具有三維分級多孔結(jié)構的鈷氮共摻雜炭基氧還原催化劑及其制備和應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學技術領域，具體而言，涉及一種具有三維分級多孔結(jié)構的鈷氮共摻雜炭基氧還原催化劑、其制備及其在質(zhì)子交換膜燃料電池、金屬-空氣燃料電池中的應用。
【背景技術】
[0002]氧還原反應(Oxygen reduct1n react1n, 0RR)是質(zhì)子交換膜燃料電池和金屬-空氣電池的陰極電極反應，反應過程活化能高、過電位大，需要利用高效的電極催化劑來提高反應速率，從而促進電池性能提升。目前，貴金屬Pt是0RR最常用的一類催化劑，然而Pt資源稀缺、價格昂貴，并且在反應過程中易發(fā)生中毒和燒結(jié)，這嚴重制約了質(zhì)子交換膜燃料電池和金屬-空氣電池的商業(yè)化應用，因此，設計開發(fā)低成本的非貴金屬氧還原催化劑具有重要的意義。
[0003]已研究的非貴金屬催化劑中，過渡金屬和氮摻雜的炭基氧還原催化劑(過渡金屬-氮-炭，簡稱Me-N-C，Me為Fe或Co )由于具有較高的氧還原催化活性、穩(wěn)定性以及抗甲醇中毒能力，被認為是最有希望取代貴金屬Pt的一類非貴金屬催化劑。然而相比于Pt基催化劑，該類催化劑的催化活性仍然較低，尚不能滿足燃料電池實際應用的要求。研究表明，增加活性位點數(shù)目、優(yōu)化孔道結(jié)構是提高該類催化劑催化活性的關鍵方法。在制備Me-N-C催化劑的過程中，前驅(qū)體中的金屬-氮配位結(jié)構(Me_Nx)與炭表面化合，鑲嵌進入碳網(wǎng)絡，在表面形成Me-凡活性位點，這一過程主要在2nm以下的微孔中進行，因而最終形成的活性位點數(shù)目受前驅(qū)體的微孔比表面積影響較大；另一方面，Me-N-C催化活性的發(fā)揮需要連通的介孔和大孔強化傳質(zhì)中是連通的介孔，使最大數(shù)目的活性位與反應物充分接觸，從而提高活性位點的利用率。然而，目前Me-N-C催化劑的常規(guī)制備方法涉及直接熱解碳源(普通炭載體如碳納米管、Vulcan XC-72、石墨烯等或小分子碳源如酚醛樹脂等)、氮源(如乙二胺、苯胺、吡啶、乙腈以及含氮聚合物)以及過渡金屬源(如氯化鈷、硝酸鐵等)。該制備方法由于采取孔結(jié)構較為單一的碳源作為炭載體，導致催化劑孔結(jié)構不易調(diào)控；另一方面，上述制備方法所使用的過渡金屬和氮的前驅(qū)體形成的Me-NjS位鍵能較低，高溫下易發(fā)生氮的解離、揮發(fā)，導致制備的催化劑活性位數(shù)目下降，從而難以獲得較高的催化活性。因此，研究開發(fā)高活性、低成本的具有三維分級多孔結(jié)構的非貴金屬Me-N-C催化劑及其制備方法具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種有效的方法以制備具有三維分級多孔結(jié)構的鈷氮共摻雜炭基氧還原催化劑，以促進催化劑活性的提高。該催化劑所采用的制備方法簡單易控，前驅(qū)體來源豐富、價格低廉，制備過程環(huán)境友好，可實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
[0005]為實現(xiàn)上述目的，該催化劑采用天然有機-無機復合材料一一牛骨作為炭前驅(qū)體，牛骨由納米羥基磷灰石等無機化合物以納米尺度有序分散在膠原蛋白為主的有機物中，具有精美有序的分級層狀納米結(jié)構和組成排序。其中碳源蛋白質(zhì)含碳量高，且富含羥基、羧基、氨基和巰基等官能團，可通過調(diào)控碳化過程實現(xiàn)原位表面摻雜多孔炭；而納米羥基磷灰石等無機物可作為天然模板，通過煅燒溫度的控制調(diào)控羥基磷灰石晶體結(jié)構，酸洗去除模板后，可實現(xiàn)孔結(jié)構的調(diào)控；在牛骨碳化過程中，采用共活化碳化方法，通過控制活化劑與碳化產(chǎn)物的比例，調(diào)控多孔炭的孔結(jié)構，增加微孔比例，有利于三維分級孔結(jié)構的形成，提高比表面積。此外，采用具有鈷-氮螯合結(jié)構的維生素B12作為鈷、氮的唯一前驅(qū)體，通過與分級多孔炭在惰性氣氛保護下同時熱解制備得到鈷氮共摻雜炭基氧還原催化劑，其中摻雜鈷含量在0.005~4%，摻雜氮的含量在0.5-5%ο該催化劑具有三維分級多孔結(jié)構，即大孔、介孔、微孔相互連通的孔道結(jié)構，其中微孔有利于錨定Co-凡活性位點，介孔和大孔有利于反應物和產(chǎn)物傳質(zhì)，從而進一步提高催化劑的催化活性。
[0006]本發(fā)明采用的技術方案如下:
(1)將牛骨清潔、粉碎成骨粉后，放置于管式爐中，通入惰性氣體，升高溫度至300~500°C碳化，得到預碳化產(chǎn)物。其中升溫速率為1~10°C min \保溫時間為l~3h ；
(2)將上述預碳化產(chǎn)物與活化劑研磨混合均勻后，在惰性氣體保護下以1~10°Cmin 1升溫至600~1200°C，保溫l~3h，得到活化碳化產(chǎn)物。其中預碳化產(chǎn)物與活化劑的比例為1:0.5-1:3 ；
(3)將上述冷卻后的碳化產(chǎn)物置于硝酸溶液中攪拌酸洗8~15h，然后水洗、干燥后，得到分級多孔炭。所述硝酸溶液濃度為1~3M，干燥溫度為100?120°C，干燥時間為12?24h ;
(4)取適量維生素B12與上述多孔炭充分混合并分散至一定量的溶劑中，超聲、攪拌均勻后，蒸干得到多孔炭與維生素B12的均勻混合物；
(5)將多孔炭與維生素B12的混合物在惰性氣體保護下以3~6°Cmin1升溫至600~1000°C，保溫l~3h，待冷卻至室溫，研磨后得到鈷氮共摻雜的炭基催化劑。
[0007]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述的活化劑為氫氧化鉀。
[0008]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述的惰性氣氛由氮氣或氬氣氣氛或者上述兩種氣體的混合氣氛。
[0009]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述適量維生素B12的質(zhì)量與多孔炭的質(zhì)量比為 0.2-5 ο
[0010]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述的溶劑為水或乙醇，蒸干方法為旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)。
[0011]本發(fā)明另一方面還涉及由所述方法制備得到的催化劑，其形貌為大孔、介孔、微孔相互連通的三維分級多孔結(jié)構，所述大孔的孔徑為50~500nm，介孔孔徑為2~50nm，所述大孔的孔壁上有孔徑范圍在0.5~2nm的微孔。
[0012]所述催化劑可用于質(zhì)子交換膜燃料電池、金屬-空氣電池的氧還原催化劑。
[0013]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明至少具有以下優(yōu)點中的一種或者多種或者全部:
1.優(yōu)良的氧還原催化活性和電化學穩(wěn)定性。本發(fā)明創(chuàng)造性地引入天然有機/無機復合材料一一牛骨作為炭前驅(qū)體，通過預碳化、活化碳化制備得到高表面積具有三維分級孔結(jié)構的含氮多孔炭；并將具有鈷-氮螯合結(jié)構的維生素B12作為鈷、氮前驅(qū)體，與含氮多孔炭共熱解，實現(xiàn)活性位點均勻錨定在多孔炭基底中。
[0014]2.優(yōu)良的傳質(zhì)性能。采用本發(fā)明所述方法制備的催化劑，由于該催化劑具有三維連通的分級孔結(jié)構和高表面積，相比于常用碳基底(如Vulcan XC-72),可使最大數(shù)目的活性位點與反應物充分接觸，傳質(zhì)性能更優(yōu)。
[0015]3.優(yōu)良的抗甲醇中毒性能。通過比較加入甲醇前后的計時電流曲線，本發(fā)明實施例制備的催化劑基本沒有變化。
[0016]4.前驅(qū)體普通易得，成本低廉，環(huán)境友好，制備過程易于控制，操作簡單，易于批量生產(chǎn)。
【附圖說明】<