樹脂加氫，C9石油樹脂加氫的難度更大，由于C9石油樹脂主 要呈環(huán)狀、鏈狀結(jié)構(gòu)，分子量介于200~4000,空間位阻較大，加氫反應(yīng)所需活化能提高，所 以需要研發(fā)具有高催化活性的加氫催化劑。
[0004] 目前石油樹脂加氫催化劑分為兩大類：貴金屬類和非貴金屬類，且多為負載型催 化劑?，F(xiàn)已進行工業(yè)化應(yīng)用主要是負載型Pd系催化劑、Ni系催化劑。由于石油樹脂分子 量較大，當加氫催化劑載體的孔徑小于2nm時幾乎不具備加氧活性，所以載體的孔徑應(yīng)以 中孔為主，含有大孔或多孔結(jié)構(gòu)并同時兼顧載體強度。Pd系催化劑基本不發(fā)生C-C鍵斷裂， 其缺點是對雜質(zhì)S'Cr較為敏感，Ni系催化劑失活的主要因素是活性組分的團聚，通過改 變制備方法，添加其他金屬助劑，提高其抗硫能力并抑制活性金屬燒結(jié)，使該系列催化劑優(yōu) 勢逐漸明顯。
[0005] 專利CN103386302A公開了一種石油樹脂加氫催化劑，即以Al2O 3為載體，負載貴金 屬Pd和氧化物助劑，粒徑小于3nm的金屬鈀微晶占90%以上，其不足之處在于催化劑對于 雜質(zhì)S2Iii受性差而易中毒失活，催化劑壽命收到影響。
[0006] 專利CN103386308A公開了一種C5石油樹脂加氫用鎳催化劑，以活性炭負載Ni，添 加 Zn、Co等助劑形成非晶合金納米顆粒，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性有所提高，但由于其采用小 型釜式反應(yīng)器進行間歇反應(yīng)，沒有進行催化劑具體工業(yè)化應(yīng)用性能測試。
[0007] 專利CN102935367A公開了一種鈀系C5石油樹脂加氫催化劑，以氧化鋁、氧化鈦 復(fù)合載體負載鈀、鉬/鎢活性組分，負載鈀的質(zhì)量分數(shù)為〇. 2-0. 4%，該催化劑具有低溫加 氫活性，良好的抗雜質(zhì)能力和穩(wěn)定性，但其擔載較高含量的貴金屬組分，生產(chǎn)成本和費用較 大，沒有徹底解決這一長久問題。
[0008] 據(jù)此，需要開發(fā)一種適合工業(yè)化應(yīng)用、耐受性好、成本低廉的石油樹脂加氫催化 劑，其中，不選用酸性載體，避免石油樹脂分子鏈的斷裂，造成軟化點的降低，并且載體孔道 應(yīng)以中空為主，更加適合石油樹脂的大分子鏈進行反應(yīng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明人通過對石油樹脂加氫催化劑長期深入研宄發(fā)現(xiàn)，使用中性或堿性載體，并 擔載雙金屬組分可充分發(fā)揮協(xié)同催化作用，催化劑具有較高的催化活性，并且避免加氫過 程中副反應(yīng)的發(fā)生，減少分子鏈的斷裂，降低對加氫后樹脂產(chǎn)品軟化點的影響，同時，產(chǎn)品 色度、溴值均在理想范圍內(nèi)。
[0010] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0011] 一種用于石油樹脂加氫催化劑，該用于石油樹脂加氫催化劑包括載體和負載活性 組分，活性炭或二氧化硅作為載體，負載活性組分Ni、NiMo或NiW，質(zhì)量擔載量為30-50% ; 加氫催化劑的比表面積為200-600m2/g，孔容為0. 3-0. 6ml/g，孔徑為5-110nm。
[0012] 所述的活性炭為木質(zhì)不定型顆粒活性炭，在50°C條件下先用3-5mol/L稀硝酸浸 泡，再用堿中和至中性，干燥；所述的二氧化硅載體為顆粒狀，通過鹽酸或硝酸處理，再用去 離子水洗滌至中性，干燥后進行浸漬。
[0013] 用于石油樹脂加氫催化劑的制備方法，將活性炭/二氧化硅載體加入到Ni (NO3) 2、 Ni (NO3) 2、（NH4) 6M〇7024、Ni (NO3) 2或（NH 4) 6H2W1204(i的水溶液中，進行等體積浸漬，浸漬液濃度 按照Ni、NiMo、NiW的擔載量30-50%，浸漬時間為6-10h ;浸漬充分后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中進行 充分混合干燥，在N2氛圍下400-550°C進行焙燒，得到用于石油樹脂加氫催化劑。
[0014] 所述的活性炭/二氧化硅載體總孔容等于所用混合浸漬液體積。
[0015] 上述石油樹脂加氫催化劑的應(yīng)用，石油樹脂加氫催化劑，在連續(xù)固定床反應(yīng)器中 進行加氫性能測試，將石油樹脂溶解于甲基環(huán)己烷或環(huán)己烷或脫芳烴溶劑油中，配置成質(zhì) 量濃度5%、10%、20%的石油樹脂原料溶液，催化劑裝填量300ml，反應(yīng)溫度260-280°C，壓 力12-18MPa，體積空速0. 6-0. 91Γ1，氫油體積比700-1000,加氫產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾裝置，蒸餾 后得到加氫石油樹脂。
[0016] 本發(fā)明所述石油樹脂性能測試，采用方法及標準：溴價為（gBr/lOOg)衡量有機 物中不飽和烴含量的指標，標準：HG2231-91 ;軟化點采用環(huán)球法，標準：GB/T 4507-2014， SYD-2806H型全自動瀝青軟化點試驗器；色度釆用加德納比色計，標準ASTMD-1544 ;熔融粘 度（cps)采用NDJ-IC型旋轉(zhuǎn)粘度計。
【附圖說明】
[0017] 附圖為本發(fā)明的工藝流程示意圖。
[0018] 圖中：1氫氣；2原料罐；3兩端加氫固定床反應(yīng)器A ;
[0019] 4兩端加氫固定床反應(yīng)器B ;5水罐；6高壓、低壓分離器；7水洗塔；
[0020] 8污水罐；10汽提塔；11產(chǎn)品罐。
【具體實施方式】
[0021] 以下結(jié)合附圖和技術(shù)方案，進一步說明本發(fā)明的【具體實施方式】。
[0022] 實施例1
[0023] 1.將比表面積為300m2/g、孔容0. 5ml/g、平均孔徑為60nm的不定型顆?；钚蕴浚?在50°C條件下用4mol/L稀硝酸浸泡5h，用氨水中和并用去離子水洗絳至中性，在100°C條 件下烘干lh.
[0024] 2.將活性炭載體加入到 Ni (NO3) 2或 Ni (NO 3) 2、（NH4)6Mo7O2^ Ni (NO 3)2、 (NH4)6H2W12CVK溶液中進行等體積浸漬，浸漬后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中進行充分混合干燥，并在 N2氛圍下400-550°C進行焙燒，升溫速率2°C /min，在催化劑在使用前用15%體積濃度的 H2(N2)混合器進行還原活化。
[0025] 本實施例制得的Ni/C、NiMo/C、NiW/C催化劑，其特征為：催化劑各組分的質(zhì)量分 數(shù)為：Ni 40%、Ni 35%Mo 5%、Ni 35%W 5%，其余的為活性炭和其他助劑。
[0026] 實施例2
[0027] 石油樹脂加氫催化劑為負載型Ni、NiMo、NiW金屬催化劑，載體采用SiO2或活性 炭，比表面積在200-600m2/g，孔容在0. 3-0. 6ml/g，平均孔徑5-110nm。金屬前體分別采用 Ni (NO3) 2或 Ni (NO 3) 2、（NH4)，7024或 Ni (NO 3) 2、（NH4) 6H2W1204Q。采用等體積浸漬法經(jīng)浸漬-干 燥-焙燒等步驟制備得到負載型金屬催化劑。對于Ni金屬擔載量在30-50%，Mo、W金屬擔 載5-20%。采用高壓固定床反應(yīng)器進行小試實驗，催化劑裝填量5ml。下表1見反應(yīng)工藝 條件及產(chǎn)品性質(zhì)。
[0028]
[0029] 由表1可知，石油樹脂經(jīng)高壓低溫加氫反應(yīng)，所有金屬催化劑催化性能優(yōu)良，軟化 點有一些降低，原料溴值明顯降低，說明未飽和鍵加氫充分，產(chǎn)品顏色也由深黃色變?yōu)闊o色 透明。
[0030] 實施例3
[0031] 以NiMo或NiW催化劑為例，考察溫度和壓力對石油樹脂加氫催化劑的影響，其中 Ni、Mo或W的擔載量分別為30%、5%。下表2見反應(yīng)工藝條件及產(chǎn)品性質(zhì)。原料性質(zhì)：色 度號10,溴值22,軟化點125°C。
[0032]
[0034] 由表2可知，由于石油樹脂加氫反應(yīng)是放熱反應(yīng)，而溫度對反應(yīng)速率影響正相 關(guān)，綜合考慮反應(yīng)溫度不應(yīng)過高，而反應(yīng)壓力對石油樹脂加氫效果影響明顯，加氫壓力越 高產(chǎn)品性狀越好。因此，選擇反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度260°C，反應(yīng)壓力18MPa，體積空速 0· 7-0. 91Γ1，氫油體積比 500-800。
[0035] 實施例4
[0036] 以NiMo催化劑為例，對催化劑劑進行石油樹脂加氫穩(wěn)定性試驗，選取高壓固定床 中試裝置，催化劑裝填量300ml，選擇低溫高壓的條件進行實驗，下表3見480小時運行的反 應(yīng)工藝條件及產(chǎn)品性質(zhì)。原料性質(zhì)：色度號9,溴值26,軟化點120°C。
[0037]
[0038] 由表3可知480小時的實驗結(jié)果，采用NiMo催化劑，石油樹脂于260°C，18MPa條 件下進行加氫反映，由反應(yīng)前后數(shù)據(jù)比較可知，后續(xù)產(chǎn)品（480h)的溴值，軟化點，色度與開 始試驗（24h)相比基本不變，表明催化劑具有較高的催化活性和穩(wěn)定性。
【主權(quán)項】
1. 一種用于石油樹脂加氫催化劑，其特征在于，該用于石油樹脂加氫催化劑包括載體 和負載活性組分，活性炭或二氧化硅作為載體，負載活性組分Ni、NiMo或NiW，質(zhì)量擔載量 為30-50% ;加氫催化劑的比表面積為200-600m2/g，孔容為0. 3-0. 6ml/g，孔徑為5-110nm。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于石油樹脂加氫催化劑，其特征在于，所述的活性炭為木 質(zhì)不定型顆?；钚蕴?，在50°C條件下先用3-5mol/L稀硝酸浸泡，再用堿中和至中性，干燥； 所述的二氧化硅載體為顆粒狀，通過鹽酸或硝酸處理，再用去離子水洗滌至中性，干燥后進 行浸漬。3. 權(quán)利要求1或2所述的用于石油樹脂加氫催化劑的制備方法，其特征在于，將活性炭 / 二氧化硅載體加入到 Ni (NO3) 2、Ni (NO3) 2、（NH4) 6M〇7024、Ni (NO3) 2或（NH 4) 6H2W1204Q的水溶液 中，進行等體積浸漬，浸漬液濃度按照Ni、NiMo、NiW的擔載量30-50 %，浸漬時間為6-10h ; 浸漬充分后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中進行充分混合干燥，在N2氛圍下400-550°C進行焙燒，得到用于 石油樹脂加氫催化劑。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的活性炭/二氧化硅載體總孔容 等于所用混合浸漬液體積。5. 如權(quán)利要求1或2所述石油樹脂加氫催化劑的應(yīng)用，其特征在于：石油樹脂加氫催 化劑，在連續(xù)固定床反應(yīng)器中進行加氫性能測試，將石油樹脂溶解于甲基環(huán)己烷或環(huán)己烷 或脫芳烴溶劑油中，配置成質(zhì)量濃度5 %、10 %、20 %的石油樹脂原料溶液，催化劑裝填量 300ml，反應(yīng)溫度260-280°C，壓力12-18MPa，體積空速0? 6-0. 9h'氫油體積比700-1000,加 氫產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾裝置，蒸餾后得到加氫石油樹脂。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于石油樹脂加氫催化劑制備方法及應(yīng)用，并通過高壓固定床小試和中試反應(yīng)裝置，對其催化性能給予測評，并應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)中。其特征是以活性炭或二氧化硅為載體，負載金屬鎳、鎳鉬、鎳鎢活性組分，所占質(zhì)量分數(shù)為30-50％，采用等體積浸漬法，該催化劑用于C5、C9石油樹脂具有良好的低溫加氫活性，并且采用中性載體減少了分子鏈的斷裂，加氫后產(chǎn)品軟化點變化幅度較小，催化劑抗雜質(zhì)能力及穩(wěn)定性優(yōu)異，溴值和色度均在理想范圍內(nèi)。
【IPC分類】C08F8/04, C08F240/00, B01J23/883, B01J23/755, B01J23/888
【公開號】CN104941649
【申請?zhí)枴緾N201510431240
【發(fā)明人】梁長海, 劉海波, 李闖
【申請人】大連理工大學(xué)
【公開日】2015年9月30日
【申請日】2015年7月22日