一種溫度和pH敏感的窄孔徑分布親水過濾膜及其制備方法
【專利摘要】針對傳統(tǒng)制膜過程用到大量難回收的有機溶劑和致孔劑，造成環(huán)境污染，膜孔徑分布較寬且膜缺乏響應性等問題，本發(fā)明基于仿生學的思想，以金屬氯化物鹽水溶液為溶劑，設計制備一種溫度和pH敏感的窄孔徑分布親水過濾膜。首先通過絲朊均相接枝聚丙烯腈和聚異丙基丙烯酰胺得到鑄膜液，然后將其放入水的凝固浴中，金屬離子和氯離子逐漸擴散到水中，接枝聚異丙基丙烯酰胺和聚丙烯腈的絲朊發(fā)生相轉變成膜。金屬離子和氯離子起到致孔的作用，而絲朊、聚異丙基丙烯酰胺和聚丙烯腈發(fā)生微相分離，在其界面也形成離子致孔的水通道。絲朊和聚異丙基丙烯酰胺分別賦予膜pH值和溫度敏感性。而金屬離子和氯離子的致孔作用使膜的孔徑較小且分布很窄。
【專利說明】
一種溫度和pH敏感的窄孔徑分布親水過濾膜及其制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及一種溫度和pH敏感的窄孔徑分布親水過濾膜及其制備方法，屬于高分子材料和膜領域。
【背景技術】
[0002]膜技術由于其高效、能耗低和投資成本小等優(yōu)點，在水處理中得到了廣泛應用。目前已應用于生產的傳統(tǒng)意義上的膜材料并不能響應環(huán)境的變化，其膜的孔徑大小不會隨環(huán)境變化而改變，當對不同分子量的多組分物質進行分離時，往往需要采用孔徑不同的幾種過濾膜經過多次過濾才能得到所需成分，從而使分離過程復雜化，增加生產成本，并影響分離的現代化進程。因此，開發(fā)具有環(huán)境響應性的分離膜新品種具有重要意義。
[0003]智能膜是仿生功能膜領域的重要技術進展之一。智能膜就是對外界環(huán)境條件變化具有敏感反應與自我調節(jié)的功能膜，如對外界環(huán)境中功能團、離子強度、PH值、溫度、電場等的變化具有感應及響應功能的膜。Shtanko等通過γ射線照射將PNIPA接枝到聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚丙烯(PP)膜上制成溫度響應型高分子復合膜【J.Membr.Sci，2000，179:155?161】。王聞宇等以聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維為基膜，以溫度敏感的N-異丙基丙烯酰胺(NIPAAm)和pH敏感的丙烯酸(AAc)為智能材料，通過一種堿處理方法對PVDF進行表面改性，在PVDF中空纖維膜表面接枝聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)凝膠、聚丙烯酸(PAAc)凝膠，分別制備具有溫度敏感和PH敏感的PVDF中空纖維智能凝膠復合膜【J.Appl.Polym.Sci，2006，101 (2):833-837】。但是上述異相接枝的方法得到的異丙基丙烯酰胺接枝率較低，溫敏性較差。
[0004]傳統(tǒng)膜過濾材料由于其本身的疏水性極易引起大分子、膠體、電解質等在膜表面或膜內不可逆沉積，造成膜污染使膜的通量不斷下降，以至膜分離過程不能正常進行。減輕膜污染的一個有效方法是改善膜的表面性質，如膜表面的荷電化或疏水性膜的親水化等。目前主要通過共混改性、表面涂覆和表面接枝改性來提高膜的親水性，從而改善膜的抗污染性能。但是共混改性工藝復雜，表面涂覆容易脫落，表面接枝改性難以得到均勻的改性膜。Meng等人在PVDF微孔膜表面引入三種親水性刷狀聚合物鏈提高了膜的親水性【Appl.Surf.Sci,2011,257: 6282-6290】。文獻報道中常見的表面化學改性法在膜表面引入親水性官能團或親水性聚合物鏈工藝復雜，難以實現工業(yè)化，對膜的親水性提高有限。
[0005]通常高分子膜的制備過程不可避免地使用有機溶劑，造成環(huán)境污染。高分子膜材料膜孔徑分布較寬。本發(fā)明基于仿生學的思想，以金屬氯化物鹽水溶液為溶劑，設計制備一種溫度和PH敏感的窄孔徑分布親水過濾膜。首先通過絲朊均相接枝聚丙烯腈和聚異丙基丙烯酰胺得到鑄膜液，然后將其放入水的凝固浴中，金屬離子和氯離子逐漸擴散到水中，接枝聚異丙基丙烯酰胺和聚丙烯腈的絲朊發(fā)生相轉變成膜。金屬離子和氯離子起到致孔的作用，而絲朊、聚異丙基丙烯酰胺和聚丙烯腈發(fā)生微相分離，在其界面也形成離子致孔的水通道。絲朊和聚異丙基丙烯酰胺分別賦予膜pH值和溫度敏感性。而金屬離子和氯離子的致孔作用使膜的孔徑較小且分布很窄。該過濾膜可望應用于精細分離、溫度和PH值響應開關膜等。

【發(fā)明內容】

[0006]針對現有技術的不足，本發(fā)明擬解決的技術問題是制膜過程不可避免地使用有機溶劑造成環(huán)境污染，膜孔徑分布寬，膜缺乏響應性且容易污染等問題。
[0007]本發(fā)明解決所述制膜過程不可避免地使用有機溶劑造成環(huán)境污染，膜孔徑分布寬，膜缺乏響應性且容易污染等問題的技術方案是設計一種溫度和PH敏感的窄孔徑分布親水過濾膜。該膜是以金屬氯化物鹽水溶液為溶劑，通過絲朊均相接枝聚丙烯腈和聚異丙基丙烯酰胺得到鑄膜液，然后將其放入水的凝固浴中，金屬離子和氯離子逐漸擴散到水中，接枝聚異丙基丙烯酰胺和聚丙烯腈的絲朊發(fā)生相轉變成膜;金屬離子和氯離子起到致孔的作用，而絲朊、聚異丙基丙烯酰胺和聚丙烯腈發(fā)生微相分離，在其界面也形成離子致孔的水通道，從而得到窄孔徑分布和親水性的膜。利用聚異丙基丙烯酰胺的溫度敏感性使膜獲得溫度敏感性，利用絲朊中氨基酸的酸堿電離使膜獲得PH敏感性。
[0008]本發(fā)明提供了一種溫度和pH敏感的窄孔徑分布親水過濾膜及其制備方法，其特征是包括以下步驟:
[0009]a)配制質量百分比濃度10%_100%的金屬氯化物鹽水溶液，稱量占水質量百分比2%~30%的絲朊，將絲朊溶解于金屬氯化物鹽水溶液，將絲朊金屬氯化物鹽水溶液倒入三口燒瓶中，通氮氣排氧l_30min，在攪拌下向三口燒瓶中加入占去離子水質量百分比2 % -50 %的丙烯腈和占去離子水質量百分比I % -20 %的異丙基丙烯酰胺；
[0010]b)在攪拌下逐滴加入占丙烯腈和異丙基丙烯酰胺總質量百分比0.1 %-10%的引發(fā)劑，引發(fā)丙烯腈和異丙基丙烯酰胺在絲朊上接枝聚合，反應時間為20-240min，將聚合后的溶液冷卻至室溫，真空脫泡，得到鑄膜液；
[0011]c)用稀鹽酸配制pH為2-5的水溶液，作為凝固??；
[0012]d)將步驟b)得到的鑄膜液倒在干燥清潔的玻璃片上，用刮膜棒刮出均勻的膜，然后將膜連同玻璃片一起浸泡到步驟c)的凝固浴中30-120min，控制凝固浴的溫度為5_90 V，得到含部分金屬氯化物鹽的絲朊接枝聚異丙基丙烯酰胺和聚丙烯腈膜;通過控制凝固浴溫度控制膜的相轉變過程，從而調控膜孔徑大小及分布；
[0013]e)將步驟c)得到的含部分金屬氯化物鹽的絲朊接枝聚異丙基丙烯酰胺和聚丙烯腈膜用pH=l-3的稀鹽酸漂洗3-5次，去除膜中的金屬離子，最后用去離子水反復漂洗3-5次，得到一種溫度和PH敏感的窄孔徑分布親水過濾膜。
[0014]本發(fā)明所述的金屬氯化物鹽為氯化鋅、氯化鐵、氯化鈣中的任意一種或兩種以上混合物;所述的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵、氯化亞鐵中的任意一種或兩種以上混合物;所述的絲朊來源于桑蠶絲和柞蠶絲中的至少一種。本發(fā)明制備的膜90%的孔徑分布在0.31-0.46nm之間，在0.1MPa下膜對分子量660以上的染料和聚乙二醇的截留率為90%-100%，對分子量600以下的染料和聚乙二醇的截留率為10%-30%，0.1MPa下膜通量為60-120L/m2h。
【具體實施方式】
[0015]下面介紹本發(fā)明的具體實施例，但本發(fā)明不受實施例的限制。
[0016]實施例1.
[0017]a)配制質量百分比濃度10%的氯化鋅水溶液，稱量占水質量百分比2%的絲朊，將絲朊溶解于氯化鋅水溶液，將絲朊氯化鋅水溶液倒入三口燒瓶中，通氮氣排氧30min，在攪拌下向三口燒瓶中加入占去離子水質量百分比2%的丙烯腈和占去離子水質量百分比20%的異丙基丙烯酰胺；
[0018]b)在攪拌下逐滴加入占丙烯腈和異丙基丙烯酰胺總質量百分比10%的過硫酸銨-硫酸亞鐵，引發(fā)丙烯腈和異丙基丙烯酰胺在絲朊上接枝聚合，反應時間為20min，將聚合后的溶液冷卻至室溫，真空脫泡，得到鑄膜液；
[0019]c)用稀鹽酸配制pH為2的水溶液，作為凝固浴；
[0020]d)將步驟b)得到的鑄膜液倒在干燥清潔的玻璃片上，用刮膜棒刮出均勻的膜，然后將膜連同玻璃片一起浸泡到步驟c)的凝固浴中120min，控制凝固浴的溫度為5°C，得到含部分氯化鋅的絲朊接枝聚異丙基丙烯酰胺和聚丙烯腈膜;通過控制凝固浴溫度控制膜的相轉變過程，從而調控膜孔徑大小及分布；
[0021]e)將步驟c)得到的含部分氯化鋅的絲朊接枝聚異丙基丙烯酰胺和聚丙烯腈膜用PH=I的稀鹽酸漂洗3次，去除膜中的鋅離子，最后用去離子水反復漂洗3次，得到一種溫度和pH敏感的窄孔徑分布親水過濾膜。
[0022]實施例2.
[0023]a)配制質量百分比濃度100%的氯化鋅水溶液，稱量占水質量百分比30%的絲朊，將絲朊溶解于氯化鋅水溶液，將絲朊氯化鋅水溶液倒入三口燒瓶中，通氮氣排氧Imin，在攪拌下向三口燒瓶中加入占去離子水質量百分比50%的丙烯腈和占去離子水質量百分比I %的異丙基丙烯酰胺；
[0024]b)在攪拌下逐滴加入占丙烯腈和異丙基丙烯酰胺總質量百分比0.1%的過硫酸鉀，引發(fā)丙烯腈和異丙基丙烯酰胺在絲朊上接枝聚合，反應時間為240min，將聚合后的溶液冷卻至室溫，真空脫泡，得到鑄膜液；
[0025]c)用稀鹽酸配制pH為5的水溶液，作為凝固??；
[0026]d)將步驟b)得到的鑄膜液倒在干燥清潔的玻璃片上，用刮膜棒刮出均勻的膜，然后將膜連同玻璃片一起浸泡到步驟c)的凝固浴中30min，控制凝固浴的溫度為90°C，得到含部分氯化鋅的絲朊接枝聚異丙基丙烯酰胺和聚丙烯腈膜;通過控制凝固浴溫度控制膜的相轉變過程，從而調控膜孔徑大小及分布；
[0027]e)將步驟c)得到的含部分氯化鋅的絲朊接枝聚異丙基丙烯酰胺和聚丙烯腈膜用pH=3的稀鹽酸漂洗5次，去除膜中的鋅離子，最后用去離子水反復漂洗5次，得到一種溫度和pH敏感的窄孔徑分布親水過濾膜。
[0028]實施例3.
[0029]a)配制質量百分比濃度60%的氯化鈣水溶液，稱量占水質量百分比10 %的絲朊，將絲朊溶解于氯化鈣水溶液，將絲朊氯化鈣水溶液倒入三口燒瓶中，通氮氣排氧1min，在攪拌下向三口燒瓶中加入占去離子水質量百分比10%的丙烯腈和占去離子水質量百分比10%的異丙基丙烯酰胺；
[0030]b)在攪拌下逐滴加入占丙烯腈和異丙基丙烯酰胺總質量百分比1%的過硫酸鈉-亞硫酸氫鈉，引發(fā)丙烯腈和異丙基丙烯酰胺在絲朊上接枝聚合，反應時間S60min，將聚合后的溶液冷卻至室溫，真空脫泡，得到鑄膜液；
[0031]c)用稀鹽酸配制pH為3的水溶液，作為凝固??；
[0032]d)將步驟b)得到的鑄膜液倒在干燥清潔的玻璃片上，用刮膜棒刮出均勻的膜，然后將膜連同玻璃片一起浸泡到步驟c)的凝固浴中60min，控制凝固浴的溫度為20°C，得到含部分氯化鈣的絲朊接枝聚異丙基丙烯酰胺和聚丙烯腈膜;通過控制凝固浴溫度控制膜的相轉變過程，從而調控膜孔徑大小及分布；
[0033]e)將步驟c)得到的含部分氯化鈣的絲朊接枝聚異丙基丙烯酰胺和聚丙烯腈膜用pH=l_3的稀鹽酸漂洗4次，去除膜中的鈣離子，最后用去離子水反復漂洗4次，得到一種溫度和pH敏感的窄孔徑分布親水過濾膜。
[0034]實施例4.
[0035]a)配制質量百分比濃度50%的氯化鈣水溶液，稱量占水質量百分比5%的絲朊，將絲朊溶解于氯化鈣水溶液，將絲朊氯化鈣水溶液倒入三口燒瓶中，通氮氣排氧5min，在攪拌下向三口燒瓶中加入占去尚子水質量百分比5%的丙稀腈和占去尚子水質量百分比5%的異丙基丙烯酰胺；
[0036]b)在攪拌下逐滴加入占丙烯腈和異丙基丙烯酰胺總質量百分比5%的過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉，引發(fā)丙烯腈和異丙基丙烯酰胺在絲朊上接枝聚合，反應時間為50min，將聚合后的溶液冷卻至室溫，真空脫泡，得到鑄膜液；
[0037]c)用稀鹽酸配制pH為5的水溶液，作為凝固??；
[0038]d)將步驟b)得到的鑄膜液倒在干燥清潔的玻璃片上，用刮膜棒刮出均勻的膜，然后將膜連同玻璃片一起浸泡到步驟c)的凝固浴中40min，控制凝固浴的溫度為50°C，得到含部分氯化鈣的絲朊接枝聚異丙基丙烯酰胺和聚丙烯腈膜;通過控制凝固浴溫度控制膜的相轉變過程，從而調控膜孔徑大小及分布；
[0039]e)將步驟c)得到的含部分氯化鈣的絲朊接枝聚異丙基丙烯酰胺和聚丙烯腈膜用pH=2的稀鹽酸漂洗4次，去除膜中的鈣離子，最后用去離子水反復漂洗3次，得到一種溫度和pH敏感的窄孔徑分布親水過濾膜。
【主權項】
1.一種溫度和pH敏感的窄孔徑分布親水過濾膜，其特征是以金屬氯化物鹽水溶液為溶劑，通過絲朊均相接枝聚丙烯腈和聚異丙基丙烯酰胺得到鑄膜液，然后將其放入水的凝固浴中，金屬離子和氯離子逐漸擴散到水中，接枝聚異丙基丙烯酰胺和聚丙烯腈的絲朊發(fā)生相轉變成膜;金屬離子和氯離子起到致孔的作用，而絲朊、聚異丙基丙烯酰胺和聚丙烯腈發(fā)生微相分離，在其界面也形成離子致孔的水通道，從而得到窄孔徑分布和親水性的膜。2.—種溫度和pH敏感的窄孔徑分布親水過濾膜，其特征是利用聚異丙基丙烯酰胺的溫度敏感性使膜獲得溫度敏感性，利用絲朊中氨基酸的酸堿電離使膜獲得PH敏感性。3.—種溫度和pH敏感的窄孔徑分布親水過濾膜，其特征是膜90%的孔徑分布在0.β?-ο.46nm 之間 ，在 0.1MPa 下膜對分子量 660 以上的染料和聚乙二醇的截留率為 90%-100%，對分子量600以下的染料和聚乙二醇的截留率為10%-30%，0.1MPa下膜通量為60-120L/m2h。4.一種溫度和pH敏感的窄孔徑分布親水過濾膜的制備方法，其特征是包括以下步驟: a)配制質量百分比濃度10%-100%的金屬氯化物鹽水溶液，稱量占水質量百分比2%-30 %的絲朊，將絲朊溶解于金屬氯化物鹽水溶液，將絲朊金屬氯化物鹽水溶液倒入三口燒瓶中，通氮氣排氧l_30min，在攪拌下向三口燒瓶中加入占去離子水質量百分比2 % -50 %的丙烯腈和占去離子水質量百分比I % -20 %的異丙基丙烯酰胺； b)在攪拌下逐滴加入占丙烯腈和異丙基丙烯酰胺總質量百分比0.1%-10%的引發(fā)劑，引發(fā)丙烯腈和異丙基丙烯酰胺在絲朊上接枝聚合，反應時間為20-240min，將聚合后的溶液冷卻至室溫，真空脫泡，得到鑄膜液； c)用稀鹽酸配制pH為2-5的水溶液，作為凝固浴； d)將步驟b)得到的鑄膜液倒在干燥清潔的玻璃片上，用刮膜棒刮出均勻的膜，然后將膜連同玻璃片一起浸泡到步驟c)的凝固浴中30-120min，控制凝固浴的溫度為5-90°C，得到含部分金屬氯化物鹽的絲朊接枝聚異丙基丙烯酰胺和聚丙烯腈膜;通過控制凝固浴溫度控制膜的相轉變過程，從而調控膜孔徑大小及分布； e)將步驟c)得到的含部分金屬氯化物鹽的絲朊接枝聚異丙基丙烯酰胺和聚丙烯腈膜用pH=l-3的稀鹽酸漂洗3-5次，去除膜中的金屬離子，最后用去離子水反復漂洗3-5次，得到一種溫度和PH敏感的窄孔徑分布親水過濾膜。5.如權利要求1，4所述的一種溫度和pH敏感的窄孔徑分布親水過濾膜的制備方法，其特征是所述的金屬氯化物鹽為氯化鋅、氯化鐵、氯化鈣中的任意一種或兩種以上混合物。6.如權利要求4所述的一種溫度和pH敏感的窄孔徑分布親水過濾膜的制備方法，其特征是所述的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵、氯化亞鐵中的任意一種或兩種以上混合物。7.如權利要求1，2，4所述的一種溫度和pH敏感的窄孔徑分布親水過濾膜，其特征是所述的絲朊來源于桑蠶絲和柞蠶絲中的至少一種。
【文檔編號】B01D71/56GK105854646SQ201610415071
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年6月12日
【發(fā)明人】趙孔銀, 劉亮, 魏夢夢, 宋歡語, 王曉輝, 武輝, 魏俊富, 吳曉青
【申請人】天津工業(yè)大學