用于捕獲和釋放酸性氣體的系統(tǒng)的制作方法
【專利摘要】在一方面，本發(fā)明提供了一種用于在組合物中捕獲至少一種酸性氣體、從所述組合物中釋放所述氣體的方法，以及所述組合物用于重新使用的后續(xù)再生，所述方法包括按序進行以下步驟：(a)通過將所述至少一種氣體與捕獲組合物接觸，捕獲至少一種酸性氣體，所述捕獲組合物包含至少一種羧酸鹽和至少一種水溶性的非水溶劑；(b)通過向所述組合物中加入至少一種質子溶劑或試劑，釋放所述至少一種酸性氣體；以及(c)通過從所述組合物中部分或完全移除所述加入的質子溶劑或制劑，再生所述捕獲組合物。任選地，所述包含至少一種羧酸鹽和至少一種水溶性非水溶劑的所述捕獲組合物額外地包含水和另一種質子溶劑。在另一方面，本發(fā)明設想了一種額外地包含至少一種質子溶劑或試劑的組合物，所述至少一種酸性氣體的釋放僅通過用空氣流使所述組合物經歷加熱或汽提的應用來實現。所述方法通常被應用至二氧化碳的捕獲和后續(xù)的釋放，并且所述方法使用便宜的消費品，提供了方便和簡單的方法，相對于現有技術中的方法產生了顯著的進步。
【專利說明】
用于捕獲和釋放酸性氣體的系統(tǒng)
技術領域
[0001] 本發(fā)明設及捕獲二氧化碳的新方法，并提供替代性的材料，其可更方便和有效地 被應用至二氧化碳氣體和其他酸性氣體的吸收和釋放。
【背景技術】
[0002] 作為化石燃料使用增長的結果，大氣中的二氧化碳濃度W從前工業(yè)化時代的 28化pm上升至2013年的近乎4(K)ppmi'2,導致全球平均溫度的上漲。預計運在短期至中期內 將進一步增加，直至建立起不再導致顯著C0油巧義的能源供應3。根據國際能源署世界能源展 望(2002)，燃燒產生C0油巧義的預計增長大約為每年1.8%，并且至2030,如果W那個速率繼 續(xù)，其將會在2000年水平的70 % W上4。
[0003] 因此，不顯著減少C0油巧義，到2100年全球平均溫度可能增加1.4-5.8K5。由于煤在 全球的豐富儲量，運種燃料在世界上許多國家被廣泛用于發(fā)電。然而，對于每單位電力的產 生來說，與天然氣相比，煤的燃燒產生大約2倍量的C〇2。運個問題在將來可能會加重，因為 為了維持發(fā)展中國家例如中國和印度的經濟增長，用于發(fā)電機組的煤的燃燒預期將增加。 其他重要的C〇2制造者包括水泥制造廠和氨生產廠。然而，主要問題來自于燃煤發(fā)電站，目 前超過33 %的全球C〇2排放來自于運樣的工廠，并且運一高百分率為減少C0油巧義提供了真 正的機會，其中可W通過在源頭處捕獲C026,將其集中，然后通過儲存在地質構造(例如天 然氣井或海床）中、提高原油采收率或封存(sequestration)對其進行處理一最有可能是通 過化學或生物化學轉化成有用產物(例如甲酸、甲醇、聚碳酸醋塑料、聚徑基鏈燒酸醋和生 物燃料），來減少C0油巧義。
[0004] 目前在填料塔中吸收和汽提c〇2的主要的方法被認為是成熟的技術，該方法通常 使用單乙醇胺水溶液(30%w/w)或相關的胺共混物作為吸收介質4'5'7。然而，運種方法具有 相當大的問題，特別是當用于處理具有低C〇2濃度(典型地，對于天然氣燃燒為3-5%，對于 煤燃燒為10-15%)的大體積煙氣時，因為運些過程要求使用大型設備，因此表現出具有高 投資成本的主要工程挑戰(zhàn)。目前的工藝也是高度能量密集型的，通常需要將整個捕獲溶劑 的溫度從約4(TC提升至大約12(TC，后面的溫度在加壓下達到。在運樣的溫度和壓力下操作 的工藝也促進了溶劑降解、設備腐蝕和環(huán)境排放。
[0005] 圖1示出了常規(guī)燃燒后捕獲(PCC)方法中使用的典型裝置，其中將看到貧溶劑與冷 卻的煙氣在吸收器中接觸。0)2被從煙氣中吸收至溶劑中，將所得富溶劑累送通過貧-富換 熱器，其中通過從貧溶劑中吸收熱量，將富溶劑向通常為90-115°C的汽提溫度加熱。然后在 蒸汽的幫助下，將C〇2在汽提器中解吸，在貧-富換熱器中使用富溶劑冷卻貧溶劑，然后將溶 劑進一步冷卻至吸收溫度，并投回吸收器。從汽提器中釋放的C〇2隨后被冷卻，水蒸氣冷凝。 然后通常W六階段將C〇2從汽提壓力壓縮至例如C〇2管線所需壓力。
[0006] 在燃煤發(fā)電廠中，汽提塔再沸器中的典型能耗可W高達發(fā)電量的15-30%。因此， 據計算，將目前的C〇2捕獲技術應用于發(fā)電廠將使電價增加多達70%2。此外，0)2捕獲技術的 規(guī)模必須是有可能巨大的，W應對待處理的大體積煙氣。大型發(fā)電站例如英國約克郡的 0^義，每天產生約55,000噸0)28。運相當于每日需要處理大氣壓下約2811113的體積。^0)2占 典型的由燃煤排出的煙氣的10-15%為基礎，待處理的實際氣體體積典型地將為該量的Τ? ι Ο 倍2。
[0007] 原則上，化學工業(yè)中目前使用的氣體分離技術，例如在化學溶劑中吸收、使用固體 吸附劑吸附、膜分離和深度冷凍(C巧ogenic process),都可W被適用于燃燒后捕獲來自于 熱電廠的C〇2。用于該目的的可替代方法也在開發(fā)之中7,例如在整體煤氣化和聯合循環(huán) (IGCC)廠中的燃燒前C〇2捕獲W及用純氧代替空氣燃燒(被稱為全氧燃燒)用于制造可封存 (sequestr曰tion-re曰dy)C〇2〇
[0008] 然而，運樣的技術或者尚未完全發(fā)展至可推廣應用（許多演示工廠目前正在建造 中），不適用于從大型發(fā)電廠排出的煙氣中去除C〇2或不能被改造 W適應現有的設施。因此， 在不遠的將來，優(yōu)選的選擇似乎是通過在基于胺的溶劑中吸收(涂氣)進行燃燒后捕獲C〇2， 通過蒸汽汽提進行溶劑再生，因為運已是在化學工業(yè)中找到廣泛用途的完善確立的方 法4'5。
[0009] 盡管吸收/汽提是成熟的技術，但當用于處理大體積的煙氣時其具有相當大的問 題。盡管運種技術已被廣泛使用，但其中的潛在化學只是最近才被更充分理解，運主要是由 于基于胺水溶液的體系的復雜表現9。利用混合的胺水溶液體系（例如單乙醇胺(MEA)和N- 甲基二乙醇胺(MDEA))ii和其他含有例如贓嗦(PZ)和2-氨基-2甲基丙醇(AMP)的共混物的最 新進展使形勢進一步復雜化U。然而，盡管運些材料給出更加有利的能量考量，但它們的相 對費用、穩(wěn)定性和揮發(fā)性表現出潛在的劣勢，并且所需能量依舊過高is'u。
[0010] 目前，MEA水溶液被廣泛用于C〇2捕獲，并且它典型地被用作與潛在的新系統(tǒng)進行 比較的基準；它還突出了關于基于胺的方法的一些重要問題。因此，已知MEA在長期使用后 降解，特別是由于在煙氣氣流中存在殘留的氧氣。還重要的是在可行的商業(yè)化過程中，補充 溶劑的成本不應該過高。還存在多種可用的其他溶劑，最近已對運些溶劑的優(yōu)缺點和其他 方面進行了評估U。就能量需求、穩(wěn)定性和處理而言，氨在基于水溶液的系統(tǒng)中似乎提供了 優(yōu)于MEA和其他胺的某些優(yōu)勢，盡管排放的控制可能更具挑戰(zhàn)。
[0011] 對基于胺的溶劑的化學考察顯示，如方案1中所示，胺可W通過Ξ條主要途徑吸收 C〇22'1〇。
[0012]
[OOU] 方案1
[0014]在任何給定情形中起作用的特定機制取決于方法的考慮因素，例如水或溶劑的存 在、胺的濃度及其結構、抑和C〇2的濃度和壓力。在基于水的體系中，可能所有Ξ種機制都起 作用，但是總體機制主要設及氨基甲酸鹽和碳酸氨錠在高極性溶劑(例如DMSO)中往往有 利于氨基甲酸，但是在非水溶液環(huán)境中，氨基甲酸錠是主要的種類。所有C〇2-胺加合物在加 熱后脫簇，釋放C〇2,并使胺再生。例如，在MEA水溶液的情況中，脫簇通常在120°C、0.2MPa下 進行，運對整個過程具有顯著的能量影響。
[0015] 除了胺外，通常當一系列其他的有機分子轉換成堿式鹽，或如果它們自身具有內 在堿性時，它們能可逆地捕獲C〇2。用于確定分子用于C〇2捕獲的適當性的最合適的方法是基 于所述分子的地a-也就是，共輛酸的酸性。
[0016] pKa被定義為Ka的-log，酸解離常數，其來源于W下等式：
[0020] 其中HA代表酸物質，方括號中的量是濃度。除非另外提及，引用的值通常在水中測 量(因此H+通常表現為水合氨離子，出0+)，但可W是非常依賴溶劑的（參見下文）。
[0021] 不同于簡單的初級胺，用于C〇2捕獲的大多數溶劑通過碳酸氨鹽途徑起作用，其中 0)2被水水合，堿性溶劑促進所述水合。水中C〇2的有效地a為6.3,其來源于當C〇2溶解于水中 的不同平衡的組合：
[00%]因此，合適的堿需要具有顯著高于水中該值的地3,并且通常該值應處于8-12的范 圍內。在水溶液體系中，抑在確定溶液中活性物質W及捕獲和釋放過程的有效性中也起到 了主要的作用。此外，對于有效吸收，通常需要10-13的堿性抑，并且其通常由向溶液中加入 堿(例如氨氧化物或胺)控制。由于運些溶液吸收C〇2,隨著堿中和的進行，抑下降。加熱含有 C〇2的溶液釋放出C〇2,將堿溶液再生W再使用?？商娲x擇地，（例如通過加入酸）顯著地降 低溶液的pH也通過碳酸氨鹽的質子化誘導快速的脫酸W形成碳酸，其經歷快速轉化，回至 C〇!i和水。
[0027] 酸性氣捕獲是非?；钴S的研究領域，使用堿的大量工作正在進行、所述堿通常為 胺，其與C〇2反應，然后通過加熱釋放W再生原始溶劑。盡管該主題有許多不同的變化，但幾 乎所有的現有技術使用熱法用于脫簇和溶劑再生。
[0028] 最近使用醇（或硫醇）和適合的堿的研究顯示出相當大的希望，但是需要無水條 件，運對于典型的煙氣氣流來說是主要的限制1S。相關披露內容包括W0-A-2008/068411和 US-B-7799299,前者教導使用脈或脈堿和徑基或硫醇，后者公開了酸性氣體結合的有機液 體體系(0)2-B化S)，其允許分離一種或多種酸性氣體，也是在酸性氣體的存在下，基于脈和 脈與弱酸(例如醇或硫醇)反應。W0-A-2012/031281教導了相關的化學，其中含氮堿反應W 形成氨基甲酸鹽或雜原子類似物，而不大量形成碳酸醋和雜原子類似物。
[0029] 在捕獲C〇2的其他方法中，US-A-2006/0154807討論了一種源自于棚酸的結構，所 述結構包含共價連接的有機網絡，包括由多個連接基團連接在一起的多個含棚簇，所述結 構可用于吸收二氧化碳。類似地，W0-A-2008/091976設及包含結晶有機構架的材料的應用， 所述構架包括源自于棚酸的結構，所述材料可用于儲存氣體分子例如C〇2。另一方面，GB-A- 1330604設及通過用原棚酸和氨氧化鐘的水溶液在70°C至160°C和1-30個大氣壓的壓力下 進行涂氣，從氣流中分離二氧化碳。
[0030] US-A-2005/0129598教導了利用離子液體從氣態(tài)流中分離C〇2的方法，所述離子液 體包含具有簇酸鹽功能的陰離子，所述離子液體可用于選擇性復合C〇2。離子液體實際上是 完全由離子構成的低烙點烙融鹽，隨后可W容易地再生和再循環(huán)。
[0031] GB-A-391786公開了利用水溶液分離二氧化碳的方法，所述水溶液含有與橫酸或 有機簇酸化合的堿，所述橫酸或有機簇酸包括氨基橫酸、氨基酸例如丙氨酸和天冬氨酸、通 過清蛋白降解獲得的氨基酸混合物、弱的脂族單簇酸和二簇酸、W及亞氨基酸例如亞氨基 二-丙酸。優(yōu)選使用鋼、鐘、裡的氨氧化物和氧化物或運些金屬的鹽(例如碳酸鹽)作為堿。
[0032] US-A-1934472教導了用于從煙氣中去除二氧化碳的方法，所述方法包括用碳酸鋼 或Ξ乙醇胺碳酸鹽的溶液處理氣體混合物，W及隨后通過在減壓下加熱得到的液體來釋放 二氧化碳。
[0033] US-A-1964808敘述了用于從氣態(tài)混合物中去除二氧化碳的方法，所述方法包括用 棚酸胺溶液處理混合物，W及隨后通過加熱得到的液體來釋放二氧化碳。
[0034] US-A-1990217公開了用于從氣態(tài)混合物中去除硫化氨的方法，所述方法包括用強 無機堿(例如堿金屬或堿±金屬化合物)與含有簇酸或橫酸基團的有機酸的溶液處理混合 物，W及如果需要的話，通過加熱釋放硫化氨。
[0035] US-A-2031632設及通過用堿性有機氨基化合物（例如乙醇胺）的溶液在神或饑化 合物存在下處理氣態(tài)混合物而從該混合物中去除酸性氣體，W及通過加熱釋放酸性氣體。
[0036] GB-A-786669設及通過在壓力和升高的溫度下使用含有氨基酸或蛋白質的堿性溶 液的方法，從氣態(tài)混合物中分離二氧化碳或硫化氨，而GB-A-798856公開了利用含有神的有 機化合物或無機化合物的堿性溶液、特別是氧化神本身或亞神酸鹽的堿性溶液，從氣態(tài)混 合物中分離二氧化碳。在各情況中，可W通過使熱空氣或蒸汽通過溶液來實現再生，并且堿 性溶液可W含有碳酸、憐酸、棚酸、亞神酸或石炭酸的鋼鹽、鐘鹽或錠鹽或者乙醇胺，而棚 酸、娃酸W及鋒鹽、砸鹽、蹄鹽和侶鹽起到氧化神的增效劑的作用。
[0037] 類似地，GB-A-1501195依賴于使用堿金屬碳酸鹽和氨基酸的水溶液的方法，W從 氣態(tài)混合物中去除C〇2和/或出S，在運種情形中，改進包括向吸收溶液中添加神和/或饑的化 合物作為腐蝕抑制劑。同樣地，隨后進行氣體的再生。
[0038] US-A-2840450教導了通過運樣的方法從氣態(tài)混合物中去除二氧化碳，所述方法包 括用鋼、鐘或錠的脂族氨基醇、碳酸鹽、憐酸鹽、棚酸鹽、單價酪鹽或多價酪鹽的堿性溶液， 在亞砸酸或亞蹄酸或其堿金屬鹽存在下處理混合物，W及隨后通過加熱得到的液體來釋放 二氧化碳。
[0039] US-A-3037844敘述了用于從氣態(tài)混合物中去除二氧化碳的方法，所述方法包括用 堿金屬或氨的碳酸鹽、憐酸鹽、棚酸鹽或酪鹽的水溶液在亞神酸酢(arsenious anhy化ide) 存在下處理混合物，W及隨后釋放二氧化碳。
[0040] GB-A-1091261設及用于從氣態(tài)混合物中分離C〇2和/或出S的方法，所述方法需要使 混合物通過包含弱酸的堿金屬鹽(例如碳酸鐘或憐酸Ξ鐘）的水溶液的吸收劑液體，然后使 含有溶解的酸性氣體的液體進入再生器中，在那里將液體加熱并用蒸汽汽提W釋放酸性氣 體。
[0041 ] US-A-4217238設及通過與水溶液相接觸，從氣態(tài)混合物中去除酸性組分，所述水 溶液包含堿性鹽和所述堿性鹽的活化劑，所述活化劑包含至少一種空間位阻胺和作為空間 位阻胺的共溶劑的氨基酸。
[0042] US-A-4440731教導了在用于從煙氣中回收二氧化碳的吸收劑水溶液氣-液接觸法 中使用的腐蝕抑制組合物，所述方法利用碳酸銅與一種或多種二徑基乙基甘氨酸、堿金屬 高儘酸鹽、堿金屬硫氯酸鹽、氧化儀或氧化祕的組合，并且使用或不使用堿金屬碳酸鹽。
[0043] 同樣地，US-A-4446119設及用于從控類進料流中分離酸性氣體(例如二氧化碳)的 腐蝕抑制組合物，所述組合物在運種情形中含有例如鏈燒醇胺與水或有機溶劑的溶液，W 及含有少量可溶性硫氯酸鹽化合物或可溶性Ξ價祕化合物，含有或不含可溶性二價儀或鉆 化合物。
[0044] CN-A-102764566描述了使用1，2,4-Ξ挫鹽與咪挫鐵鹽或四挫鹽在水或一系列其 他溶劑中捕獲酸性氣體(包括C〇2)的用途，而W0-A-2009/066754報道了使用咪挫和胺組合 捕獲C〇2。
[0045] US-A-4624838公開了使用5或6-元雜環(huán)移除酸性氣體的方法，所述雜環(huán)具有不大 于大約8的地曰，并且咪挫為優(yōu)選的雜環(huán)氮化物，并且US-A-4775519公開了 N-甲基二乙醇胺 和咪挫或甲基取代的咪挫的混合物捕獲C〇2。
[0046] 也已報道在非水體系（特別是DMS0)中單獨使用Ξ挫鹽，其克服了一些溶解性問 題U。在該情況中，據報道C〇2捕獲通過Ξ挫和C〇2直接反應形成新的共價N-C鍵發(fā)生;運與在 水溶液條件下可能起的作用具有不同的機制，其中捕獲最可能通過形成碳酸氨鹽發(fā)生。離 子液體Ξ挫鹽也被公開作為C〇2捕獲試劑1S。
[0047] 已使用脈挫作為C〇2電化學還原催化劑的配體W，和在具有作為C〇2捕獲固體吸附 劑的潛質的金屬-有機框架(MOFs)中用作配體，但運些材料具有非常不同的起作用的機制 和商業(yè)實施方法2*^
[004引在W0-A-2011/135378中，那里公開了一種用于捕獲二氧化碳氣體的方法，其包含 將二氧化團與組合物接觸，所述組合物包括至少兩種選自堿化合物的化合物，其中所述堿 化合物的至少一種是有機化合物，并且至少一種是無機鹽。典型地，所述堿性有機化合物可 包含氨基化合物，或通過用堿處理弱酸性有機化合物得到的鹽。
[0049] 其他用于C〇2分離的可替代方法也已被綜述，運些方法間的比較表明膜擴散可能 是最有力的方法，但需要開發(fā)合適的膜材料1S。
[0050] 因此，明顯的是C〇2的熱釋放和溶劑的再生是現有技術酸堿捕獲法中使用的主要 方法。在一些情況中，所需溫度可大體上低于常規(guī)胺，但該方法仍需要較大量的能源輸入或 另外具有它們技術方面的限制。用于釋放C〇2和再生溶劑的可替代的方法非常有限。
[0051 ] 但是，W0-A-2006/082436中公開了一個值得注意的例外，其設及用于從氣態(tài)混合 物中分離反應性氣體(例如C〇2)的氣體分離裝置，所述裝置包括由離子膜分割的多孔陽極 和陰極電極，使用吸附化合物或溶劑浸潰所述陽極，而用導電液體浸潰陰極。在適用于該目 的的吸收化合物中有胺、橫酸和簇酸。吸收、解吸或二者同時由電荷應用至電極所促進。 M.C.Stern,F.Simeon,H.Herzog與T.A.Hatton,Energy Environ.Sci . ,2013,6,2505公開的 近期的研究也描述了通過金屬陽離子還原進行的電化學介導的胺再生，所述金屬陽離子與 胺反應并置換C〇2。
[0052] 然而，清楚的是目前用于捕獲C〇2和其他酸性氣體的方法是昂貴的，對大規(guī)模應用 還很不理想，因此本發(fā)明嘗試通過提供一種相對簡單的溶液，并使用便宜的方法和消耗品 解決運一問題。本發(fā)明的方法尋求提供脫簇所需的更低的能量，并能在低得多的溫度(優(yōu)選 室溫)下操作，其最小化大氣排放和降解。運些方面是氨基體系的越來越多的關注問題，因 為根據近期的初步研究其變得更加明顯，尤其是考慮到例如發(fā)電廠、水泥和鋼鐵工業(yè)、釀造 領域的大規(guī)模實施和大規(guī)?；瘜W加工例如合成氨。
[0053] 本發(fā)明所設想的捕獲體系也能適于在較小規(guī)模特定應用（例如潛水艇、航天器和 其他封閉環(huán)境）中使用。此外，考慮到當與傳統(tǒng)方法比較，本發(fā)明方法功效的潛在劇烈增加， 該技術也具有直接從大氣中捕獲C〇2的潛在應用。也設想在例如天然氣脫臭或脫硫應用中 使用該技術，用于其他酸性氣體(例如出S和S〇2)或其混合物的捕獲。
[0054] 盡管已知通過溶劑組合物的變換可實現控制酸或堿的酸度(pKa)，但令人驚奇的 是運個可被適應于提供用于C〇2捕獲和釋放的高度有效的方法，其中溶劑組合物的變化提 供了捕獲和釋放操作間條件所需的轉換(例如，通過轉換碳酸氨鹽的相對地a和捕獲劑），而 不需要現有技術中的熱驅動過程。運樣的方法也可與其他機制（例如熱釋放)結合使用，但 比W前需要的條件更加溫和并更易控制。在可選擇的實施方案中，可控制溶劑組合物W便 優(yōu)化捕獲和釋放過程中的酸堿平衡，運樣可使用非常規(guī)捕獲劑，并且可優(yōu)化溶劑組合物W 最小化捕獲/釋放循環(huán)中的能量輸入。
[00巧]發(fā)明概述
[0056] 本發(fā)明來自發(fā)明人部分的理解:給定化合物的地a值(該值是其所述化合物共輛堿 穩(wěn)定性的函數），可由溶劑效應顯著地影響，運樣相同的酸在不同的溶劑或溶劑組合中可具 有顯著不同的地a值。該依賴程度隨結構特征(例如分子間氨鍵、附近的電荷穩(wěn)定化官能團 或電荷離域)而變化，其幫助共輛堿的負電荷的分散。
[0057] 因此，缺少結構內在穩(wěn)定性的陰離子被迫于依賴溶劑的極性和氨鍵貢獻能力，使 得它們的地a值更加依賴于溶劑。因此，發(fā)現一系列由于它們的低堿性，通常被認為不適于 0)2捕獲目的的化合物，如果在特定的溶劑體系中，它們的地a相對于C〇2的地a顯著地改變， 則運一系列化合物可被用于運樣的目的。
[0058] 通過酸去質子化形成的物質的堿度與其捕獲C〇2的能力密切相關，因此如果可W 通過溶劑控制堿度，若相對于C〇2堿度有顯著的改變，則對于C〇2的活性也可被控制。發(fā)明人 論證的主要特征在于通過改變溶劑組合物，相對于捕獲劑共輛酸，可變化C〇2(及其他酸性 氣體)的有效地a。運使得可W操控地a值，W控制C〇2(或其他酸性氣體)的捕獲和釋放，促進 體系的調整W最小化能量需求，允許在低溫下工作，從而最小化溶劑降解和環(huán)境排放。
[0059] 因此，能設想一種捕獲方法，其中捕獲酸需要相對高的地a(高于C〇2)，從而所述酸 的鹽將捕獲C〇2,并重新形成酸，最可能地，碳酸氨鹽。運可在相對于C〇2增加酸的地a(從而增 加共輛堿的強度）的溶劑中最有效地實現。為了促進釋放過程，而后酸的地a需要被降低使 其相對于碳酸氨鹽具有相當的或更高的酸度，W便通過常規(guī)酸介導的過程促進脫簇(參見 上文）。
[0060] 在混合溶劑中，酸的有效地a介于單獨溶劑測量的地a值之間，并大致與混合物的 成分成比例。作為結果，通過加入或移除一種組分改變溶劑的組成可，在某些情況下，引起 幾個數量級的酸強度的改變。重要地，源于溶解作用的變化本質W及其在陰離子穩(wěn)定中的 重要性，由于不是所有酸都被相同程度地影響，也可改變溶液中存在的酸的相對酸度。
[0061] 該現象可通過參考特定的實施例說明。因此，已知當將醋酸與溶劑組合時，醋酸的 pKa變化很大，并且地a值的變化取決于溶劑的本質和組成，如表1中所說明的，其顯示了純 溶劑中觀察到的值;通過使用合適的溶劑混合物可得到中間值。
[0062]
[0063] 表1醋酸的地a隨溶劑的變化
[0064] 本申請設及運樣的溶劑操控方法在捕獲和釋放C〇2和其他酸性氣體中的應用，從 而減輕與熱過程相關的能源損耗。實際上，發(fā)現本申請的方法可在低得多的溫度(優(yōu)選室 溫)下操作，從而最小化大氣排放和降解。
[0065] 原則上，碳酸氨鹽(和C〇2)將在改變溶劑組分中改變地a值，但令人驚奇地，運與W 下情況發(fā)生的程度不同：例如，與結構相關的簇酸鹽一起，相對地a的改變允許通過簡單改 變溶劑組成，溫和的簇化或脫簇。典型地，本發(fā)明方法中采用的捕獲劑具有在捕獲組合物中 通常落入10-13.5的范圍內的地a值。
[0066] 因此，根據本發(fā)明的一方面，提供了一種用于在組合物中捕獲至少一種酸性氣體， 從所述組合物中釋放所述氣體，W及所述組合物的后續(xù)再生W再使用的方法，所述方法包 括按序進行W下步驟：
[0067] (a)通過將所述至少一種氣體與捕獲組合物接觸捕獲至少一種酸性氣體，所述捕 獲組合物包括至少一種簇酸鹽和至少一種水溶性非水溶劑；
[0068] (b)通過向所述組合物中加入至少一種質子溶劑或試劑釋放所述至少一種酸性氣 體；W及
[0069] (C)通過從所述組合物中部分或全部移除所述加入的質子溶劑或試劑再生所述捕 獲組合物。
[0070] 在本發(fā)明的典型的實施方案中，包含至少一種簇酸鹽和至少一種水溶性非水溶劑 的所述組合物額外地包含水或另一種質子溶劑或試劑;所述額外的溶劑可W高至80%w/w 的水平存在，但其通常W大約l-50%w/w(相對于非水溶劑），更典型l-20%w/w，和最典型5- 10 % v/v的水平的更有限的量存在。
[0071] 所述至少一種簇酸鹽通常是金屬、胺、憐或梳鹽，并且可方便地是堿金屬(例如裡、 鋼或鐘)鹽、烷基錠鹽或芳烷基錠鹽、例如Ξ乙錠、四甲錠、四下錠、芐基Ξ甲錠或膽堿鹽、脈 鹽或兩性離子物質，或W上的混合物。發(fā)現尤其合適的部分是1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十 一-7-締。
[0072] 簇酸鹽通常由相應的簇酸和堿形成，為了具有顯著的C〇2捕獲活性，其必須作為主 要物質存在。如果使用弱堿，而后殘余的酸將限制捕獲功效。最簡單的簇酸是適用于該方法 的，除非它們具有限制溶劑引導的地a變化的額外結構特征，例如形成分子間氨鍵(從而降 低溶劑化作用對陰離子穩(wěn)定性的影響）的能力，在運種情況下將預期顯著降低捕獲能力和 溶劑誘導的釋放。
[0073] 可將脂肪族或芳族簇酸鹽用于本發(fā)明的目的。合適的脂肪族簇酸鹽可選自直鏈 的、支鏈的或環(huán)簇酸，它們是可由取代基團，或由芳環(huán)體系或雜芳環(huán)體系取代的或非取代。 聚簇酸，例如二-、Ξ-和四-簇酸也是合適的，聚酸也是合適的，例如聚丙締酸和聚甲基丙締 酸，W及聚合多元簇酸，例如含有天然衍生的簇酸的生物聚合物，包括藻酸(來自于海藻)和 果膠(來自于植物細胞壁）。簡單的芳族簇酸鹽例如苯甲酸也是適合于本發(fā)明目的，兩性離 子簇酸鹽也適合，包括甜菜堿(MesN+C出C〇2^和相關的同系物。運樣的鹽也可處于溶液、渺漿 或分散體中。
[0074] 典型地，所述鹽是Ci-20脂肪族簇酸鹽，更典型地是Ci-8脂肪族簇酸（例如醋酸、丙 酸、下酸、異戊酸或新戊酸)的鹽。所述脂肪鏈可W是直鏈或支鏈。
[0075] 所述至少一種水溶性非水溶劑可W選自所有可能的至少部分水溶性的、任選完全 水溶性的非水溶劑，但通常包括至少一種極性溶劑，其最典型地是質子惰性的。特別適合的 溶劑可包括，例如二甲基亞諷(DMS0)、N-甲基化咯燒酬(NMP)、二甲基甲酯胺(DMF)、四氨巧 喃(THF)、2-甲基四氨巧喃、乙臘、環(huán)下諷、1，1，3,3-四甲基脈(TMU)、N，N'-二甲基-N，N'-伸 丙脈（1,3-二甲基-3,4,5,6-四氨-2-喀晚酬(DMPU))、1，3-二甲基-2-咪挫嘟酬(DMI)、1，4- 二嗯燒、1,3-二氧戊環(huán)、乳酸醋如乳酸乙醋，或聚酸，例如二醇酸，包括(聚)亞烷基二醇(聚） 烷基酸，例如丙二醇二甲酸(proglyde)或二甘醇二乙酸。在一些實施方案中，某些溶劑的水 溶性可僅是部分的，但運樣的溶劑在開發(fā)工藝路線中具有特別的益處，其采用水-有機相分 離用于溶劑再生(參見下文）。
[0076] 其他合適的溶劑可包括丙酬、苯甲酸、苯、節(jié)臘、節(jié)醇、1-下醇、2-下醇、叔下醇、2- 下氧基乙醇、2-下氧基乙醋、2-(2-下氧基乙氧基）乙酸乙醋、乙酸下醋、乙酸異下基、叔下基 乙酷乙酸醋、下基酸、叔下基甲基酸、二硫化碳、氯苯、1-氯下燒、氯仿、枯締、環(huán)己燒、環(huán)己 酬、環(huán)戊燒、十氨化糞、癸燒、1,2-二氯苯、1,2-二氯乙燒、1,1-二氯乙締、1,2-二氯乙燒、二 乙氧基乙燒、N，N-二異丙基乙胺、1,2-二甲氧基乙燒、N，N-二甲基乙酷胺、十二燒、乙醇、2- 乙氧基乙醇、乙酸乙醋、乙基苯、乙基酸、乙基-3-乙氧基丙酸醋、甲酸乙醋、乙二醇、乙二醇 二乙酸、2-乙基-1-己醇、2-乙基己醋、甲酯胺、甘油、庚燒、1-庚醇、2-庚酬、十六燒、己燒、1- 己醇、2-己醇、2-甲氧基乙醇、2-甲氧基乙基乙酸醋、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸甲醋、3-甲基- 1-下醇、甲基下基酬、甲基異下基酬、甲基環(huán)己燒、二氯甲燒、甲基乙基酬、甲酸甲醋、5-甲 基-2-己酬、4-甲基-2-戊醇、2-甲基-1-丙醇、硝基苯、硝基甲燒、壬燒、1-辛醇、五氯乙燒、戊 燒、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-戊酬、3-戊酬、異戊醋、石油酸、聚酸、包括二醇酸、例如(聚） 亞烷基二醇(聚)烷基酸，例如二乙二醇二甲酸(二乙二醇二甲酸）、二甘醇一下酸、二乙二醇 單乙酸、二甘醇單甲酸、二乙二醇單丙酸、二丙二醇二甲酸、乙二醇二甲酸、乙二醇單下酸、 乙二醇單乙酸、乙二醇單甲酸、乙二醇單丙酸、丙二醇單下酸和S甘醇二甲酸、1-丙醇、2-丙 醇、丙醒、2-丙氧基乙醇、乙酸丙醋、乙酸異丙醋、異丙基酸、化晚、1,1-2,2-四氯乙燒、四氯 乙締、四氨化葵四氨化糞、甲苯、1，2,4-S氯苯、氯乙燒、S氯乙締、原甲酸；乙醋、 3,5,5-Ξ甲基-1-己醇、2,2,4-Ξ甲基戊燒或二甲苯。
[0077] 所述至少一種簇酸鹽典型地W相對于最初溶劑組合物，處于1Μ和14Μ之間的水平， 最典型處于2Μ-6Μ或任選2Μ-5Μ的范圍內，最初存在于所述組合物中。如前所述，低水平的水 或其他質子溶劑也可典型地Wl-20%v/v的水平存在于組合物中；特別是當捕獲過程設及 碳酸氨鹽形成(C〇2捕獲)的情況下，運需要每摩爾捕獲的C〇2應該存在至少一摩爾的水。
[0078] 所述至少一種質子溶劑或試劑可選自所有可使用的質子溶劑，并且可包括任何高 極性的溶劑，包括，例如水或醇溶劑，典型地脂肪族醇、例如甲醇、乙醇、甘油、乙二醇(包括 其聚合物和低聚物）、Ξ氣乙醇或二徑基甲燒。在運里的上下文中，高極性溶劑可被認為是 其典型地具有大于0.5德拜的偶極矩的溶劑。用于誘導C〇2的釋放的其它合適的溶劑或試劑 包括含徑基的化合物，例如糖，如葡萄糖和果糖，低聚糖如棉花、淀粉和藻酸，和氨基酸，如 絲氨酸，及相關的低聚物。
[0079] W能夠充分速進所述捕獲的氣體釋放的量加入所述至少一種質子溶劑或試劑。本 發(fā)明的實施例設想溶劑W 5-50 % v/v的水平，更典型W 20-30 % v/v的量加入。
[0080] 任選地，用于捕獲所述至少一種酸性氣體的所述組合物可額外地包括至少一種促 進劑，其能夠增加將C〇2吸收入組合物的速率。合適的促進劑可，例如，選自脂肪族和脂環(huán)族 胺衍生物，包括初級、二級或Ξ甲胺。合適的脂肪族或脂環(huán)族胺化合物可，例如，選自脂肪族 胺，例如四甲基乙二胺(TMEDA)、四乙基甲二胺(TEMDA)、四甲基甲二胺(TMMDA)、四甲基-1， 3-丙二胺（TMPDA)或Ξ乙胺（TEA),徑基取代的脂肪族或脂環(huán)族氨基化合物，如單乙醇胺 (MEA)、二乙醇胺化EA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、2-二乙基氨基乙醇(DEAE)、3-(二乙氨基）- 1,2-丙二醇(DAPD)或2-氨基-2-甲基丙烷-1-醇(AMP)、脂環(huán)胺如贓嗦(PZ)、嗎嘟、贓晚、郵咯 燒或1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]^碳-7-締(D腳)、或氨基酸，例如甘氨酸或相關化合物。 [0081 ]通常，所述至少一種酸性氣體包括二氧化碳氣體，其可，例如，包含于含有二氧化 碳的廢氣流中。其他酸性氣體可典型地包括含硫氣體，如硫化氨和二氧化硫。
[0082] 所述組合物處于液體形式，并且可任選地包括，例如，渺漿、分散體或懸浮體。然 而，典型地，所述組合物包括通常具有至少lmol/L(lM)的總濃度的溶液。典型地，通過使含 有酸性氣體的廢氣流通過所述組合物，最便利地W溶液的形式，可便利地實現將至少一種 酸性氣體與所述組合物接觸。
[0083] 本發(fā)明的方法通常被應用至C〇2的捕獲和釋放，并且其通過在水溶液中，于環(huán)境范 圍內的，通常處于10°C-50°C，任選10°C-40°C的范圍的溫度下，首先將氣體，典型地C〇2，與 組合物接觸來最便利地進行。存在初始接觸溫度，并且之后該溫度可能由于捕獲反應放熱 性而提升。
[0084] 可在1-50己范圍內的壓力下實現氣體的捕獲。在特定的實施方案中，氣體的捕獲 可典型地在大約1己的壓力下實現;在使用加壓系統(tǒng)的可選擇的實施方案中，氣體的捕獲典 型地在10-30己，最典型大約20己范圍內的壓力下發(fā)生。
[00化]氣體的釋放通產在處于10°c-8(rc，最典型接近通常在25°c-60°c，任選25°c-40°c 的環(huán)境溫度的范圍內的溫度下發(fā)生。
[0086] 氣體的釋放在1-150己范圍內的壓力下便利地實現。在特定實施方案中，氣體的釋 放可典型地在大約1-2.5己壓力下實現;在使用加壓系統(tǒng)的可選擇的實施方案中，氣體的釋 放典型地在5-30己，最典型大約20己壓力下發(fā)生。
[0087] 技術特別有用的一方面是在封閉的和/或加壓的體系中，釋放過程將產生C〇2或其 他釋放的氣體，所述封閉的和/或加壓的體系將允許壓力增加，運會減少儲存應用所需的進 一步的壓縮，運對于在完整的捕獲和儲存過程中降低整體能源消耗具有重要的意義。
[0088] 從組合物中釋放捕獲的氣體促進組合物的再生，運樣和其他的酸性氣體一起，其 可被用于進一步的捕獲和釋放操作，該再生過程通常需要將釋放添加劑(質子溶劑或試劑） 從原始組合物中分離。
[0089] 因此，本發(fā)明包括再生原始捕獲組合物的步驟，所述組合物包括至少一種簇酸鹽 和至少一種水溶性非水溶劑，所述步驟通過分離在捕獲的酸性氣體釋放后仍存在的，對于 誘導酸性氣體從組合物中釋放負責的，至少一種質子溶劑或試劑的一些或全部來進行。至 少一種質子溶劑或試劑的移除可通過若干本領域普通技術人員所熟知的方法中任一個方 便地實現，所述方法包括，例如，用膜分離，其可包括常規(guī)膜過程或技術例如滲透蒸發(fā)、機械 蒸汽再壓縮(MVR)或反滲透、蒸饋技術、使用親水或疏水材料吸附、在負壓下閃蒸過程、熱再 生、溶劑汽提的應用，真空或加壓、機械再生或相分離的應用。典型地，所述相分離引起兩種 獨立的液體的形成。適當的膜分離方法可使用親水膜材料，例如二氧化娃，或疏水膜材料， 其實例為PTFE。
[0090] 如先前所觀察到的，本發(fā)明的實施方案設想包含至少一種簇酸鹽和至少一種水溶 性非水溶劑的組合物，其可額外地包含水或另一種質子溶劑或試劑，其中所述額外的溶劑 更典型地W大約l-30%v/v(相對于總溶劑體積），更典型至少10-20%v/v的水平的限制量 存在。
[0091] 因此，根據本發(fā)明的其他方面，提供一種用于在組合物中捕獲至少一種酸性氣體， 從所述組合物中釋放所述氣體，所述組合物的后續(xù)再生W再使用的方法，所述方法包括按 序進行W下步驟：
[0092] (a)通過將所述至少一種氣體與捕獲組合物接觸捕獲至少一種酸性氣體，所述捕 獲組合物包括至少一種簇酸鹽、至少一種非水溶劑和至少一種質子溶劑或試劑；
[0093] (b)通過用空氣流使所述組合物經歷加熱或汽提應用，釋放所述至少一種酸性氣 體；W及
[0094] (C)通過冷卻再生捕獲的組合物。
[00%]任選地，在某些實施方案中，所述方法還可包括從所述組合物中部分或全部移除 所述質子溶劑或試劑的步驟。
[0096] 根據本發(fā)明的該方面，所述質子溶劑典型地是水，所述質子溶劑或試劑通常W5- 20 % v/v的水平存在。
[0097] 本發(fā)明的該方面未設想在額外的工藝步驟中向組合物中進一步加入至少一種質 子溶劑或試劑，而是只通過加熱或空氣流的應用實現捕獲的至少一種酸性氣體的釋放。典 型地，氣體的釋放可通過加熱至30-80°C，更典型40-60°C范圍內的溫度實現，或在30-50°C， 典型地大約40°C的溫度下通過空氣流汽提實現。
[0098] 本發(fā)明的方法實施簡單、經濟，并在捕獲功效和能源需求方面相對于現有技術的 方法提供了重大改進，同時通過使用更少的有毒試劑，通常在環(huán)境溫度下，顯著地改進了環(huán) 境概貌，從而大大地減少了排放和降解問題。
【附圖說明】
[0099] W下將參考附圖在下文中進一步描述本發(fā)明的實施方案，在附圖中：
[0100] 圖1示出了常規(guī)燃燒后捕獲法的示意圖示；
[0101] 圖2提供了根據本發(fā)明的方法中1M下酸鐘和1M四下基下酸錠吸收C〇2速率的圖示；
[0102] 圖3是本發(fā)明的方法中作為水含量函數的飽和四下基醋酸錠溶液的碳捕獲能力的 圖解說明；
[0103] 圖4示出了在環(huán)下諷中鋒戊酸鐘體系伴隨水含量變化的蒸汽液體平衡的圖示；
[0104] 圖5提供了在乙二醇一下酸中的鋒戊酸鐘體系伴隨水含量變化的蒸汽液體平衡的 圖示；
[0105] 圖6提供了根據本發(fā)明的低溫捕獲方法的示意圖示；
[0106] 圖7描繪了根據本發(fā)明的滲透蒸發(fā)膜用于溶劑再生的用途；
[0107] 圖8說明了根據本發(fā)明的常規(guī)膜用于溶劑再生的用途；
[0108] 圖9提供了根據本發(fā)明使用熱載氣的水分離法的示意圖示；
[0109] 圖10是根據本發(fā)明的其他低溫捕獲方法的示意圖示；
[0110] 圖11是使用含有16%w/w水的二乙二醇二甲酸中的3M新戊酸鐘的蒸饋方法結果的 圖示；
[0111] 圖12提供了 60°C下二乙二醇二甲酸-水的蒸汽液體平衡的圖示；
[0112] 圖13示出了向有機-水混合物中加入吸附劑材料后觀察到的水含量變化的圖示。
[0…]發(fā)明詳述
[0114] 本發(fā)明提供了一種新的酸性氣體捕獲組合物體系，其相對于現有技術提供了顯著 的優(yōu)勢，并且在例如發(fā)電廠、水泥制造、鋼鐵制造、玻璃制作、釀造、合成器法、天然氣和生物 氣純化和其他化學過程(例如合成氨及任何其他酸性氣體制造工業(yè)過程中發(fā)現了潛在 的應用。在特定的應用中，限定的方法可被用于從空氣中捕獲二氧化碳。
[0115] 與運樣的應用一樣，本發(fā)明提供的組合物也可適用于小規(guī)模專業(yè)應用，例如，舉例 而言，在潛艇、航天器和其他封閉環(huán)境中的應用。
[0116] 本發(fā)明特定的實施方案設想所公開的方法應用于捕獲和隨后釋放二氧化碳。將二 氧化碳混入底物中被稱為簇化作用；移除相同的基團為脫簇。該簇化/脫簇過程是有效C〇2 捕獲和吸收劑再生的關鍵。
[0117] 本發(fā)明也設想將公開的配方用于例如天然氣脫臭和脫硫應用中的其他酸性氣體 (例如出S、S〇2)或其混合物的捕獲和后續(xù)釋放。
[0118] 在本發(fā)明的特定實施方案中，提供其中通過使用配方捕獲C〇2氣體的體系，所述配 方包含溶劑體系中的醋酸、丙酸或下酸的鐘鹽或四下基錠鹽，所述溶劑體系包含水W及，例 如，二甲基亞諷或N-甲基化咯燒酬。使用運樣的體系促進環(huán)境溫度和壓力下氣體的高效捕 獲。所捕獲氣體的后續(xù)釋放可通過向載氣的組合物中加入額外的水來方便地實現。
[0119] 因此，發(fā)明人已使用適合于蒸汽-液體平衡(VLE)測量的設備進行了一系列試驗。 特別地提供了包含不誘鋼容器的系統(tǒng)（~400mL)，所述不誘鋼容器裝配有壓力傳感器、兩個 溫度探頭(一個用于監(jiān)控蒸氣溫度，一個用于監(jiān)控溶劑溫度）、安全釋放閥和用于W已知的 氣氛凈化/再充滿腔室的組件。
[0120] 從給定配方收集的數據中，有可能直接確定C〇2吸收的速率、取決于溶劑組成的可 回收C〇2的比例，不同C〇2分壓下的C〇2吸收/解吸分布。
[0121] 通過使用噴霧嘴和注射器組件，還有可能確定具有最小傳質效率的給定配方的 C〇2吸收速率，W便提供桐察通過溶劑吸收C〇2的機制。
[0122] 為了證明本發(fā)明體系的高效性本質，研究了多種脂肪族簇酸鹽，W及可選擇的有 機酸鹽，特別是芳族化合物的鹽，尤其是酪鹽和芳族簇酸鹽和水楊酸鹽。
[0123] 將鹽溶解于二甲基亞諷(DMS0)和水的混合物中；發(fā)現合適的比例為1000:1和1:1 之間，在3:1的DMS0:水比例下通過脂肪族簇酸鹽顯示出尤其有利的結果。僅是水時，證明簇 酸鹽不捕獲C〇2，運是因為簇酸的pKa過低(pKa = 5 );然而，酪鹽在運些環(huán)境中捕獲C〇2，因為 在水中該鹽具有高得多的地3(10)。然而，在DMS0和水(3:1)的混合物中，兩種捕獲劑將具有 顯著更高的地3,并能被期待顯示改善的C〇2捕獲功效。
[0124] 將每種測試下的溶液在環(huán)境壓力下暴露至C〇2中，并使吸收過程達到平衡。所得到 的結果示于表2中。
[0125] 因此，據觀察，在DMS0和水(3:1)中，簇酸鹽(例如1M醋酸鋼、丙酸鐘和下酸鐘，項目 1、2和3)捕獲顯著量的C〇2(多至0.63molGQ2/L)，清楚地證明了運些條件下的簇酸鹽堿性的 提高;通過對比的方式，醋酸的地a在純DMS0中為12.4。酪鹽也顯示出高的C〇2捕獲(項目4)， 運正如所料歸因于增大的地a(純DMS0中苯酪的地a為18)。
[0126]
[0127] aiM溶液;b隨著將也0含量增加至1:1 (加入5mL);E2M溶液;吃tOH含量至3:1 (5mL); BMeOH含量至3: U5血）；fMeOH含量至1:1 (10血）；巧BA =四下基胺;h隨著將也0含量增加至2:1 (加入5mL)
[0128] 表2混合的水-有機溶劑中簇酸和酪鹽的VLE性能
[0129] 捕獲C〇2后，在環(huán)境溫度下向組合物中加入水W將溶劑混合物中水的比例增加至 1:1，W便通過降低由簇化作用形成的酸的地山誘導C〇2釋放。然后確定回收的C〇2的量。
[0130] 所述方法對一系列脂肪族簇酸鹽(例如丙酸鐘、醋酸鋼和下酸鐘）顯示出成功，其 中所有運一系列脂肪族簇酸鹽有效地捕獲C〇2,并在環(huán)境溫度下簡單地通過加入水釋放多 達93%的吸收的(》2。
[0131] 然而，顯然使用運種方法，沒有從包含苯酪的組合物中釋放C〇2,因為pKa仍過高而 無法使氣體在室溫下，甚至在100%水中被釋放(項4)。運為地a值對脫簇過程中具有重要的 意義提供了進一步的證據。
[0132] 使用更高濃度的簇酸鹽(2M丙酸鐘，項目5)顯示出幾乎雙倍的容量，W及可忽略的 加入水后釋放的回收C〇2的降低(93-88%)。
[0133] 雖然水似乎是促進C〇2釋放所加入的最優(yōu)溶劑，但其他質子性溶劑，特別是甲醇， 也被發(fā)現成功實現運一目標(項目7和9)。就運一點，其他的醇（例如乙二醇、甘油、乙醇、Ξ 氣乙醇、二徑基甲燒(水合物甲醒））W及各種其他高極性溶劑，也已顯示出有用性。其他含 有徑基的，誘導C〇2釋放的化合物，包括糖，例如葡萄糖和果糖，低聚糖如棉花、淀粉和藻酸， W及氨基酸如絲氨酸和相關的低聚物。
[0134] 因此，借助本發(fā)明的方法，有可能促進用于酸性氣體(特別是便宜和無毒的簇酸） 的捕獲劑的使用，由于所述酸性氣體在水中的低地3,通常被認為其對于該目的是無效的。 的確，有可能簡單地通過增加溶劑中水的含量在室溫下容易地實現多至93%的脫簇，并且 通過增加捕獲劑的濃度也能實現更高的C〇2負載。
[0135] 同樣明顯的是，在該方法中可使用各種水溶性非水溶劑，特別是極性質子惰性溶 劑。因此，例如，從DMS0變化至N-甲基化咯燒酬(NMP)顯示出相當的效果（項5、9和10)，W下 討論了進一步的選擇。
[0136] 如前文所提及的，使用具有一系列陽離子的簇酸鹽成功進行了所述方法，所述陽 離子包括鋼、鐘、裡、錠(包括膽堿鹽和甜菜堿)及鱗鹽。
[0137] 然而，發(fā)明人也證明，特定的陽離子基團和溶劑組分能影響C〇2的捕獲速率。因此， 例如，如圖2所說明的，據觀察當將四下基錠陽離子與相應的鐘鹽比較時，前者顯示出增強 的C〇2攝取速率。
[0138] 在本發(fā)明的一個可行的實施方案中，不同抗衡離子(例如四烷基錠-和堿金屬簇酸 鹽)的共混物可被用于碳捕獲過程W確保最佳性能，同時溶劑成本維持最小。
[0139] 也已證明如表3中所示，本發(fā)明的方法可被成功地應用至一系列C〇2壓力。因此，低 初始壓(0.6己）引起C〇2攝取容量和速率輕微減少，而釋放變得更有效(項2)。然而更高的初 始壓力（1.5己）引起C〇2攝取容量和速率輕微增加，而釋放變得有些不太有效(項3)。 「01401
[0141] a在40°C飽和的含有一當量水的于NMP中的1.36M TBAA溶液，在C〇2氣氛下向化E中 注入10ml溶劑;b加入3ml水W誘導釋放
[0142] 表3不同C〇2初始壓力下的VLE性能
[0143] 待純化的氣流中C〇2的分壓影響捕獲溶劑的性能。為了確保目前公開的方法普遍 適用于廣泛來源的廢氣流，測試了具有不同C〇2分壓的幾種不同氣體組合物，結果呈現于表 4中。
[0144]
[0145] a指測量期間每升溶劑捕獲的c〇2摩爾數;b指測量的初始500s間隔內C〇2的吸收速 率;。1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-締丙酸鹽Λ新戊酸鐘;e二乙二醇二甲酸
[0146] 表4改變C〇2分壓對吸收性能影響的代表性實施例
[0147] 然而運些影響，相對于研究的壓力范圍被視為是邊緣的，運證明所述方法應適用 于寬變化的C〇2濃度，例如在實際的碳捕獲過程中（0)2水平為總煙氣的3-15%)和大氣C〇2捕 獲(2013年的水平為空氣中存在大約4(K)ppm的C〇2)的那些。
[0148] 評估了多種可商購的溶劑W例證方法的普遍適用性，結果呈現于表5中。大體而 論，所有測試的溶劑顯示出良好的性能水平，證明所述方法的靈活性。重點需強調的是，在 該實例中，術語"溶劑"設及溶劑化捕獲劑(例如簇酸鹽)的有機分子，而非捕獲劑本身巧在 燃燒后碳捕獲和儲存技術(CCS)中是常用術語）。
[0149]
[0150] a在40°C飽和的TBAA+1當量水(2-4%)，在1己0)2氣氛下向VLE注入10ml的溶劑;b未 做溶劑分壓校正，容量可能更高;K早期試驗，3ml水足W釋放大部分C〇2。
[0151] 表5不同水溶性溶劑中溶解的四下基醋酸錠的VLE性能
[0152] 從運些數據中，顯然用于該目的的合適的溶劑包括但不限于:二甲基亞諷(DMS0)、 N-甲基化咯燒酬(NMP)、1，1，3,3，-四甲基脈(TMU)、N，N'-二甲基-N，N'-伸丙脈（1,3-二甲 基-3,4,5,6-四氨-2-喀晚酬(DMPU))、1，3-二甲基-2-咪挫嘟酬(DMI)、四氨巧喃(THF)、乙臘 和環(huán)下諷。
[0153] 0)2攝取速率隨不同溶劑僅微小改變，并保持在0.035-0.066 1/s的范圍內，而C〇2 的攝取容量隨不同溶劑而變換，但保持在0.57-0.88molc〇2/L的范圍內。然而，運些值不是最 優(yōu)的，相信通過使用，例如捕獲劑更濃縮的溶液，能夠實現更高的容量。
[0154] 發(fā)現在不同溶劑中誘導可接受的C〇2釋放所需的水量是相似的，雖然乙臘和THF (項目4和5)需要加入明顯更少的水。運些結果表明，候選溶劑間的決定性因素將是商業(yè)上 的(價格、可用性)或它們在對于循環(huán)吸收過程至關重要的關鍵的溶劑再生步驟從水中分離 (例如，使用膜)的能力。
[0155] 也已觀察到，溶劑的初始水含量可對其活性具有影響，從而使得能夠調節(jié)溶劑的 組成W優(yōu)化對于特定配方和應用的性能。運些試驗的結果呈現于表6中。
[0156]
[0157] a在20 °C飽和的于NMP-水混合液中的TBAA溶液，在1己0)2氣氛下向VLE注入10ml的 溶劑;b加入3ml水W誘導釋放
[0158] 表6水含量對四下基醋酸錠溶液VLE性能的影響
[0159] 據觀察通過增加水含量降低了 C〇2的吸收速率(與捕獲劑降低的地a-致）。痕量的 水似乎是尤其有效的（項1)，但存在的更大量的水才顯示合理的活性。隨著更多的水存在， 吸收劑的性能穩(wěn)步下降，但含有10-20%v/v水的溶液仍有效，如圖3所示，其增加了該化學 過程的操作窗口。
[0160] 如表7所示，本發(fā)明的方法也顯示出成功應用于寬范圍的簇酸鹽。
[0161] 結果尤其顯示在過程中使用特定的有機陽離子(例如使用DBU作為堿)是成功的， 條件是大體上形成簇酸鹽。因此，例如，從下酸和強有機堿(例如DBU)的反應中形成的鹽產 生粘性油，其是可溶的，并且/或與NMP混溶，并得到高攝取容量和可接受的釋放性能。使用 弱ΤΕΑ(Ξ乙胺)作為堿可能無效，歸因于它的較弱的堿性特征和簇酸的更低濃度(項2)，而 醋酸脈顯示出差性能，歸因于溶解度的限制(項3)。然而，各種多質子簇酸鹽(例如巧樣酸和 草酸鹽）顯示出合理的活性，含有α-徑基基團的簇酸鹽也一樣，雖然溶劑，而后地a的可能的 最優(yōu)化在活性和溶解度方面為改善留下了空間。結果也顯示錠鹽例如膽堿、TMA(四甲基錠） 和TBA(四下基錠）陽離子是有效的(項8、10和11)。
[0162]
[0163] a含有相對于簇酸基團1當量的水的nmp中的溶液(在室溫下飽和），在C〇2氣氛下向 ￥1^注入1〇1111溶劑;通過31111水誘發(fā)釋放;6〇腳=1，8-二氮雜二環(huán)^^一碳-7-締，鹽和NMP是可 混溶的，在初步篩選后選擇出所示濃度;叮ΕΑ = Ξ乙胺，未飽和，任意選擇濃度;d加入10ml MeOH; e在C〇2氣氛下向VLE注入5ml溶劑;f TMA =四甲基錠;巧TMA =芐基Ξ甲基錠
[0164] 表7N-甲基化咯燒酬中不同有機堿-簇酸鹽的VLE性能
[0165] DBU-簇酸鹽相對容易的使用和功效使得能進一步使用DBU丙酸鹽進行溶劑篩選。 如下表8中所總結的，發(fā)現多種多樣的有機溶劑與一般概念相容。
[0166]
[016引捕獲組成：1-41的1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]^碳-7-締(D腳)丙酸鹽、5-10%w/w 水和相應的載體溶劑;吸收條件:40°C下1己C〇2;a指測量期間每升溶劑捕獲的C〇2摩爾數;b 指測量的初始500s間隔內C〇2的吸收速率
[0169] 表8D腳丙酸鹽在不同有機溶劑中的吸收性能
[0170] 此外，在更現實條件下測試吸收性能，所述條件包括在40°C的吸收溫度下低C〇2分 壓(150毫己）。在該情況下，選擇新戊酸鐘作為代表性底物，結果呈現于表9中。
[0171]
[0172] 捕獲組成：1-41的新戊酸鐘、10-25%*/*水和相應的載體溶劑;吸收條件:40°(：下 150毫己C〇2;a指測量期間每升溶劑捕獲的C〇2摩爾數;b指測量的初始500s間隔內C〇2的吸收 速率;K異下酸鐘(而非新戊酸鐘）
[0173] 表9新戊酸鐘在不同有機溶劑中的吸收性能
[0174] 聚簇酸也可被成功地用于該方法。例如，藻酸是從海藻中提取的天然存在的低聚 糖，其在每個單體單元中含有簇酸官能團。向藻酸于N-甲基化咯燒酬(NMP)和水的懸浮液中 加入適宜量的1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0；H碳-7-締(D腳），W形成相應的D腳簇酸鹽。所得 渺漿在室溫下顯示出吸收C02的大容量(0.79M)。增加該簇化體系的水含量至大約20%v/v 導致總C02含量的54 %被釋放。
[0175] 如圖10中的數據所說明的，在本發(fā)明的其他實施方案中，采用了兩種或更多種簇 酸鹽的共混物，并證明了高水平性能。
[0176]
[0177] 捕獲組成：規(guī)定的鹽濃度、于二乙二醇二甲酸中的10-25%w/w水;吸收條件:40°C 下150毫己C〇2;a指測量期間每升溶劑捕獲的CO2摩爾數;b指測量的初始500s間隔內CO2的吸 收速率;e新戊酸鐘;d醋酸鐘;e丙酸鐘;f溶劑是二乙二醇二乙酸
[0178] 表10簇酸共混物的吸收性能
[0179] 此外，發(fā)明人研究了通過向系統(tǒng)中加入促進劑而達到的功效。特別地，在代表性溶 劑中測試了幾種不同的胺衍生物作為潛在的加速劑（與新戊酸鐘比較），W便證明它們對 0)2攝取速率的影響。篩選初級、二級和Ξ級胺的代表性實例，W便增寬研究的范圍。如表11 所示，觀察到吸收速率的增大，雖然有可能由于胺的存在循環(huán)能力可能被影響。
[0180]
[0182] 捕獲組成：1-4M新戊酸鐘、16-25 % w/w水、相對于乙二醇單下酸中鹽的16 %的胺； 吸收條件:40°C下150毫己C〇2;a指測量期間每升溶劑捕獲的C〇2摩爾數;b指測量的初始500s 間隔內CO2的吸收速率；K循環(huán)能力0.66M;d循環(huán)容量0.19M;6循環(huán)容量〇.27M;f循環(huán)容量 0.50M;g未釋放
[0183] 表11胺促進劑對乙二醇單下酸中的鋒戊酸鐘性能的影響
[0184] 如前文所討論的，捕獲組合物的再生，W使其能和其他酸性氣體被用于進一步的 捕獲和釋放操作，是一個重要的考量，尤其是在提供商業(yè)吸引性方法的情況下。因此，期望 的是不僅提供用于C〇2或其他酸性氣體的捕獲和釋放，還提供一種體系，其促進恢復至活性 捕獲劑中原始的溶劑比例，W使得組合物能夠在隨后再用于其他步驟。再生過程通常需要 從原始組合物中分離氣體-釋放添加劑一質子溶劑或試劑。
[0185] 確定用于C〇2汽提所需的釋放劑(通常是水）的最小量是必須的。在后續(xù)的溶劑重 置階段與所述試劑的移除相關的需要的能量對過程整體能量學具有深遠影響。因此，最大 化可從每單位加入的釋放劑的簇酸溶劑中回收的C〇2的體積是必須的。設計了改良的汽提 試驗(1己C〇2氣氛，60°C溶劑溫度）W模擬現實條件，并測試不同量的釋放劑的釋放性能。
[0186] 圖4和5中呈現了兩個代表性實例，其采用環(huán)下諷和乙二醇單下酸作為溶劑。結果 清楚地顯示在化E實驗基礎上，不同的水含量可能具有的不同C〇2負載，看出水含量可W從 10%的值變化至36% W控制潛在的C〇2負載。
[0187] 多種不同的步驟是可用的，W實現釋放劑含量的控制，并且該選擇通常取決于需 要從組合物中移除的，加入的釋放劑(通常為水)的量，W及水-可溶的非水溶劑的本質。
[0188] 氣體-釋放添加劑(尤其是水）的移除可，例如，通過使用合適的膜來實現，所述膜 的實例對于那些本領域普通技術人員是顯而易見的。在本發(fā)明的可能的實施方案中，可使 用膜從水中分離有機溶劑。已證明可使用幾種類型的滲透膜W從兩種材料的混合物中選擇 性滲透有機溶劑或水。親水膜可用于選擇性滲透水，疏水膜可用于選擇性滲透有機溶劑。如 表12中所總結的，在幾個溫度下多種不同的溶劑已有運種表現。
[0189]
[0190]
[0191] a指滲透過膜的溶劑的組成;b指透過膜的滲透通量
[0192] 表12不同溶劑透過親水或疏水膜的滲透組成
[0193] 在圖6中，說明了一個使用本發(fā)明特定特征的體系和方法的實例。所述方法的吸收 部分與常規(guī)方法本質上是相同的。而后富氣溶劑與富水流合并，從而誘發(fā)溶劑中pKa的改 變，其使液體流壓力增強。用廢熱加熱所述流體，W引入克服解吸洽的熱，然后在幾個串聯 的容器中閃蒸溫熱的富溶劑，其中第一個容器中將在高壓下釋放大多數C〇2;運降低了對C〇2 壓縮機和/或大尺寸設備的需求。
[0194] 在高壓下釋放后，溶劑可在更低壓下被進一步汽提;運導致相對于現有技術的方 法的低壓C〇2的更低流量，從而使得采用更小的，低壓壓縮機，因此在整個裝置中需要更少 的壓縮能量。在分離單元操作中，降低溶劑中水的分數，W便將捕獲組合物的地a值重置為 用于酸性氣體吸收的最優(yōu)水平，且該溶劑被投料入吸收器中。分離的富水相被投回至富氣 溶劑流中。
[01M]通過在釋放階段產生高壓C〇2流能實現大量的能量節(jié)約，從而減小壓縮機的職責。 預期汽提功效在提升的C〇2分壓下更低，因為其在釋放中產生相當大的壓力。在本發(fā)明的可 能的實施方案中，設想一種級聯釋放槽W在更高壓力下汽提部分C〇2,在后續(xù)的低壓步驟中 汽提剩余的C〇2W保持高循環(huán)容量，同時降低與壓縮相關的能量成本。為了確定更高壓下汽 提的可行性，使用1M于NMP中的四下基醋酸錠溶液進行過程。將簇化的溶液置于加壓反應器 中，引入額外的C〇2W將內部壓力增加至23己。通過添加水，壓力上升至30己，表明C〇2釋放。 此外，使用于NMP中的D腳丙酸鹽溶液進行了一系列釋放實驗，證明總C〇2含量的29 %可在60 °C、高至3.8己的C〇2分壓下被汽提。
[0196] 多種水分離單元操作適用于本發(fā)明的情況。圖7-9說明了特定的單元操作，雖然運 些并沒有限制本發(fā)明的范圍。
[0197] 圖6-8是運樣的單元操作的說明，但本發(fā)明不限于運些單元操作。實際上，可從本 領域普通技術人員所知曉的水分離方法中任意地選擇。特別地，圖7和8分別示出了滲透蒸 發(fā)膜法和常規(guī)膜法。
[0198] 因此，將酸性氣體釋放后得到的貧溶劑投至膜單元，通過廢熱稍微加熱W克服分 離所需能量(例如，水的蒸發(fā)洽和/或溶解熱），其中通過膜兩側的壓力差由膜擴散分離水， 所述壓力差由膜內的高液體壓和/或滲透測的低壓提供，其可由例如真空累提供。滲透側的 低壓也可通過垂直液柱和液體累實現，因為滲透測只需要略負的壓力；運樣的布置將產生 更節(jié)能的方法，W及更小的將滲透產物遺留在例如真空線上的可能性。
[0199] 對蒸發(fā)滲透系統(tǒng)的研究顯示可收集兩個液體組分。在溶劑滲透過膜之后，更高沸 點組分迅速冷凝，可在近膜處收集，同時主要含有水的蒸氣組分可在分離相中被冷凝。另一 方面，常規(guī)膜體系，產生一種滲透流。
[0200] 因此，可將滲透蒸發(fā)用于釋放劑的部分或完全移除。如表13所示，Ti〇2滲透蒸發(fā)膜 的實驗證明NMP-水的溶劑投料可在滲透膜側富集水。
[0201]
[0202] 3N-甲基化咯燒酬
[0203] 表13使用滲透蒸發(fā)從捕獲溶劑中分離水
[0204] 用于分離水的其他方法可包括蒸饋法，圖9中說明了其實例。在該方法中，使用廢 熱加熱貧溶劑W克服蒸發(fā)熱。在液氣接觸器(例如填充塔）中，將溫熱溶劑與用廢熱預加熱 的溫熱載體氣(例如空氣)接觸，其中水蒸氣優(yōu)選被蒸發(fā)為氣體流?？蓮钠崞鞯牡撞炕厥?干溶劑，而隨后冷卻濕載體氣，回收冷凝物，通過廢熱再次加熱冷載體氣，并將其投入液氣 接觸器中。實驗和計算已顯示運樣的方法可在非常小的冷熱載體氣間的溫度差別下進行， 運樣的方案特別適用于使用廢熱。
[0205] 在實驗室級別的研究中，已實現在空氣流中于80°C下移除水，運可顯著地降低能 量需求，如表14所示，運表明通過運樣的方法可將溶液的水含量調節(jié)回期望的范圍。
[0206]
[0208] a將2i〇mL醒P-水混合物（2:1)加熱至80°C，向其中鼓入空氣。收集饋分的不同部 分，通過折光率測量確定它們的水含量
[0209] 表14在空氣流中于80°C通過蒸饋移除水
[0210] 在本發(fā)明的實施方案中，通過使用穿過溶劑的空氣流而不加入釋放劑進行C〇2汽 提。通過運種方法，可避免與所述釋放劑移除相關的能量損耗。進行一個步驟W證明該方法 的可行性，其中使用通常的方法將二乙二醇二甲酸中的新戊酸鐘溶液簇化，隨后在40°C進 行空氣流汽提，致使C〇2負載的相當大的降低（Δ C = 0.6M)。
[0211] 如前文所報道的，已成功證明可替代的質子性溶劑或試劑，尤其是低沸點、小鏈醇 用于C〇2釋放，并可最小化能量消耗。實驗已證明甲醇是釋放相中合適的，即使稍微不那么 有效的，水的替代物。
[0212] 用于移除氣體-釋放添加劑的進一步可替代的方法是在略負的壓力下閃蒸貧溶 劑。用廢熱加熱貧溶劑，并累過閥口。在閥口后，使溶劑經受略負的壓力，W便為水蒸發(fā)提供 驅動力。略負的壓力可由垂直液柱和液體累或通過常規(guī)真空累提供。
[0213] 可替代選擇的，氣體-釋放添加劑(例如水)可在大氣中或減壓下通過蒸饋移除。
[0214] 實驗室和工業(yè)級別均已充分建立起不同的蒸饋形式。已使用幾種不同組合物研究 了應用蒸饋W操控溶劑中釋放劑的量的可行性。選擇了代表性實施例W用作原理的證明。 在300毫己下蒸饋于二乙二醇二甲酸(diglyme)和16%w/w水中的3M新戊酸鐘溶液，得到大 約70°C的蒸饋溫度?；?5個獨立實驗，蒸氣含有55±5%w/w的水，剩余的組分由二乙二醇 二甲酸組成。冷凝物中新戊酸和新戊酸鐘的含量可忽略。也在約80°C和500毫己下蒸饋了相 同的溶劑，但在氣相組成中沒有觀察到顯著的區(qū)別（蒸氣中53%w/w的水），因而顯示蒸饋溫 度和壓力對平衡影響較小。
[0215] 在實驗過程中，使用電加熱套于lOOmL圓底燒瓶中將溶劑組合物分步蒸饋W移除 水。使用T-型熱電偶記錄蒸氣和液體的溫度，使用Labview記錄(log)數值。蒸饋裝置中的壓 力由Edwards真空累控制，壓力通過Omega壓力計監(jiān)控。使用水冷玻璃冷凝器冷凝蒸氣，通過 NMR分析冷凝物的組成，并由Karl Fischer滴定核實。所得結果由圖11說明。
[0216] 如上所述的從溶劑中得到的蒸氣可能需要進一步的純化，因為其水含量太低無法 用于釋放步驟。在60°C實驗確定了二乙二醇二甲酸和水的蒸氣液體平衡，并示出于圖12中。 可使用基于實驗數據的質量平衡計算W預測后續(xù)平衡階段中的蒸氣和冷凝物組成。一個額 外的階段可導致冷凝物中水含量為77-83%w/w，其對于作為釋放劑再使用時足夠高的。第 Ξ階段將產生88-89%的純水。代替蒸饋，也可W在2-3階段于相似的條件下閃蒸溶劑W達 到相同的純度。
[0217] 如表15中列出的數據所說明，結構相似的載體溶劑證明蒸氣相水含量中微小的變 化。
[021 引
[0219] 溶劑組成:組分1:組分2 50:50中3M新戊酸鐘、16%w/w的水;在60°C的平衡溫度對 蒸氣相取樣;通過醒閒角定蒸氣組成;a丙二醇二甲酸;b乙二醇二甲酸;cS甘醇二甲酸;d乙 二醇單下酸
[0220] 表15 60°C所選捕獲溶劑上的蒸氣組成
[0221] 在本發(fā)明的實施方案中，使用機械蒸氣再壓縮(MVR)蒸發(fā)器，通過將蒸氣壓縮至略 微升高的壓力和溫度使其冷凝，從而提供蒸發(fā)所需熱，W最小化用于閃蒸或蒸饋的能量需 求。可替代選擇地，可注入蒸汽W將蒸氣壓縮至提升的壓力和溫度。W運種方式，蒸發(fā)大量 的釋放劑僅需要少量的熱輸入，形成分離的節(jié)能方法。
[0222] 根據該步驟，W10-2化A的速率將溶劑投入使用機械蒸氣再壓縮的蒸發(fā)單元。在 60°-97°C范圍內的溫度和100-800毫己范圍內的壓力下蒸發(fā)0.5-化A間的釋放劑。結果列 出于表16中。
[0223]
[0224] a新戊酸鐘;b乙二醇單下酸;e二乙二醇二甲酸
[0225] 表16使用機械蒸氣再壓縮(MVR)從捕獲溶劑中分離水
[0226] 從質量平衡中計算的冷凝物組成與通過NMR實驗確定的吻合良好。發(fā)現二乙二醇 二甲酸和EG肥的平均水含量分別為55%和90%w/w。證明了可通過額外的蒸發(fā)步驟或通過 分級冷凝(參見上文)進一步純化二乙二醇二甲酸冷凝物?？商娲x擇地，可通過膜過濾進 一步純化冷凝物。
[0227] 移除氣體-釋放添加劑的又進一步的方法包括將水吸收至親水材料中，例如纖維 素、棉花、淀粉、聚乙二醇或聚丙締酸或，當使用其它質子溶劑時，將運些溶劑吸收至更疏水 的材料中，例如有機聚合物，如聚醋、聚苯乙締、聚氯乙締、聚乙締、聚丙締、聚乳酸、離子交 換樹脂、全氣材料和硅氧烷。
[0228] 已發(fā)現多種親水或疏水材料能通過選擇性吸附水或有機組分改變水-有機混合物 的組成。如代表性實施例證明的W及圖13中所說明的，疏水材料選擇性地吸附有機溶劑，親 水材料選擇性吸附水，圖13顯示了對于不同親水材料（圖表的左側)和疏水材料（圖表的右 側），溶劑對吸附劑的比例為5:lW及初始水含量為30%w/w下的結果。
[0229] 該一般方法的變化為使用刺激-響應聚合物，例如熱響應聚合物，其也被稱為"智 能"或"環(huán)境敏感"聚合物，其經歷物理結構的改變W響應它們的環(huán)境的改變。一個運樣的實 例是聚(N-異丙基丙締酷胺），當被加熱至它的低臨界溶解溫度W上時，其從親水態(tài)轉換為 疏水態(tài)，從而排出其中含有的水，在該過程中失去其體積的90%。運樣的在捕獲過程中原位 存在的聚合物，可使加熱時水的水平增強，從而誘導脫簇，冷卻時，能再水化(從而有效從活 性溶劑中移除水似再活化溶劑用于C〇2捕獲。
[0230] 可替代選擇地，可使用本領域熟知的其他方法，包括，例如熱再生、溶劑汽提使用 真空或加壓，或機械再生(例如通過在滾軸間或壓力下擠壓吸附材料組合物移除溶劑）。值 得注意的是運樣的方法也可被應用至用于質子溶劑或試劑吸附的親水或疏水材料的再生。
[0231] 進一步可替代選擇的方法可包括C〇2釋放后富水溶液的電解。雖然運樣的步驟會 需要使用電，從而降低整體方法的可能的功效，但其也會產生作為副產物的氧氣和氨氣，運 些材料本身是有用的和有價值的商品，其會抵消額外發(fā)電的成本。
[0232] 還進一步的可替代選擇的方法使用溶劑混合物，其使得在方法中的一些階段發(fā)生 相分離，從而促進非水水溶性溶劑從釋放溶劑(通常為水）中分離。在運種情況下，與釋放溶 劑(通常為水)部分互溶的溶劑是尤其合適的。
[0233] 發(fā)明人也已證明，當與典型的現有技術中公開的胺基組合物比較時，根據本發(fā)明 所使用的基于簇酸鹽配方的整體更高的功效。胺基吸收劑中的氨基甲酸醋的形成熱占據 0)2釋放所需能量的大部分，同時簇酸鹽溶液更容易脫去它們的C〇2含量，運會產生可W實現 更低解吸溫度的期待。汽提的功效將根據方法中酸的有效地a變化，運可通過溶劑組合物的 最優(yōu)化來精細調節(jié)。
[0234]
[0235] a在20 C飽和的醒P-水混合物中的TBAA溶液，在1己C〇2氣氛下向化E中注入10ml溶 劑;叫尋富含C〇2的溶液加熱至80°C而不改變混合物的NMP/水比例
[0236] 表17NMP-水混合溶劑中的TBAA溶液的吸收性能和低溫熱再生
[0237] 為了說明運點，制備了包含于NMP中的N-下基醋酸錠(TBAA)溶液的基于簇酸鹽的 配方，其由不同的初始水含量組成，然后在常規(guī)吸收-熱再生循環(huán)下測試。發(fā)現在低至80°C 的溫度下可實現二氧化碳的有效汽提，運可從表17所列出的數據中看出。
[0238] 通過使用醋酸鐘作為簇酸鹽重復W上測試例證了本發(fā)明方法的普遍適用性，所得 結果不出于表18中。
[0239] 從運些數據中，通過溶劑的快容量證明了攝取速率，所述快容量指快于0.00091/s 的整體C〇2捕獲。增加水的含量對醋酸鹽的溶解度具有深遠影響；另一方面，其對C〇2的吸收 速率是不利的（項2-5)。在醋酸鐘的情況下，沒有相分離，水含量不能有效地低至20% W下。 更疏水(或更具脂肪性的）異下酸鐘使得水含量降低（10%)，其產生較好的C〇2捕獲性能(項 8)。進行了兩個具有不同初始C〇2壓力的實驗，W證明體系能捕獲低壓C〇2,并且解吸有效抵 抗了相當大的C〇2反壓(項6和7)。
[0240]
[0241] a在20 °C飽和的醒P-水混合物中的KOAc溶液，在1己0)2氣氛下向VLE中注入10ml溶 劑;b將富含碳的溶液加熱至80°C而不改變混合物的NMP/水比例;K溶解鹽后觀察到相分離;d 在0.5己0)2氣氛下向VLE中注入10ml溶劑;嘴1.5己CO巧氛下向VLE中注入10ml溶劑;在1己 C〇2氣氛下使用異下酸鐘
[0242] 表18NMP-水混合溶劑中的醋酸鐘溶液的吸收性能和低溫熱再生
[0243] 貫穿本說明書的描述和權利要求，詞語"包含(comprise)"和"含有(contain)" W 及其變體是指"包括但不限于"，并且它們不意在(并且沒有)排除其它部分、添加物、組分、 整體或步驟。貫穿本說明書的描述和權利要求，除非上下文另有要求，單數涵蓋復數。尤其 是，在使用不定冠詞的情況下，除非上下文另有要求，本說明書應理解為考慮復數W及單 數。
[0244] 要理解地，與本發(fā)明的具體方面、實施方案或實施例相關聯描述的特征、整體、特 性、化合物、化學組成部分或基團都可被應用于本文描述的任何其他方面、實施方案或實施 例，除非與此不相容。在本說明書(包括任何所附的權利要求、摘要和附圖）中公開的所有特 征和/或如此公開的任何方法或工藝的所有步驟可W在任何組合中被組合，除了其中運樣 的特征和/或步驟中的至少某些是相互地排他的組合之外。本發(fā)明不限于任何前述的實施 方案的細節(jié)。本發(fā)明擴展至在本說明書(包括任何所附的權利要求、摘要和附圖）中公開的 特征中的任何新穎的特征或任何新穎的組合，或擴展至如此公開的任何方法或工藝的步驟 中的任何新穎的步驟或任何新穎的組合。
[0245] 閱讀者的注意力被指向與本申請有關的，與本說明書同時地或在本說明書之前提 交的，并且與本說明書一起對公眾開放查閱的所有的論文和文獻上，并且所有運類論文和 文獻的內容均通過引用并入本文。
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【主權項】
1. 一種用于在組合物中捕獲至少一種酸性氣體，從所述組合物中釋放所述氣體，以及 所述組合物的后續(xù)再生以再使用的方法，所述方法包括按序進行以下步驟： (a) 通過將所述至少一種氣體與捕獲組合物接觸捕獲至少一種酸性氣體，所述捕獲組 合物包括至少一種羧酸鹽和至少一種水溶性非水溶劑； (b) 通過向所述組合物中加入至少一種質子溶劑或試劑釋放所述至少一種酸性氣體； 以及 (c) 通過從所述組合物中部分或全部移除所述加入的質子溶劑或試劑再生所述捕獲組 合物。2. 如權利要求1所述的方法，其中所述至少一種質子溶劑或試劑是具有大于0.5德拜的 偶極矩的高極性溶劑。3. 如權利要求1或2所述的方法，其中所述至少一種質子溶劑或試劑選自水或醇溶劑。4. 如權利要求3所述的方法，其中所述醇溶劑選自甲醇、乙醇、甘油、乙二醇、三氟乙醇 或二羥基甲烷。5. 如權利要求1或2所述的方法，其中所述至少一種質子溶劑或試劑選自糖、低聚糖和 氨基酸。6. 如權利要求1-5任一項所述的方法，其中所述至少一種質子溶劑或試劑以5-50%v/v 的量加入。7. 如前述任一項權利要求所述的方法，其中所述包含至少一種羧酸和至少一種水溶性 非水溶劑的組合物額外包括水和另一種質子溶劑或試劑。8. 如權利要求7所述的方法，其中所述水或另一種質子溶劑或試劑相對于所述總溶劑 體積以1 -30 % v/v的水平存在。9. 如前述任一項權利要求所述的方法，其中所述至少一種羧酸鹽為堿金屬鹽、烷基銨 鹽或甜菜堿。10. 如前述任一項權利要求所述的方法，其中所述羧酸是聚羧酸、鍵連聚合物的酸或含 有天然衍生羧酸的生物聚合物。11. 如前述權利要求1-6任一項所述的方法，其中所述羧酸是脂肪族羧酸。12. 如權利要求11所述的方法，其中所述脂肪族羧酸選自可被取代或未取代的直鏈的、 支鏈的或環(huán)羧酸。13. 如權利要求11或12所述的方法，其中所述至少一種脂肪族羧酸鹽選自脂肪族羧 酸鹽。14. 如前述任一項權利要求所述的方法，其中所述至少一種水溶性非水溶劑包括至少 一種至少部分水溶性的極性溶劑。15. 如前述任一項權利要求所述的方法，其中所述至少一種水溶性非水溶劑包含至少 一種極性質子惰性溶劑。16. 如權利要求10或11所述的方法，其中所述溶劑選自二甲基亞砜(DMSO)、N-甲基吡咯 烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃、乙腈、環(huán)丁砜、1，1，3,3-四甲基脲（TMU)、N，N'_二甲基-N，N'_伸丙脲（1，3_二甲基_3,4,5,6_四氫-2-嘧啶酮 (DMPU))、1，3-二甲基-2咪唑啉酮(DMI)、二噁烷、1，3-二氧戊環(huán)、乳酸酯或聚醚，任選地選自 二醇醚，例如（聚）亞烷基二醇（聚）烷基醚，例如丙二醇二甲醚(proglyde)或二乙二醇二乙 醚。17. 如前述任一項權利要求所述的方法，其中所述至少一種羧酸鹽以1M和14M之間的水 平初始存在于所述組合物中。18. 如前述任一項權利要求所述的方法，其中所述水性組合物額外地包含至少一種脂 肪族或脂環(huán)族氨基化合物。19. 如權利要求18中所述的方法，其中所述脂肪族或脂環(huán)族氨基化合物選自羥基取代 的脂肪族或脂環(huán)族氨基化合物，例如單乙醇胺（MEA)二乙醇胺（DEA)、N-甲基二乙醇胺 (MDEA)或2-氨基-2-甲基丙烷-1 -醇(AMP)、脂環(huán)胺如哌嗪(PZ)、嗎啉、哌啶、啦咯烷或1，8-二 氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)或氨基酸，例如甘氨酸。20. 如前述任一項權利要求所述的方法，其中所述至少一種酸性氣體包含二氧化碳氣 體。21. 如前述任一項權利要求所述的方法，其中所述至少一種酸性氣體包含至少一種含 硫氣體。22. 如前述任一項權利要求所述的方法，其中所述組合物包括溶液、淤漿、分散液或懸 浮液。23. 如前述任一項權利要求所述的方法，其中所述至少一種酸性氣體在10°-50°C的溫 度范圍內與所述組合物接觸。24. 如前述任一項權利要求所述的方法，其中所述至少一種酸性氣體在1-50巴的壓力 范圍內與所述組合物接觸。25. 如前述任一項權利要求所述的方法，其中所述至少一種酸性氣體的所述釋放在 10°-80°C的溫度范圍內發(fā)生。26. 如前述任一項權利要求所述的方法，其中所述至少一種酸性氣體的所述釋放在1-150巴的壓力范圍下實現。27. 如前述任一項權利要求所述的方法，其中從所述組合物中部分或全部移除所述至 少一種質子溶劑或試劑通過使用膜實現。28. 如權利要求27所述的方法，其中所述膜由親水材料，例如二氧化硅形成。29. 如權利要求27所述的方法，其中所述膜由疏水材料，例如PTFE形成。30. 如權利要求28所述的方法，其包含滲透蒸發(fā)膜法。31. 如權利要求28所述的方法，其包含常規(guī)膜法或反滲透。32. 如權利要求1-26任一項所述的方法，其中從所述組合物中部分或全部移除所述至 少一種質子溶劑或試劑通過使用蒸餾法實現。33. 如權利要求1-26任一項所述的方法，其中從所述組合物中部分或全部移除所述至 少一種質子溶劑或試劑通過在負壓下使用閃蒸法實現。34. 如權利要求1-26任一項所述的方法，其中從所述組合物中部分或全部移除所述至 少一種質子溶劑或試劑通過吸附至親水性材料實現。35. 如權利要求1-26任一項所述的方法，其中從所述組合物中部分或全部移除所述至 少一種質子溶劑或試劑通過吸附至疏水性材料實現。36. 如權利要求1-26任一項所述的方法，其中從所述組合物中部分或全部移除所述至 少一種質子溶劑或試劑通過熱再生、溶劑汽提、使用真空或加壓、機械再生或相分離或機械 蒸氣再壓縮(MVP)實現。37. 如權利要求36所述的方法，其中所述相分離形成兩種獨立的液體。38. -種用于捕獲組合物中至少一種酸性氣體，從所述組合物中釋放所述酸性氣體，以 及所述組合物的后續(xù)再生以再使用的方法，所述方法包含按序進行以下步驟： (a) 通過將所述至少一種氣體與捕獲組合物接觸捕獲至少一種酸性氣體，所述捕獲組 合物包括至少一種羧酸鹽、至少一種非水溶劑和至少一種質子溶劑或試劑； (b) 通過用空氣流使所述組合物經歷加熱或汽提應用，釋放所述至少一種酸性氣體；以 及 (c) 通過冷卻再生所述捕獲的組合物。39. 如權利要求38所述的方法，其包括從所述組合物中部分或完全移除所述質子溶劑 或試劑的額外步驟。40. 如權利要求38或39所述的方法，其中所述質子溶劑是水。41. 如權利要38、39或40所述的方法，其中所述質子溶劑或試劑以5-20% v/v的水平存 在。42. 如權利要求38-41任一項所述的方法，其中所述至少一種酸性氣體的所述釋放通過 在30-80 °C的溫度區(qū)間內加熱實現。43. 如前述任一項權利要求所述的方法，用于捕獲來自于發(fā)電廠、水泥制造、鋼鐵制造、 玻璃制造、釀造、合成氣生產、天然氣和生物氣純化、合成氨或其他任何制造酸性氣體的工 業(yè)過程中的廢料流中的酸性氣體。44. 如權利要求1-42任一項所述的方法，用于捕獲潛水艇或航天器中產生的廢料流中 的酸性氣體。45. 如權利要求1-42任一項所述的方法，用于捕獲大氣中的C02。46. 如權利要求1-42任一項所述的方法，用于天然氣脫硫。47. 包含至少一種脂肪族羧酸鹽和至少一種水溶性非水溶劑的水性組合物用于捕獲和 釋放至少一種酸性氣體的用途。
【文檔編號】B01D53/78GK105939774SQ201480074448
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2014年12月19日
【發(fā)明人】C·M·雷納, D·C·巴爾內斯, G·雅各布, C·斯庫德爾曼
【申請人】碳捕獲有限公司