雙醋酸亞乙酯催化劑及雙醋酸亞乙酯合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及雙醋酸亞己醋催化劑及雙醋酸亞己醋合成方法。
【背景技術(shù)】
[000引醋酸己帰，即己酸己帰醋（vin^acetate,簡稱VAC或VAM)，在室溫下是無色透 明易燃的液體，帶有甜的離香味。它是世界上產(chǎn)量較大的有機化工原料之一，廣泛用于生產(chǎn) 聚醋酸己帰（PVAc)、聚己帰醇、涂料、漿料、粘合劑、維絕、薄膜、己帰基共聚樹脂、縮醒樹脂 等一系列化工和化纖產(chǎn)品，廣泛用于各行各業(yè)。
[0003] 醋酸己帰的生產(chǎn)國內(nèi)外均采用己帰氣相法和己快氣相法工藝，屬于石油化工工藝 路線，自C1化學(xué)興起后，20世紀80年代，美國哈爾康化alcon)公司和英國石油度巧公司先 后提出由甲醇和合成氣制備醋酸己帰的新工藝-撰基法合成醋酸己帰。該工藝不依賴石油 化工原料，而是通過醋酸甲醋與合成氣的撰基化反應(yīng)，合成中間體雙醋酸亞己醋巧DDA)，再 經(jīng)過熱裂解生產(chǎn)醋酸己帰和醋酸。整個工藝的新穎部分是醋酸甲醋的加氨甲醜化反應(yīng)，催 化劑用氯化姥并用目-甲基化巧和賄甲焼改性，一氧化碳插入反應(yīng)是整個技術(shù)的關(guān)鍵點。
[0004] 由醋酸甲醋合成雙醋酸亞己醋的制備方法已經(jīng)由US4, 429, 150 (標(biāo)題為： Manufac1:ureofeth}didenediacetate)所公開，即W醋酸甲醋或甲離、一氧化碳和氨氣 為原料，催化劑采用VIII因化物或者醋酸鹽W及含磯的極性溶劑存在下合成雙醋酸亞己 酯。US5, 354,886(標(biāo)題為：Catalystsoninorganiccarriersforproducingethylidene diacetate)提到將化CI3或者姥化合物負載在娃藻±、氧化鐵、氧化鎮(zhèn)、氧化鉛和氧化鋒上 制成負載型催化劑。W醋酸甲醋、一氧化碳和氨氣為原料，在極性溶劑條件下，在上述催化 劑下反應(yīng)合成雙醋酸亞己醋。上述方法在制備雙醋酸亞己醋過程中均存在雙醋酸亞己醋收 率低和選擇性不高的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是雙醋酸亞己醋收率低及選擇性低的問題，提供 一種新的雙醋酸亞己醋催化劑，該催化劑具有雙醋酸亞己醋收率高對雙醋酸亞己醋選擇性 高的特點。
[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是采用上述技術(shù)問題之一所述催化劑的制備方 法。
[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之Η是采用上述技術(shù)問題之一所述催化劑的雙醋酸 亞己醋合成方法。
[0008] 為了解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：雙醋酸亞己醋催化劑， 所述催化劑采用Si〇2、Al2〇3或者其混合物為載體，活性組分包括鉆和選自鋼、饑和錯中的至 少一種。例如所述催化劑活性組分可W包括鉆和鋼、鉆和饑、鉆和錯、或者包括鉆、鋼和錯、 或者包括鉆、鋼、饑和錯。
[0009] 上述技術(shù)方案中，所述催化劑中鉆的含量優(yōu)選為3. 00~15.OOg/L，更優(yōu)選為 5. 00~10.OOg/L;選自鋼、饑和錯中的至少一種的含量優(yōu)選為0. 50~8.OOg/l，更優(yōu)選為 1. 00~5.OOg/L。所述催化劑所用的載體比表面優(yōu)選為50~300mVg，更優(yōu)選為150~ 200mVg，孔容優(yōu)選為0. 80~1. 20,更優(yōu)選為0. 90~1. 00。
[0010] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下；上述技術(shù)問題之一的技術(shù)方 案中所述催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0011] ①按催化劑的組成將包括鉆化合物、鋼化合物、饑化合物和錯化合物的溶液與載 體混合；
[001引②干燥。
[0013] 上述技術(shù)方案中，步驟①所述鉆化合物優(yōu)選自撰基鉆、硝酸鉆、氯化鉆和醋酸鉆中 的至少一種；步驟①所述鋼化合物優(yōu)選自醋酸鋼、硝酸鋼、Η氯化鋼和Η甲基鋼中的至少 一種；步驟①所述饑化合物優(yōu)選自Η氯化饑和五氧化二饑中的至少一種；步驟①所述錯化 合物優(yōu)選自Η氯化錯、Η氧化二錯和氮化錯中的至少一種；步驟②所述干燥溫度為80~ 120°C，更優(yōu)選為100~120°C。
[0014] 為解決上述技術(shù)問題之H，本發(fā)明的技術(shù)方案如下；雙醋酸亞己醋合成方法，W醋 酸甲醋、一氧化碳和氨氣為原料，W醋酸為溶劑，在催化劑和助催化劑賄化物存在下反應(yīng)生 成雙醋酸亞己醋。所述賄化物優(yōu)選賄甲焼。
[0015] 本發(fā)明的關(guān)鍵是催化劑的選擇，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何根據(jù)實際需要確定合適 的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)壓力和物料的配比。但是，上述技術(shù)方案中反應(yīng)的溫度優(yōu)選為 130~200。反應(yīng)的壓力優(yōu)選為3. 0~10.OMPa;反應(yīng)的時間優(yōu)選為3. 0~10.Oh。一氧化 碳與氨氣的摩爾比優(yōu)選為0. 1~10. 0。
[0016] 本發(fā)明產(chǎn)物經(jīng)冷卻、減壓、分離后采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MAS巧分析，按 下列公式計算醋酸甲醋的轉(zhuǎn)化率和雙醋酸亞己醋的收率和選擇性：
[0017]
[0020] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的關(guān)鍵是催化劑的活性組分中包括鉆和其余活性選自 鋼、饑和錯，有利于提高主催化劑的活性和穩(wěn)定性，從而提高了雙醋酸亞己醋的收率和選擇 性。
[0021] 實驗結(jié)果表明，本發(fā)明所制備的雙醋酸亞己醋收率達60. 93 %，選擇性達到 86. 24%，取得了較好的技術(shù)效果，尤其是催化劑中活性組分包括鉆和同時包括鋼、饑和錯 時，取得了更加突出的技術(shù)效果，可W用于醋酸己帰的合成中。下面通過實施例對本發(fā)明作 進一步闡述。
【具體實施方式】 [002引【實施例1】
[0023] 催化劑的制備：將含8. 56gCo和含2. 97gln的C〇2(C0) 8、In(OAc)3· 6&0充分混合 溶解于濃度為lOwt%醋酸水溶液中，得到浸潰液400ml，將1.化比表面為170mVg，孔容為 0. 95,直徑為5. 6mm的球形Si〇2載體浸潰在上述浸潰液中，靜置化于10(TC干燥，得到所述 催化劑。
[0024] 雙醋酸亞己醋的合成：將1.Omol醋酸、0. 05mol催化劑、0.lOmol賄甲焼和 0. 45mol醋酸甲醋加入500ml鐵材反應(yīng)蓋內(nèi)，先用氮氣排出蓋內(nèi)空氣后充壓至2.OMPa，然后 通入一氧化碳和氨氣直至壓力8.OMPa，提高攬拌速度至1200rpm，同時攬拌加熱升溫至反 應(yīng)溫度，控制反應(yīng)溫度為175°C，一氧化碳與氨氣的摩爾比為2 ; 1，持續(xù)反應(yīng)7.化后，停止反 應(yīng)。
[0025] 產(chǎn)物分析；將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色 譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS巧分析。
[0026] 經(jīng)分析該催化劑的Co含量為8. 56g/l，In含量2. 97g/L。經(jīng)計算雙醋酸亞己醋 的收率為60. 58%，選擇性為86. 25%，為了便于說明和比較，將催化劑的制備條件、反應(yīng)條 件、物料進料量、雙醋酸亞己醋的收率和選擇性分別列于表1和表2。
[0027]【實施例2】
[002引催化劑的制備：將含8. 56gCo和含2. 97gV的C02(C0)8、VCI3充分混合溶解于濃度 為lOwt%醋酸水溶液中，得到浸潰液400ml，將1.化比表面為170m7g，孔容為0. 95,直徑 為5. 6mm的球形Si化載體浸潰在上述浸潰液中，靜置化于10(TC干燥，得到所述催化劑。
[0029] 雙醋酸亞己醋的合成：將1.Omol醋酸、0. 05mol催化劑、0.lOmol賄甲焼和 0. 45mol醋酸甲醋加入500ml鐵材反應(yīng)蓋內(nèi)，先用氮氣排出蓋內(nèi)空氣后充壓至2.OMPa，然后 通入一氧化碳和氨氣直至壓力8.OMPa，提高攬拌速度至1200巧m，同時攬拌加熱升溫至反 應(yīng)溫度，控制反應(yīng)溫度為175°C，一氧化碳與氨氣的摩爾比為2 ; 1，持續(xù)反應(yīng)7.化后，停止反 應(yīng)。
[0030] 產(chǎn)物分析；將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色 譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS巧分析。
[0031] 經(jīng)分析該催化劑的Co含量為8. 56g/l，V含量2. 97g/L。經(jīng)計算雙醋酸亞己醋的收 率為60. 77%，選擇性為86. 34%，為了便于說明和比較，將催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、 物料進料量、雙醋酸亞己醋的收率和選擇性分別列于表1和表2。
[003引【實施例3】
[0033] 催化劑的制備：將含8. 56gCo和含2. 97評r的C〇2 (C0)sXlsPr·6Η20充分混合溶解 于濃度為8wt%鹽酸水溶液中，得到浸潰液400ml，將1.化比表面為170m7g，孔容為0. 95， 直徑為5. 6mm的球形Si化載體浸潰在上述浸潰液中，靜置化于10(TC干燥，得到所述催化 劑。
[0034] 雙醋酸亞己醋的合成：將1.Omol醋酸、0. 05mol催化劑、0.lOmol賄甲焼和 0. 45mol醋酸甲醋加入500ml鐵材反應(yīng)蓋內(nèi)，先用氮氣排出蓋內(nèi)空氣后充壓至2.OMPa，然后 通入一氧化碳和氨氣直至壓力8.OMPa，提高攬拌速度至1200巧m，同時攬拌加熱升溫至反 應(yīng)溫度，控制反應(yīng)溫度為175°C，一氧化碳與氨氣的摩爾比為2 ;1，持續(xù)反應(yīng)7.化后，停止反 應(yīng)。
[0035] 產(chǎn)物分析；將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色 譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS巧分析。
[0036] 經(jīng)分析該催化劑的Co含量