專利名稱：肟酯光引發(fā)劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的肟酯化合物及其在可光聚合組合物中作為光引發(fā)劑的應(yīng)用。
從美國專利3558309中得知，某些肟酯衍生物是光引發(fā)劑。美國專利4255513公開了肟酯化合物。美國專利4202697公開了丙烯酰氨基取代的肟酯。在JP 7-140658A、《日本化學(xué)會(huì)學(xué)報(bào)》(Bull.Chem.Soc.Jpn.)1969,42(10),2981-3、《日本化學(xué)會(huì)學(xué)報(bào)》1975,48(8),2393-4、Han’guk Somyu Konghakhoechi(韓國學(xué)術(shù)刊物)1990,27(9),672-85、大分子，1991,24(15),4322-7、和歐洲聚合物雜志，1970,933-943中，也描述了某些醛肟酯化合物。
在美國專利4590145和JP 61-24558-A中，公開了幾種二苯甲酮肟酯化合物。在化學(xué)文摘№9652526c，《化學(xué)英語情報(bào)雜志》(J.Chem.Eng.Data)9(3),403-4(1964)、《中國化學(xué)會(huì)志》(J.Chin.Chem.SoC.(臺(tái)北))41(5)573-8,(1994)、JP 62-273259-A(=化學(xué)文摘109[93463w)、JP 62-286961-A(=Derwent№88-025703/04)、JP 62-204859-A(=Derwent№87-288481/41)、JP62-184056-A(=Derwent№87-266739/38)、美國專利5019482和光化學(xué)和光生物雜志A107,261-269(1997)中，描述了某些對(duì)烷氧基苯基肟酯化合物。
在光聚合技術(shù)領(lǐng)域中，仍然有對(duì)光引發(fā)劑的高度活性、容易制備且容易處理等有所要求。此外，某些新的光引發(fā)劑必須滿足工業(yè)上對(duì)于熱穩(wěn)定性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性之類性能的嚴(yán)格要求。
已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，結(jié)構(gòu)式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ的化合物在光聚合反應(yīng)中具有良好的性能 其中R1為C4-C9環(huán)烷?；?、或未取代或被一個(gè)或多個(gè)鹵素、苯基或CN取代的C1-C12烷酰基；或R1為C4-C6鏈烯?；疤崾请p鍵不與羰基共軛；或R1為未取代或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、鹵素、CN、OR3、SR4或NR5R6取代的苯甲酰基；或R1為C2-C6烷氧基羰基、苯甲酰氧基羰基、或未取代或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基或鹵素取代的苯氧基羰基；R2為未取代或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、苯基、鹵素、OR3、SR4或NR5R6取代的苯基；或R2為C1-C20烷基或視需要插入一個(gè)或多個(gè)-O-和/或視需要被一個(gè)或多個(gè)鹵素、OH、OR3、苯基、或被OR3、SR4或NR5R6取代的苯基所取代的C2-C20烷基；或R2為C3-C8環(huán)烷基、C2-C20烷?；?；或未取代或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、苯基、OR3、SR4或NR5R6取代的苯甲?；?；或R2為視需要插入一個(gè)或多個(gè)-O-和/或視需要被一個(gè)或多個(gè)羥基取代的C2-C12烷氧基羰基；或R2為未取代或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、鹵素、苯基、OR3、SR4或NR5R6取代的苯氧基羰基；或R2為-CONR5R6、CN；Ar1為 它們分別視需要被鹵素、C1-C12烷基、C3-C8環(huán)烷基、芐基、OR3、SR4、SOR4、SO2R4或NR5R6取代1-4次，其中取代基OR3、SR4、或NR5R6視需要借助基團(tuán)R3、R4、R5和/或R6，與苯環(huán)上的其它取代基，或與苯環(huán)碳原子之一形成5-或6-元環(huán)；前提是(ⅰ)如果SR4為2-SC(CH3)3，則R1不是苯甲酰基；
(ⅱ)如果SR4為2-SCH3或4-SCH3，則R1不是2-碘苯甲?；?-甲氧基苯甲?；?；(ⅲ)NR5R6不是4-N(CH3)2或2-NHCO-苯基；(ⅳ)如果NR5R6為2-NH2、2-NHCOCH3、4-NHCOCH3、2-NHCOOCH3，則R1不是乙?；?；(ⅴ)如果NR5R6為4-NHCO-苯基，則R1不是苯甲?；?；且(ⅵ)如果NR5R6為4-N(CH2CH3)2，則R1不是3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯甲酰基；或Ar1為 視需要被鹵素、C1-C12烷基、C3-C8環(huán)烷基、芐基、OR3、SOR4或SO2R4取代1-3次，其中取代基OR3和/或OR3’視需要借助基團(tuán)R3和/或R3’，與苯環(huán)上的其它取代基或與苯環(huán)碳原子之一形成6-元環(huán)；前提是(ⅶ)如果Ar1為2,4-二甲氧基苯基，則R1不是乙?；虮郊柞；?；(ⅷ)如果Ar1為3,5-二溴-2,4-二甲氧基苯基，則R1不是氯乙?；?；且(ⅸ)如果Ar1為2,5-二甲氧基苯基、2-乙?；趸?3-甲氧基苯基、2,4,5-三甲氧基苯基、2,6-二乙酰氧基-4-甲基苯基或2,6-二乙酰氧基-4-乙酰氧基甲基苯基，則R1不是乙?；?；或Ar1為 它們分別未取代或被鹵素、C1-C12烷基、C3-C8環(huán)烷基取代1-9次；或分別被苯基、或被一個(gè)或多個(gè)OR3、SR4或NR5R6取代的苯基所取代；或分別被芐基、苯甲?；?、C2-C12烷?；?、視需要插入一個(gè)或多個(gè)-O-和/或視需要被一個(gè)或多個(gè)羥基取代的C2-C12烷氧基羰基所取代；或分別被苯氧基羰基、OR3、SR4、SOR4、SO2R4或NR5R6取代，其中取代基OR3、SR4、或NR5R6視需要借助基團(tuán)R3、R4、R5和/或R6，與稠合芳環(huán)上的其它取代基或與稠合芳環(huán)碳原子之一形成5-或6-元環(huán)；前提是(ⅹ)Ar1不是1-萘基、2-萘基、2-甲氧基-1-萘基、4-甲氧基-1-萘基、2-羥基-1-萘基、4-羥基-1-萘基、1,4-二乙?；趸?2-萘基、1,4,5,8-四甲氧基-2-萘基、9-菲基、9-蒽基；且(ⅹⅰ)如果Ar1為10-(4-氯苯基硫基)-9-蒽基，則R1不是新戊酰基；或Ar1為苯甲酰基、萘羰基、菲羰基、蒽羰基或芘羰基，它們分別未取代或被鹵素、C1-C12烷基、C3-C8環(huán)烷基、苯基、或被一個(gè)或多個(gè)OR3、SR4或NR5R6取代的苯基取代1-9次；或分別被芐基、苯甲?；?、C2-C12烷?；?、視需要插入一個(gè)或多個(gè)-O-和/或視需要被一個(gè)或多個(gè)羥基取代的C2-C12烷氧基羰基、苯氧基羰基、OR3、SR4、SOR4、SO2R4或NR5R6取代，其中取代基OR3、SR4、或NR5R6視需要借助基團(tuán)R3、R4、R5和/或R6，與稠合芳環(huán)上的其它取代基或與稠合芳環(huán)碳原子之一形成5-或6-元環(huán)；前提是(ⅹⅱ)如果Ar1為苯甲?；?，則R1不是乙酰基、苯甲?；?-甲基苯甲?；?ⅹⅲ)如果Ar1為4-苯甲酰氧基苯甲?；?-氯甲基苯甲?；?，則R1不是苯甲酰基；(ⅹⅳ)如果Ar1為4-甲基苯甲?；?-溴苯甲?；?,4-二甲基苯甲酰基，則R1不是乙酰基；或Ar1為3,4,5-三甲氧基苯基、或苯氧基苯基；或Ar1為聯(lián)苯基，視需要被鹵素、C1-C12烷基、C4-C9環(huán)烷?；?、-(CO)OR3、-(CO)NR5R6、-(CO)R8、OR3、SR4和/或NR5R6取代1-9次，其中取代基C1-C12烷基、-(CO)R8、OR3、SR4或/或NR5R6視需要借助基團(tuán)C1-C12烷基、R3、R4、R5、R8和/或R6，與苯環(huán)上的其它取代基或與苯環(huán)碳原子之一形成5-或6-元環(huán)；前提是(ⅹⅴ)如果Ar1為2-聯(lián)苯基，則R1不是苯甲酰基；或Ar1為 兩者視需要被鹵素、C1-C12烷基、C3-C8環(huán)烷基、芐基、OR3、SR4或NR5R6取代1-4次，其中取代基OR3、SR4或NR5R6視需要借助基團(tuán)R3、R4、R5和/或R6，與苯環(huán)上的其它取代基或與苯環(huán)碳原子之一，或者與取代基R8一起形成5-或6-元環(huán)；或Ar1為噻吩基或1-甲基-2-吡咯基，前提是R1為乙?；?；Ar2為 它們分別未取代或被鹵素、C1-C12烷基、C3-C8環(huán)烷基、苯基、被一個(gè)或多個(gè)OR3、SR4或NR5R6取代的苯基取代1-9次；或分別被芐基、苯甲酰基、C2-C12烷酰基、視需要插入一個(gè)或多個(gè)-O-和/或視需要被一個(gè)或多個(gè)羥基取代的C2-C12烷氧基羰基、苯氧基羰基、OR3、SR4、SOR4、SO2R4或NR5R6取代；其中取代基OR3、SR4或NR5R6視需要借助基團(tuán)R3、R4、R5和/或R6，與稠合芳環(huán)上的其它取代基或與稠合芳環(huán)碳原子之一形成5-或6-元環(huán)；前提是(ⅹⅵ)如果Ar2為1-萘基、2-萘基或1-羥基-2-萘基，則R2不是甲基、乙基、正丙基、丁基、苯基或CN；(ⅹⅶ)如果Ar2為2-羥基-1-萘基、2-乙酰氧基-1-萘基、3-菲基、9-菲基或9-蒽基，則R2不是甲基；且(ⅹⅷ)如果Ar2為6-甲氧基-2-萘基、則R1不是(CH3)3CCO或4-氯苯甲?；粁為2或3；當(dāng)x為2時(shí)，M1為 它們分別視需要被鹵素、C1-C12烷基、C3-C8環(huán)烷基、被一個(gè)或多個(gè)OR3、SR4或NR5R6取代的苯基取代1-8次；或分別被芐基、苯甲?；?、C2-C12烷?；?、視需要插入一個(gè)或多個(gè)-O-和/或視需要被一個(gè)或多個(gè)羥基取代的C2-C12烷氧基羰基取代；或分別被苯氧基羰基、OR3、SR4、SOR4、SO2R4或NR5R6取代；前提是(ⅹⅸ)M1不是1,3-亞苯基、1,4-亞苯基、1-乙酰氧基-2-甲氧基-4,6-亞苯基或1-甲氧基-2-羥基-3,5-亞苯基；當(dāng)x為3時(shí)，M1為 它們分別視需要被鹵素、C1-C12烷基、C3-C8環(huán)烷基、被一個(gè)或多個(gè)OR3、SR4或NR5R6取代的苯基取代1-12次；或分別被芐基、苯甲?；2-C12烷?；?、視需要插入一個(gè)或多個(gè)-O-和/或視需要被一個(gè)或多個(gè)羥基取代的C2-C12烷氧基羰基取代；或分別被苯氧基羰基、OR3、SR4、SOR4、SO2R4或NR5R6取代；M2為 它們分別視需要被鹵素、C1-C12烷基、C3-C8環(huán)烷基、被一個(gè)或多個(gè)OR3、SR4或NR5R6取代的苯基取代1-8次；或分別被芐基、苯甲?；?、C2-C12烷?；?、視需要插入一個(gè)或多個(gè)-O-和/或視需要被一個(gè)或多個(gè)羥基取代的C2-C12烷氧基羰基取代；或分別被苯氧基羰基、OR3、SR4、SOR4、SO2R4或NR5R6取代；前提是(ⅹⅹ)M2不是 M3為C1-C12亞烷基、亞環(huán)己基、亞苯基、-(CO)O-(C2-C12亞烷基)-O(CO)-、-(CO)O-(CH2CH2O)n-(CO)-或-(CO)-(C2-C12亞烷基)-(CO)-；n為1-20；M4為直接鍵、-O-、-S-、-SS-、-NR3-、-(CO)-、C1-C12亞烷基、亞環(huán)己基、亞苯基、亞萘基、C2-C12亞烷基二氧基、C2-C12亞烷基二硫基、-(CO)O-(C2-C12亞烷基)-O(CO)-、-(CO)O-(CH2CH2O)n-(CO)-或-(CO)-(C2-C12亞烷基)-(CO)-；或M4為C4-C12亞烷基或C4-C12亞烷基二氧基，分別視需要插入1-5個(gè)-O-、-S-、和/或-NR3-；M5為直接鍵、-CH2-、-O-、-S-、-SS-、-NR3-、或-(CO)-；M6為 M7為-O-、-S-、-SS-、或-NR3-；或M7為-O(CO)-(C2-C12亞烷基)-(CO)O-、NR3(CO)-(C2-C12亞烷基)-(CO)NR3-、或C2-C12亞烷基二氧基，各自分別視需要插入1-5個(gè)-O-、-S-、和/或-NR3-；R3為氫原子或C1-C20烷基；或R3為被-OH、-SH、-CN、C3-C6鏈烯氧基、-OCH2CH2CN、-OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、-O(CO)-C1-C4烷基、-O(CO)-苯基、-(CO)OH或-(CO)O(C1-C4烷基)取代的C2-C8烷基；或R3為插入一個(gè)或多個(gè)-O-的C2-C12烷基；或R3為-(CH2CH2O)n+1H、-(CH2CH2O)n(CO)-C1-C8烷基、C1-C8烷?；3-C12鏈烯基、C3-C6鏈烯?；?、C3-C8環(huán)烷基；或R3為未取代或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、鹵素、-OH或C1-C4烷氧基取代的苯甲?；换騌3為苯基或萘基，它們分別未取代或被鹵素、-OH、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、或-(CO)R7取代；或R3為苯基-C1-C3烷基、或Si(C1-C6烷基)r(苯基)3-r；
r為0、1、2或3；R3’為C1-C20烷基；被-OH、-SH、-CN、C3-C6鏈烯氧基、-OCH2CH2CN、-OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、-O(CO)-C1-C4烷基、-O(CO)-苯基、-(CO)OH或-(CO)O(C1-C4烷基)取代的C2-C8烷基；或R3’為插入一個(gè)或多個(gè)-O-的C2-C12烷基；或R3’為-(CH2CH2O)n+1H、-(CH2CH2O)n(CO)-C1-C8烷基、C2-C8烷?；?、C3-C12鏈烯基、C3-C6鏈烯酰基、C3-C8環(huán)烷基；或R3’為未取代或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、鹵素、-OH或C1-C4烷氧基取代的苯甲酰基；或R3’為苯基或萘基，它們分別未取代或被鹵素、-OH、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、或-(CO)R7所取代；或R3為苯基-C1-C3烷基、或Si(C1-C6烷基)r(苯基)3-r；R4為氫原子、C1-C20烷基、C3-C12鏈烯基、C3-C8環(huán)烷基、苯基-C1-C3烷基、被-OH、-SH、-CN、C3-C6鏈烯氧基、-OCH2CH2CN、-OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、-O(CO)-C1-C4烷基、-O(CO)-苯基、-(CO)OH或-(CO)O(C1-C4烷基)取代的C2-C8烷基；或R4為插入一個(gè)或多個(gè)-O-或-S-的C2-C12烷基；或R4為-(CH2CH2O)n+1H、-(CH2CH2O)n(CO)-C1-C8烷基、C2-C8烷?；?、苯甲?；?、C3-C12鏈烯基、C3-C6鏈烯?；?；或R4為苯基或萘基，它們分別未取代或被鹵素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯基-C1-C3烷基氧基、苯氧基、C1-C12烷基硫基、苯基硫基、-N(C1-C12烷基)2、二苯基氨基、-(CO)R7、-(CO)OR7或(CO)N(R7)2所取代；R5和R6相互獨(dú)立地為氫原子、C1-C20烷基、C2-C4羥基烷基、C2-C10烷氧基烷基、C3-C5鏈烯基、C3-C8環(huán)烷基、苯基-C1-C3烷基、C2-C8烷?；3-C12-鏈烯?；?、苯甲?；?；或R5和R6為苯基或萘基，它們分別未取代或被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或-(CO)R7所取代；或R5和R6共同為C2-C6亞烷基，視需要插入-O-或-NR3-和/或視需要被羥基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷?；趸虮郊柞Ｑ趸〈?；且R7為氫原子、C1-C20烷基、被鹵素、苯基、-OH、-SH、-CN、C3-C6鏈烯氧基、-OCH2CH2CN、-OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、-O(CO)-C1-C4烷基、-O(CO)-苯基、-(CO)OH或-(CO)O(C1-C4烷基)取代的C2-C8烷基；或R7為插入一個(gè)或多個(gè)-O-的C2-C12烷基；或R7為-(CH2CH2O)n+1H、-(CH2CH2O)n(CO)-C1-C8烷基、C3-C12鏈烯基、C3-C8環(huán)烷基；或?yàn)楸交曅枰灰粋€(gè)或多個(gè)鹵素、-OH、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯氧基、C1-C12烷基硫基、苯基硫基、-N(C1-C12烷基)2或二苯基氨基所取代；
R8為C1-C12烷基，視需要被一個(gè)或多個(gè)鹵素、苯基、CN、-OH、-SH、C1-C4烷氧基、-(CO)OH或-(CO)O(C1-C4烷基)所取代；或R8為C3-C6鏈烯基、或視需要被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、鹵素、CN、OR3、SR4或NR5R6取代的苯基。
被取代的基團(tuán)苯基被取代1-4次，例如1、2或3次，尤其是2次。苯環(huán)上的取代基優(yōu)選在4位或?yàn)楸江h(huán)上的3,4-、3,4,5-、2,6-、2,4-或2,4,6-構(gòu)型。
取代的芳基Ar1、Ar2分別被取代1-9次或1-7次。顯然，定義的芳基在芳環(huán)上不能具有比自由位更多的取代基。芳基被取代1-9次，例如1-6次或1-4次，尤其是1、2或3次。
C1-C20烷基為直鏈或支鏈的，例如為C1-C18-、C1-C14-、C1-C12-、C1-C8-、C1-C6-、或C1-C4-烷基、或C4-C12-或C4-C8-烷基。其例子為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基。
C2-C20烷基、C1-C12烷基、C2-C12烷基、C1-C6烷基、C2-C6烷基和C1-C4烷基具有與以上對(duì)C1-C20烷基(最高至相應(yīng)的碳原子數(shù))定義時(shí)給出的相同含義。
可插入一個(gè)或多個(gè)-O-的C2-C20烷基例如被-O-插入1-9、1-5、1-3、或一次或兩次。兩個(gè)氧原子通過至少兩個(gè)亞甲基，即亞乙基隔開。該烷基是直鏈或支鏈的。例如，出現(xiàn)以下的結(jié)構(gòu)單元-CH2-CH2-O-CH2CH3、-[CH2CH2O]y-CH3(其中y=1-9)、-(CH2-CH2O)7-CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3、或-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3。插入1或2個(gè)-O-的C2-C6烷基例如為-CH2CH2-O-CH2CH2-OCH2CH3或-CH2CH2-OCH2CH3。
C2-C4羥基烷基是指被一個(gè)或兩個(gè)氧原子取代的C2-C4烷基。烷基為直鏈或支鏈的。其例子為2-羥基乙基、1-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、1-羥基丁基、4-羥基丁基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、2,3-二羥基丙基、或2,4-二羥基丁基。
C3-C8環(huán)烷基例如為環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基，尤其是環(huán)戊基和環(huán)己基。
C1-C4烷氧基是直鏈或支鏈的，例如為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基。
C2-C10烷氧基烷基為插入一個(gè)氧原子的C2-C10烷基。C2-C10烷基具有以上對(duì)C1-C20烷基(最高至相應(yīng)的碳原子數(shù))定義時(shí)給出的相同含義。其例子為甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、丙氧基甲基、丙氧基乙基、丙氧基丙基。
C2-C10烷?；侵辨溁蛑ф湹模鐬镃2-C18-、C2-C14-、C2-C12-、C2-C8-、C2-C6-、或C2-C4-烷?；駽4-C8-烷?；?。其例子為乙?；?、丙酰基、丁酰基、異丁?；?、戊酰基、己?；?、庚?；?、辛酰基、壬酰基、癸?；?、十二烷?；?、十四烷酰基、十五烷?；⑹轷；⑹送轷；?、二十烷酰基，優(yōu)選乙酰基。C1-C12烷?；2-C12烷酰基、C1-C8烷酰基、C2-C8烷酰基、和C2-C4烷?；哂幸陨蠈?duì)C2-C20烷?；?最高至相應(yīng)的碳原子數(shù))定義時(shí)給出的相同含義。
C4-C9環(huán)烷?；鐬榄h(huán)丙?；h(huán)丁?；?、環(huán)戊酰基、環(huán)己酰基、環(huán)辛酰基。
C2-C4烷酰基氧基是直鏈或支鏈的，例如為乙酰基氧基、丙?；趸?、丁酰基氧基、異丁?；趸?，優(yōu)選乙?；趸?br> C2-C12烷氧基羰基是直鏈或支鏈的，例如為甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、正丁氧基羰基、異丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、1,1-二甲基丙氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基、或十二烷氧基羰基，尤其是甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、正丁氧基羰基、或異丁氧基羰基，優(yōu)選甲氧基羰基。
C2-C6烷氧基羰基具有以上對(duì)C2-C12烷氧基羰基(最高至相應(yīng)的碳原子數(shù))定義時(shí)給出的相同含義。
插入一個(gè)或多個(gè)-O-的C2-C12烷氧基羰基是直鏈或支鏈的。兩個(gè)氧原子通過至少兩個(gè)亞甲基基團(tuán)，即亞乙基而分開。
苯氧基羰基為 取代的苯氧基羰基被取代1-4次，例如1、2或3次，尤其是2或3次。苯環(huán)上的取代基優(yōu)選在苯環(huán)的4位或在3,4-、3,4,5-、2,6-、2,4-、或2,4,6-位上，尤其是在4-或3,4-位上。
苯基-C1-C3烷基例如為芐基、苯基乙基、α-甲基芐基或α,α-二甲基芐基，尤其是芐基。
C3-C12鏈烯基可以是單-或多不飽和的，例如為烯丙基、甲代烯丙基、1,1-二甲基烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、1,3-戊二烯基、5-己烯基、7-辛烯基或十二碳烯基。C3-C5鏈烯基具有以上對(duì)C3-C12鏈烯基(最高至相應(yīng)的碳原子數(shù))定義時(shí)給出的相同含義。
C3-C6鏈烯氧基可以是單-或多不飽和的，例如為烯丙基氧基、甲代烯丙基氧基、丁烯基氧基、戊烯基氧基、1,3-戊二烯基氧基、5-己烯基氧基。
C3-C6鏈烯酰基可以是單-或多不飽和的，例如為丙烯?；?-甲基-丙烯?；?、丁烯?；?、戊烯?；?,3-戊二烯?；?-己烯?；?br> 鹵素為氟、氯、溴和碘，尤其是氟、氯和溴，優(yōu)選氟和氯。
苯氧基苯基為2-苯氧基苯基、3-苯氧基苯基、或4-苯氧基苯基。
聯(lián)苯基為2-聯(lián)苯基、3-聯(lián)苯基、或4-聯(lián)苯基。
噻吩基為1-噻吩基或2-噻吩基。
如果苯環(huán)上的取代基OR3、SR4和NR5R6借助基團(tuán)R3、R4、R5和/或R6，與苯環(huán)上的其它取代基或與苯環(huán)碳原子之一形成5-或6-元環(huán)，那么可得到包含兩個(gè)或四個(gè)環(huán)(包括苯環(huán))的結(jié)構(gòu)。其例子為 如果聯(lián)苯基團(tuán)上的取代基C1-C12烷基、-(CO)R8、OR3、SR4和NR5R6借助基團(tuán)C1-C12烷基、R3、R4、R5、R6和/或R8，與苯環(huán)上的其它取代基或與苯環(huán)碳原子之一形成5-或6-元環(huán)，那么可得到包含三個(gè)或四個(gè)環(huán)(包括聯(lián)苯基)的結(jié)構(gòu)。其例子為
如果基團(tuán)R8(CO)-苯基上的取代基OR3、SR4和NR5R6利用R3、R4、R5和/或R6，與苯環(huán)上的其它取代基或與苯環(huán)碳原子之一形成5-或6-元環(huán)，那么取代基R8可得到包含兩個(gè)或三個(gè)環(huán)(包括苯基)的結(jié)構(gòu)。如果R8為苯基，其例子為 優(yōu)選的是按照權(quán)利要求1的結(jié)構(gòu)式Ⅰ和Ⅱ的化合物，其中R1為C2-C6烷氧基羰基或苯甲酰氧基羰基、未取代或被一個(gè)或多個(gè)鹵素或苯基取代的C1-C12烷?；换騌1為C4-C6鏈烯?；?，前提是雙鍵不與羰基共軛；或R1為未取代或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基或鹵素取代的苯甲?；?；Ar1為 它們分別視需要被鹵素、C1-C12烷基、OR3、SR4或NR5R6取代1-4次，其中取代基OR3、SR4、或NR5R6視需要借助基團(tuán)R3、R4、R5和/或R6，與苯環(huán)上的其它取代基或與苯環(huán)碳原子之一形成5-或6-元環(huán)；或Ar1為 視需要被鹵素、C1-C12烷基、OR3取代1-3次，其中取代基OR3和/或OR3’視需要借助基團(tuán)R3和/或R3’，與苯環(huán)上的其它取代基或與苯環(huán)碳原子之一形成6-元環(huán)；
或Ar1為萘基，未取代或被鹵素、C1-C12烷基、OR3、SR4或NR5R6取代1-7次，其中取代基OR3、SR4或NR5R6視需要借助基團(tuán)R3、R4、R5和/或R6，與稠合芳環(huán)上的其它取代基或與萘環(huán)碳原子之一形成5-或6-元環(huán)；或Ar1為聯(lián)苯基，視需要被鹵素、C1-C12烷基、-(CO)R8、OR3、SR4和/或NR5R6取代1-9次，其中取代基C1-C12烷基、OR3、SR4或NR5R6視需要借助基團(tuán)C1-C12烷基、R3、R4、R5、和/或R6，與苯環(huán)上的其它取代基或與苯環(huán)碳原子之一形成5-或6-元環(huán)；或Ar1為 兩者視需要被鹵素、C1-C12烷基、OR3、SR4、SOR4、SO2R4或NR5R6取代1-4次，其中取代基OR3、SR4或NR5R6視需要利用基團(tuán)R3、R4、R5和/或R6，與苯環(huán)上的其它取代基或與苯環(huán)碳原子之一，或與R8形成5-或6-元環(huán)；M1為 它們分別視需要被鹵素、C1-C12烷基、苯基、OR3、SR4、或NR5R6取代1-8次。
特別優(yōu)選結(jié)構(gòu)式Ⅰ和Ⅱ的化合物，其中R1為C1-C12烷酰基、苯甲酰基或C2-C6烷氧基羰基；
Ar1為R4S-苯基或NR5R6-苯基，它們分別視需要被C1-C8烷基、OR3、或SR4取代；或Ar1為 視需要被OR3取代；或Ar1為1-萘基或2-萘基，分別視需要被OR3、SR4、或NR5R6取代；或Ar1為3,4,5-三甲氧基苯基、或苯氧基苯基；或Ar1為聯(lián)苯基，視需要被C1-C12烷基、OR3和/或NR5R6取代，其中取代基C1-C12烷基、OR3、SR4或NR5R6視需要借助基團(tuán)C1-C12烷基、R3、R4、R5、和/或R6，與苯環(huán)上的其它取代基或與苯環(huán)碳原子之一形成5-或6-元環(huán)；或Ar1為 兩者視需要被OR3、或SR4取代，其中取代基OR3或SR4視需要借助基團(tuán)R3和/或與苯環(huán)上的其它取代基或與苯環(huán)碳原子之一，或與取代基R8形成5-或6-元環(huán)；或Ar1為噻吩基或1-甲基-2-吡咯基，前提是R1為乙酰基；x為2；M1為 它們視需要被OR3取代；M4為直接鍵、-O-、-S-、-SS-、或C2-C12亞烷基二氧基；R3為C1-C8烷基、苯基或苯基-C1-C3烷基；R3’為C1-C8烷基、C3-C12鏈烯基或苯基-C1-C3烷基；
R4為C1-C20烷基、苯基-C1-C3烷基、苯甲?；?；或?yàn)楸交蜉粱?，兩者未取代或被C1-C12烷基、苯基-C1-C3烷氧基、-(CO)R7或-(CO)OR7取代；R5和R6相互獨(dú)立地為氫原子、苯基-C1-C3烷基、C2-C8烷酰基、或苯基；R7為C1-C20烷基或苯基；R8為視需要被OR3取代的苯基。
進(jìn)一步優(yōu)選的是結(jié)構(gòu)式Ⅲ、Ⅳ或Ⅴ的化合物，其中R1為C2-C6烷氧基羰基或苯甲酰氧基羰基、未取代或被一個(gè)或多個(gè)鹵素或苯基取代的C1-C12烷?；?；或R1為C4-C6鏈烯酰基，前提是雙鍵不與羰基共軛；或R1為未取代或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基或鹵素取代的苯甲?；籖2為未取代或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、苯基、鹵素、OR3、SR4或NR5R6取代的苯基；或R2為C1-C20烷基，視需要插入一個(gè)或多個(gè)-O-和/或視需要被一個(gè)或多個(gè)鹵素、OH、OR3取代；苯基、或被OR3、SR4或NR5R6取代的苯基；或Ar2為 萘基或萘?；?，分別未取代或被鹵素、C1-C12烷基、苯基、OR3、SR4或NR5R6取代1-9次，其中取代基OR3、SR4或NR5R6視需要借助基團(tuán)R3、R4、R5和/或R6，與稠合芳環(huán)上的其它取代基或與萘環(huán)碳原子之一形成5-或6-元環(huán)；M2為 它們分別視需要被鹵素、C1-C12烷基、苯基、OR3、SR4、或NR5R6取代取代1-8次；且M3為C1-C12亞烷基、或亞苯基。
另一優(yōu)選實(shí)施方案是結(jié)構(gòu)式Ⅲ的化合物，其中R1為C1-C6烷?；虮郊柞；?；R2為C1-C20烷基或C2-C20烷基；Ar2為 萘基或萘酰基，分別未取代或被OR3、或SR4取代；R3和R3’為C1-C20烷基；且R4為苯基。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，按照本發(fā)明的化合物為4-苯基硫基-苯甲醛肟-O-乙酸酯、2,5-二乙氧基-苯甲醛肟-O-乙酸酯、2,6-二甲氧基-苯甲醛肟-O-乙酸酯、2,4,6-三甲氧基-苯甲醛肟-O-乙酸酯、2,3,4-三甲氧基-苯甲醛肟-O-乙酸酯、3-芐基硫基-苯甲醛肟-O-乙酸酯、3-苯基硫基-苯甲醛肟-O-乙酸酯、4-甲基硫基-苯甲醛肟-O-乙酸酯、4-(5-叔丁基-2-甲基-苯基硫基)-苯甲醛肟-O-乙酸酯、4-(4-苯甲酰基-苯基硫基)-苯甲醛肟-O-乙酸酯、2-乙氧基-4-甲基-5-甲基硫基-苯甲醛肟-O-乙酸酯、2-辛基氧基-4甲基-5-甲基硫基-苯甲醛肟-O-乙酸酯、4-甲氧基-3-苯基硫基-苯甲醛肟-O-乙酸酯、3-苯氧基-4-苯基硫基-苯甲醛肟-O-乙酸酯、3,4-二-甲基硫基-苯甲醛肟-O-乙酸酯、3-芐基硫基-苯甲醛肟-O-乙酸酯、4,8-二甲氧基-萘-1-甲醛肟-O-乙酸酯、4-苯基硫基-萘-1-甲醛肟-O-乙酸酯、6-甲氧基-聯(lián)苯基-3-甲醛肟-O-乙酸酯、4-甲氧基-聯(lián)苯基-3-甲醛肟-O-乙酸酯、2-甲氧基-5-(4-甲氧基苯甲?；?-苯甲醛肟-O-乙酸酯、4-辛基氧基-聯(lián)苯基-3-甲醛肟-O-乙酸酯、4-二苯基氨基-苯甲醛肟-O-乙酸酯、9-氧代-9.H.-噻噸-2-甲醛肟-O-乙酸酯、9.H.-芴基-2-甲醛肟-O-乙酸酯、2,4-二-戊基氧基-苯甲醛肟-O-乙酸酯、2,4,5-三甲氧基-苯甲醛肟-O-乙酸酯、4-(4-芐基氧基-苯基硫基)-苯甲醛肟-乙酸酯、4-(萘-2-基硫基)-苯甲醛肟-乙酸酯、2-甲氧基-4-甲基硫基-苯甲醛肟-乙酸酯、噻蒽-2-甲醛肟-乙酸酯、2-辛基氧基-萘-1-甲醛肟-乙酸酯、5,5’-硫代二(2-芐基氧基苯甲醛肟-O-乙酸酯)、5,5’-硫代二(2-甲氧基苯甲醛肟-O-乙酸酯)、4,4’-二乙氧基-聯(lián)苯基-3,3’-二甲醛二肟-O,O’-二乙酸酯。
結(jié)構(gòu)式Ⅰ和Ⅱ的優(yōu)選化合物特征在于，它們包含至少一個(gè)烷基硫基或芳基硫基取代基(SR4)、烷基氨基或芳基氨基取代基(NR5R6)、芳基取代基、烷?；蚍减；〈⒒蛑辽賰蓚€(gè)烷氧基或芳氧基取代基(OR3、OR3’)，同時(shí)芳基上的稠合芳環(huán)鍵接到肟基的碳原子上。
結(jié)構(gòu)式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ的肟酯通過文獻(xiàn)中描述的方法來制備，例如在惰性溶劑，如叔丁基甲基醚、四氫呋喃(THF)或二甲基甲酰胺中，在堿，如三乙胺或吡啶的存在下，或在吡啶之類的堿性溶劑中，將相應(yīng)肟與酰氯或酸酐進(jìn)行反應(yīng)。 這些反應(yīng)是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知的，且一般在-15℃至+50℃，優(yōu)選0-25℃的溫度下進(jìn)行。
結(jié)構(gòu)式Ⅱ、Ⅳ和Ⅴ的化合物可類似地通過使用合適肟作為起始原料而得到 R1、Ar1、M1-M3、R2、x和Ar2定義如上。
用作起始原料的肟可通過在標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)教科書(例如，J.March的高級(jí)有機(jī)化學(xué)，第4版，Wiley Interscience,1992)、或在專著，如S.R.Sandler＆W.Karo的有機(jī)官能團(tuán)制備，第3卷，ACademic Press中描述的各種方法而得到。
一種最簡便的方法是，例如，醛或酮與羥基胺或其鹽在極性溶劑，如乙醇或含水乙醇中的反應(yīng)。在這種情況下，加入乙酸鈉或吡啶之類的堿以控制反應(yīng)混合物的pH值。已經(jīng)知道，反應(yīng)速率是pH值依賴性的，且堿可在反應(yīng)開始時(shí)或在反應(yīng)過程中連續(xù)加入。堿性溶劑，如吡啶，也可用作堿和/或溶劑或助溶劑。反應(yīng)溫度一般為該化合物的回流溫度，通常約60-120℃。
肟的另一簡便合成法是，用亞硝酸或亞硝酸烷基酯將“活性”亞甲基進(jìn)行亞硝化。例如描述于有機(jī)合成Coll.Vol.Ⅵ(J.Wiley＆Sons,New York,1988)，199和840頁的堿性條件，以及例如描述于有機(jī)合成Coll.Vol.Ⅴ,32和373頁、Coll.Vol.Ⅲ,191和513頁、Coll.Vol.Ⅱ,202、204和363頁的酸性條件，都適用于制備用作本發(fā)明起始原料的肟。亞硝酸一般由亞硝酸酯得到。亞硝酸烷基酯可以是，例如亞硝酸甲酯、亞硝酸乙酯、亞硝酸異丙酯、亞硝酸丁酯和亞硝酸異戊酯。
每個(gè)肟酯基團(tuán)可存在兩種構(gòu)型，(Z)型或(E)型。可通過常規(guī)方法分離異構(gòu)體，但也可使用異構(gòu)體混合物作為光引發(fā)物質(zhì)。因此，本發(fā)明還涉及結(jié)構(gòu)式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ化合物的構(gòu)型異構(gòu)體的混合物。
按照本發(fā)明，結(jié)構(gòu)式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ的化合物可用作烯屬不飽和化合物或包含這些化合物的混合物光聚合反應(yīng)時(shí)的光引發(fā)劑。
因此，本發(fā)明的另一方面是一種可光聚合的組合物，包含(a)至少一種烯屬不飽和的可光聚合化合物，和(b)作為光引發(fā)劑的至少一種結(jié)構(gòu)式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和/或Ⅴ的化合物 其中R1為C4-C9環(huán)烷?；⒒蛭慈〈虮灰粋€(gè)或多個(gè)鹵素、苯基或CN取代的C1-C12烷酰基；或R1為C4-C6鏈烯酰基，前提是雙鍵不與羰基共軛；或R1為未取代或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、鹵素、CN、OR3、SR4或NR5R6取代的苯甲酰基；或R1為C2-C6烷氧基羰基、苯甲酰氧基羰基、或未取代或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基或鹵素取代的苯氧基羰基；R2為未取代或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、苯基、鹵素、OR3、SR4或NR5R6取代的苯基；或R2為C1-C20烷基或視需要插入一個(gè)或多個(gè)-O-和/或視需要被一個(gè)或多個(gè)鹵素、OH、OR3、苯基、或被OR3、SR4或NR5R6取代的苯基所取代的C2-C20烷基；或R2為C3-C8環(huán)烷基、C2-C20烷?；?；或未取代或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、苯基、OR3、SR4或NR5R6取代的苯甲?；?；或R2為視需要插入一個(gè)或多個(gè)-O-和/或視需要被一個(gè)或多個(gè)羥基取代的C2-C12烷氧基羰基；或R2為未取代或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、鹵素、苯基、OR3、SR4或NR5R6取代的苯氧基羰基；或R2為-CONR5R6、CN；Ar1為 它們分別視需要被鹵素、C1-C12烷基、C3-C8環(huán)烷基、芐基、OR3、SR4、SOR4、SO2R4或NR5R6取代1-4次，其中取代基OR3、SR4、或NR5R6視需要借助基團(tuán)R3、R4、R5和/或R6，與苯環(huán)上的其它取代基或與苯環(huán)碳原子之一形成5-或6-元環(huán)；或Ar1為 視需要被鹵素、C1-C12烷基、C3-C8環(huán)烷基、芐基、OR3、SOR4或SO2R4取代1-3次，其中取代基OR3和/或OR3’視需要借助基團(tuán)R3和/或R3’，與苯環(huán)上的其它取代基或與苯環(huán)碳原子之一形成6-元環(huán)；或Ar1為 它們分別未取代或被鹵素、C1-C12烷基、C3-C8環(huán)烷基取代1-9次；或分別被苯基、或被一個(gè)或多個(gè)OR3、SR4或NR5R6取代的苯基所取代；或分別被芐基、苯甲?；?、C2-C12烷酰基、視需要插入一個(gè)或多個(gè)-O-和/或視需要被一個(gè)或多個(gè)羥基取代的C2-C12烷氧基羰基所取代；或分別被苯氧基羰基、OR3、SR4、SOR4、SO2R4或NR5R6取代，其中取代基OR3、SR4、或NR5R6視需要借助基團(tuán)R3、R4、R5和/或R6，與稠合芳環(huán)上的其它取代基或與稠合芳環(huán)碳原子之一形成5-或6-元環(huán)；或Ar1為苯甲?；?、萘羰基、菲羰基、蒽羰基或芘羰基，它們分別未取代或被鹵素、C1-C12烷基、C3-C8環(huán)烷基、苯基、或被一個(gè)或多個(gè)OR3、SR4或NR5R6取代的苯基所取代1-9次；或分別被芐基、苯甲?；2-C12烷?；?、視需要插入一個(gè)或多個(gè)-O-和/或視需要被一個(gè)或多個(gè)羥基取代的C2-C12烷氧基羰基、苯氧基羰基、OR3、SR4、SOR4、SO2R4或NR5R6取代；其中取代基OR3、SR4、或NR5R6視需要借助基團(tuán)R3、R4、R5和/或R6，與稠合芳環(huán)上的其它取代基或與稠合芳環(huán)碳原子之一形成5-或6-元環(huán)；前提是，如果Ar1為4-苯甲酰氧基苯甲?；?，則R1不是苯甲酰基；
或Ar1為聯(lián)苯基，視需要被鹵素、C1-C12烷基、C4-C9環(huán)烷?；?、-(CO)OR3、-(CO)NR5R6、-(CO)R8、OR3、SR4和/或NR5R6取代1-9次，其中取代基C1-C12烷基、-(CO)R8、OR3、SR4或/或NR5R6視需要借助基團(tuán)C1-C12烷基、R3、R4、R5、R8和/或R6，與苯環(huán)上的其它取代基或與苯環(huán)碳原子之一形成5-或6-元環(huán)；或Ar1為 兩者視需要被鹵素、C1-C12烷基、C3-C8環(huán)烷基、芐基、OR3、SR4或NR5R6取代1-4次，其中取代基OR3、SR4或NR5R6視需要借助基團(tuán)R3、R4、R5和/或R6，與苯環(huán)上的其它取代基或與苯環(huán)碳原子之一或與R8形成5-或6-元環(huán)；或Ar1為3,4,5-三甲氧基苯基、或苯氧基苯基；或Ar1為噻吩基或1-甲基-2-吡咯基，前提是R1為乙?；?；Ar2為 它們分別未取代或被鹵素、C1-C12烷基、C3-C8環(huán)烷基、苯基、被一個(gè)或多個(gè)OR3、SR4或NR5R6取代的苯基取代1-9次；或分別被芐基、苯甲?；?、C2-C12烷酰基、視需要插入一個(gè)或多個(gè)-O-和/或視需要被一個(gè)或多個(gè)羥基取代的C2-C12烷氧基羰基、苯氧基羰基、OR3、SR4、SOR4、SO2R4或NR5R6所取代；其中取代基OR3、SR4或NR5R6視需要借助基團(tuán)R3、R4、R5和/或R6，與稠合芳環(huán)上的其它取代基或與稠合芳環(huán)碳原子之一形成5-或6-元環(huán)；前提是，如果Ar2為1-萘基或2-萘基，則R2不是甲基、或苯基；x為2或3；當(dāng)x為2時(shí)，M1為 它們分別視需要被鹵素、C1-C12烷基、C3-C8環(huán)烷基、被一個(gè)或多個(gè)OR3、SR4或NR5R6取代的苯基取代1-8次；或分別被芐基、苯甲?；?、C2-C12烷?；?、視需要插入一個(gè)或多個(gè)-O-和/或視需要被一個(gè)或多個(gè)羥基取代的C2-C12烷氧基羰基所取代；或分別被苯氧基羰基、OR3、SR4、SOR4、SO2R4或NR5R6取代；前提是，M1不是1,3-亞苯基、1,4-亞苯基、1-乙酰氧基-2-甲氧基-4,6-亞苯基或1-甲氧基-2-羥基-3,5-亞苯基；當(dāng)x為3時(shí)，M1為 它們分別視需要被鹵素、C1-C12烷基、C3-C8環(huán)烷基、被一個(gè)或多個(gè)OR3、SR4或NR5R6取代的苯基取代1-12次；或分別被芐基、苯甲?；?、C2-C12烷?；?、視需要插入一個(gè)或多個(gè)-O-和/或視需要被一個(gè)或多個(gè)羥基取代的C2-C12烷氧基羰基所取代；或分別被苯氧基羰基、OR3、SR4、SOR4、SO2R4或NR5R6取代；M2為 它們分別視需要被鹵素、C1-C12烷基、C3-C8環(huán)烷基、被一個(gè)或多個(gè)OR3、SR4或NR5R6取代的苯基取代1-8次；或分別被芐基、苯甲?；?、C2-C12烷酰基、視需要插入一個(gè)或多個(gè)-O-和/或視需要被一個(gè)或多個(gè)羥基取代的C2-C12烷氧基羰基所取代；或分別被苯氧基羰基、OR3、SR4、SOR4、SO2R4或NR5R6取代；M3為C1-C12亞烷基、亞環(huán)己基、亞苯基、-(CO)O-(C2-C12亞烷基)-O(CO)-、-(CO)O-(CH2CH2O)n-(CO)-或-(CO)-(C2-C12亞烷基)-(CO)-；n為1-20；M4為直接鍵、-O-、-S-、-SS-、-NR3-、-(CO)-、C1-C12亞烷基、亞環(huán)己基、亞苯基、亞萘基、C2-C12亞烷基二氧基、C2-C12亞烷基二硫基、-(CO)O-(C2-C12亞烷基)-O(CO)-、-(CO)O-(CH2CH2O)n-(CO)-或-(CO)-(C2-C12亞烷基)-(CO)-；或M4為C4-C12亞烷基或C4-C12亞烷基二氧基，分別視需要插入1-5個(gè)-O-、-S-、和/或-NR3-；M5為直接鍵、-CH2-、-O-、-S-、-SS-、-NR3-、或-(CO)-；M6為 M7為-O-、-S-、-SS-、或-NR3-；或M7為-O(CO)-(C2-C12亞烷基)-(CO)O-、NR3(CO)-(C2-C12亞烷基)-(CO)NR3-、或C2-C12亞烷基二氧基，各自分別視需要插入1-5個(gè)-O-、-S-、和/或-NR3-；R3為氫原子或C1-C20烷基；或R3為被-OH、-SH、-CN、C3-C6鏈烯氧基、-OCH2CH2CN、-OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、-O(CO)-C1-C4烷基、-O(CO)-苯基、-(CO)OH或-(CO)O(C1-C4烷基)取代的C2-C8烷基；或R3為插入一個(gè)或多個(gè)-O-的C2-C12烷基；或R3為-(CH2CH2O)n+1H、-(CH2CH2O)n(CO)-C1-C8烷基、C1-C8烷?；?、C3-C12鏈烯基、C3-C6鏈烯?；?、C3-C8環(huán)烷基；或R3為未取代或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、鹵素、-OH或C1-C4烷氧基取代的苯甲?；?；或R3為苯基或萘基，它們分別未取代或被鹵素、-OH、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、或-(CO)R7所取代；或R3為苯基-C1-C3烷基、或Si(C1-C6烷基)r(苯基)3-r；r為0、1、2或3；R3’為C1-C20烷基；被-OH、-SH、-CN、C3-C6鏈烯氧基、-OCH2CH2CN、-OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、-O(CO)-C1-C4烷基、-O(CO)-苯基、-(CO)OH或-(CO)O(C1-C4烷基)取代的C2-C8烷基；或R3’為插入一個(gè)或多個(gè)-O-的C2-C12烷基；或R3’為-(CH2CH2O)n+1H、-(CH2CH2O)n(CO)-C1-C8烷基、C2-C8烷?；?、C3-C12鏈烯基、C3-C6鏈烯?；3-C8環(huán)烷基；或R3’為未取代或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、鹵素、-OH或C1-C4烷氧基取代的苯甲?；换騌3’為苯基或萘基，它們分別未取代或被鹵素、-OH、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、或-(CO)R7所取代；或R3為苯基-C1-C3烷基、或Si(C1-C6烷基)r(苯基)3-r；
R4為氫原子、C1-C20烷基、C3-C12鏈烯基、C3-C8環(huán)烷基、苯基-C1-C3烷基、被-OH、-SH、-CN、C3-C6鏈烯氧基、-OCH2CH2CN、-OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、-O(CO)-C1-C4烷基、-O(CO)-苯基、-(CO)OH或-(CO)O(C1-C4烷基)取代的C2-C8烷基；或R4為插入一個(gè)或多個(gè)-O-或-S-的C2-C12烷基；或R4為-(CH2CH2O)n+1H、-(CH2CH2O)n(CO)-C1-C8烷基、C2-C8烷?；⒈郊柞；3-C12鏈烯基、C3-C6鏈烯?；?；或R4為苯基或萘基，它們分別未取代或被鹵素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯基-C1-C3烷基氧基、苯氧基、C1-C12烷基硫基、苯基硫基、-N(C1-C12烷基)2、二苯基氨基、-(CO)R7、-(CO)OR7或(CO)N(R7)2所取代；R5和R6相互獨(dú)立地為氫原子、C1-C20烷基、C2-C4羥基烷基、C2-C10烷氧基烷基、C3-C5鏈烯基、C3-C8環(huán)烷基、苯基-C1-C3烷基、C2-C8烷?；3-C12-鏈烯?；⒈郊柞；?；或R5和R6為苯基或萘基，它們分別未取代或被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或-(CO)R7所取代；或R5和R6共同為C2-C6亞烷基，視需要插入-O-或-NR3-和/或視需要被羥基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷?；趸虮郊柞Ｑ趸〈磺襌7為氫原子、C1-C20烷基、被鹵素、苯基、-OH、-SH、-CN、C3-C6鏈烯氧基、-OCH2CH2CN、-OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、-O(CO)-C1-C4烷基、-O(CO)-苯基、-(CO)OH或-(CO)O(C1-C4烷基)取代的C2-C8烷基；或R7為插入一個(gè)或多個(gè)-O-的C2-C12烷基；或R7為-(CH2CH2O)n+1H、-(CH2CH2O)n(CO)-C1-C8烷基、C3-C12鏈烯基、C3-C8環(huán)烷基；或?yàn)楸交曅枰灰粋€(gè)或多個(gè)鹵素、-OH、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯氧基、C1-C12烷基硫基、苯基硫基、-N(C1-C12烷基)2或二苯基氨基所取代；R8為C1-C12烷基，視需要被一個(gè)或多個(gè)鹵素、苯基、CN、-OH、-SH、C1-C4烷氧基、-(CO)OH或-(CO)O(C1-C4烷基)所取代；或R8為C3-C6鏈烯基、或視需要被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、鹵素、CN、OR3、SR4或NR5R6取代的苯基。
除了光引發(fā)劑(b)，該組合物可包含其它的光引發(fā)劑(c)和/或其它的添加劑(d)。
不飽和化合物(a)可包括一個(gè)或多個(gè)烯屬雙鍵。它們可具有低(單體)或高(低聚)分子量。包含雙鍵的單體的例子為丙烯酸烷基酯、羥烷基酯或氨基酯、或甲基丙烯酸烷基酯、羥烷基酯或氨基酯，例如丙烯酸甲基、乙基、丁基、2-乙基己基或2-羥基乙基酯、丙烯酸異冰片基酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。硅氧烷丙烯酸酯也是有利的。其它例子為丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、乙烯基醚，如異丁基乙烯基醚、苯乙烯、烷基-和鹵代苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯或偏二氯乙烯。
包含兩個(gè)或多個(gè)雙鍵的單體的例子為乙二醇、丙二醇、新戊二醇、己二醇或雙酚A的二丙烯酸酯、以及4,4’-二(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯、丙烯酸乙烯基酯、二乙烯基苯、琥珀酸二乙烯基酯、鄰苯二甲酸二乙烯基酯、磷酸三烯丙基酯、三烯丙基異氰脲酸酯或三(2-丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯。
具有較高分子量的多不飽和化合物(低聚物)的例子為丙烯酸酯化的環(huán)氧樹脂、包含丙烯酸酯-、乙烯基醚-或環(huán)氧基團(tuán)的聚酯、以及聚氨酯和聚醚。多不飽和低聚物的其它例子為不飽和聚酯樹脂，它通常由馬來酸、鄰苯二甲酸和一種或多種二醇制成且分子量為約500-3000。此外，可以采用乙烯基醚單體和低聚物、以及具有聚酯、聚氨酯、聚乙烯基醚和環(huán)氧主鏈的馬來酸酯封端低聚物。特別適用的是帶有乙烯基醚基團(tuán)的低聚物與WO90/01512所述聚合物的混合物。但乙烯基醚與馬來酸官能化單體的共聚物也是合適的。這種不飽和低聚物也稱作預(yù)聚物。
特別合適的例子為烯屬不飽和羧酸與多元醇或聚環(huán)氧化物的酯、以及在主鏈或側(cè)基中有烯屬不飽和基團(tuán)的聚合物，例如聚酰胺和聚氨酯及其共聚物、在側(cè)鏈中包含(甲基)丙烯酸系基團(tuán)的共聚物、以及一種或多種這些聚合物的混合物。
不飽和羧酸的例子為丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸、以及不飽和脂肪酸，如亞麻酸或油酸。丙烯酸和甲基丙烯酸是優(yōu)選的。
合適的多元醇為芳族，以及尤其是脂族或環(huán)脂族多元醇。芳族多元醇的例子為對(duì)苯二酚、4,4’-二羥基聯(lián)苯、2,2-二(4-羥基苯基)丙烷、以及線型酚醛樹脂和酚醛樹脂A。聚環(huán)氧化物的例子是基于上述多元醇，尤其是芳族多元醇、和表氯醇的那些。其它的合適多元醇為在聚合物鏈或側(cè)基中包含羥基的聚合物和共聚物，其例子為聚乙烯醇及其共混物或聚甲基丙烯酸羥烷基酯或其共聚物。合適的其它多元醇為包含羥端基的低聚酯。
脂族和環(huán)脂族多元醇的例子為優(yōu)選具有2-12個(gè)碳原子的亞烷基二醇，例如乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,2-、1,3-或1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、二甘醇、三甘醇、分子量優(yōu)選200-1500的聚乙二醇、1,3-環(huán)戊二醇、1,2-、1,3-或1,4-環(huán)己二醇、1,4-二羥基甲基環(huán)己烷、甘油、三(β-羥基乙基)胺、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨醇。
多元醇可以用一種羧酸或用不同的不飽和羧酸進(jìn)行部分或完全酯化，且在部分酯化酯中，游離羥基可進(jìn)行改性，例如進(jìn)行醚化或用其它羧酸進(jìn)行酯化。
酯的例子為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、四亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、山梨醇四甲基丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、1,4-環(huán)己烷二丙烯酸酯、分子量為200-1500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、或其混合物。
其它合適的組分(a)為相同或不同不飽和羧酸與優(yōu)選具有2-6，尤其是2-4個(gè)氨基的芳族、環(huán)脂族和脂族聚胺的酰胺。這些聚胺的例子為乙二胺、1,2-或1,3-丙二胺、1,2-、1,3-或1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、辛二胺、十二碳二胺、1,4-二氨基環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、苯二胺、聯(lián)苯二胺、二(β-氨基乙氧基)或二(β-氨基丙氧基)乙烷。其它合適的聚胺為優(yōu)選側(cè)鏈中有附加氨基的聚合物和共聚物、以及具有氨基端基的低聚酰胺。這些不飽和酰胺的例子為亞甲基二丙烯酰胺、1,6-六亞甲基二丙烯酰胺、二乙三胺三甲基丙烯酰胺、二(甲基丙烯酰氨基丙氧基)乙烷、甲基丙烯酸β-甲基丙烯酰氨基乙基酯和N[(β-羥基-乙氧基)乙基]丙烯酰胺。
合適的不飽和聚酯聚酰胺，例如衍生自馬來酸和二醇或二胺。某些馬來酸可替換為其它二羧酸。它們可與烯屬不飽和共聚單體，例如苯乙烯共同使用。聚酯和聚酰胺還可衍生自二羧酸和烯屬不飽和二醇或二胺，尤其是具有較長鏈，例如6-20個(gè)碳原子的那些。聚氨酯的例子為由飽和或不飽和二異氰酸酯以及不飽和或(相應(yīng)地)飽和二醇組成。
側(cè)鏈中具有(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的聚合物也是已知的。它們可以是，例如基于線型酚醛樹脂的環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物，或可以是用(甲基)丙烯酸酯化的乙烯基醇或其羥烷基衍生物的均聚物或共聚物，或可以是用(甲基)丙烯酸羥烷基酯酯化的(甲基)丙烯酸酯的均聚物和共聚物。
側(cè)鏈中具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)的其它合適的聚合物，例如為溶劑可溶性或堿可溶性的聚酰亞胺前體，例如具有連接到主鏈或連接到分子中酯基上的可光聚合側(cè)基，即按照EP624826的聚(酰胺酸酯)化合物。這些低聚物或聚合物可與新光引發(fā)劑，并視需要與多官能(甲基)丙烯酸酯之類的反應(yīng)性稀釋劑進(jìn)行調(diào)配，這樣可制備出高敏感性的聚酰亞胺前體抗蝕劑。
該可光聚合化合物可單獨(dú)使用，或以任何所需的混合物來使用。優(yōu)選使用多元醇(甲基)丙烯酸酯的混合物。
化合物(a)的例子也可以是分子結(jié)構(gòu)內(nèi)有至少兩個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)羰基的聚合物或低聚物，如將飽和或不飽和多元酸酸酐，與環(huán)氧化合物和不飽和單羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行反應(yīng)而得到的樹脂(例如，EB9696,UCB Chemcials；KAYARAD TCR1025,Nippon KayakuCo.,LTD.)，或含羧基的樹脂與具有α,β-不飽和雙鍵和環(huán)氧基團(tuán)的不飽和化合物之間的加成產(chǎn)物(例如，ACA200M,DaicelIndustries,Ltd.)。
以上組合物中可包含占所述組合物固體部分最高70％重量的單-或多官能烯屬不飽和化合物、或幾種所述化合物的混合物作為稀釋劑。
不飽和化合物(a)還可用作與非光聚合的成膜組分的混合物。這些物質(zhì)可以是，例如物理干燥的聚合物或其在有機(jī)溶劑中的溶液，例如硝基纖維素或纖維素乙酰丁酸酯。但它們也可以是化學(xué)和/或熱固化(可熱固化)的樹脂，其例子為聚異氰酸酯、聚環(huán)氧化物和蜜胺樹脂、以及聚酰亞胺前體。同時(shí)使用可熱固化樹脂對(duì)于在稱作混合體系的體系中的應(yīng)用是重要的，該體系在第一階段進(jìn)行光聚合，然后在第二階段通過熱后處理進(jìn)行交聯(lián)。
本發(fā)明還提供了包含至少一種乳化或溶解在水中的烯屬不飽和可光聚合化合物作為組分(a)的組合物。這些可輻射固化的預(yù)聚物水分散體許多是可購得的。預(yù)聚物分散體要理解為水和至少一種分散在其中的預(yù)聚物的分散體。水在這些體系中的濃度為，例如5-80％重量，尤其是30-60％重量。可輻射固化的預(yù)聚物或預(yù)聚物混合物的濃度，例如為95-20％重量，尤其是70-40％重量。在這些組合物中，水和預(yù)聚物所給出的百分?jǐn)?shù)的總和各自均為100，其中助劑和添加劑根據(jù)最終用途而加入不同的量。
分散在水中且通常也溶解在其中的可輻射固化的成膜預(yù)聚物，是本身已知的、可通過自由基引發(fā)的、例如可聚合雙鍵含量為0.01-1.0摩爾/100克預(yù)聚物、且平均分子量例如至少為400(尤其是500-10000)的單-或多官能烯屬不飽和預(yù)聚物的預(yù)聚物水分散體。但根據(jù)預(yù)期用途，也可考慮具有較高分子量的預(yù)聚物。例如使用包含可聚合C-C雙鍵且酸值不超過10的聚酯、包含可聚合C-C雙鍵的聚醚、每個(gè)分子包含至少兩個(gè)環(huán)氧化物基團(tuán)的聚環(huán)氧化物與至少一種α,β-烯屬不飽和羧酸的含羥基反應(yīng)產(chǎn)物、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、以及包含α,β-烯屬不飽和丙烯酸系基團(tuán)的丙烯酸共聚物，例如EP12339中所述。這些預(yù)聚物的混合物也可使用。還適宜的是描述于EP33896的可聚合預(yù)聚物，它們是平均分子量至少600、羧基含量為0.2-15％、且可聚合C-C雙鍵含量為0.01-0.8摩爾/100克預(yù)聚物的可聚合預(yù)聚物的硫醚加成物。基于特定(甲基)丙烯酸烯丙基酯聚合物的其它合適的水分散體描述于EP41125，且氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的合適的水分散的、可輻射固化的預(yù)聚物可參見DE2936039。
可包含在這些可輻射固化的預(yù)聚物水分散體中的其它添加劑為分散助劑、乳化劑、抗氧化劑，如2,2-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)或2,6-二叔丁基苯酚、光穩(wěn)定劑、染料、顏料、填料，如玻璃或礬土，例如滑石、石膏、硅酸、金紅石、炭黑、氧化鋅、氧化鐵、反應(yīng)促進(jìn)劑、流平劑、潤滑劑、潤濕劑、增稠劑、消光劑、消泡劑和油漆技術(shù)領(lǐng)域中常規(guī)的其它助劑。合適的分散助劑為高分子量的且包含極性基團(tuán)的水溶性有機(jī)化合物，其例子為聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮或纖維素醚?？梢允褂玫娜榛瘎榉请x子乳化劑、以及根據(jù)需要的離子乳化劑。
在某些情況下，使用兩種或多種該新型光引發(fā)劑的混合物是有利的。當(dāng)然，也可使用與已知光引發(fā)劑的混合物，例如與樟腦醌、二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、苯乙酮、苯乙酮衍生物，例如α-羥基環(huán)烷基苯基酮或2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙酮、二烷氧基苯乙酮、α-羥基-或α-氨基苯乙酮，如(4-甲基硫基苯甲?；?-1-甲基-1-嗎啉代乙烷、(4-嗎啉代苯甲?；?-1-芐基-1-二甲基氨基丙烷、4-芳?；?1,3-二氧戊環(huán)、苯偶姻烷基醚和苯偶?？s酮，如二甲基苯偶酰縮酮、苯基乙醛酸及其衍生物、二聚苯基乙醛酸酯、二乙?；⑦^酸酯，如二苯甲酮四過酸酯(例如描述于EP126541)、單?；蹯ⅲ?2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧膦、二酰基氧膦、二(2,6-二甲氧基苯甲?；?-(2,4,4-三甲基戊基)-氧膦、二(2,4,6-三甲基苯甲?；?苯基氧膦、二(2,4,6-三甲基苯甲?；?-2,4-二苯氧基苯基氧膦、三?；蹯?、鹵代甲基三嗪，如2-[2-(4-甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-二-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-(4-甲氧基-苯基)-4,6-二-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-(3,4-二甲氧基-苯基)-4,6-二-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-甲基-4,6-二-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-(4-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基)-4,6-二(三氯甲基)-[1,3,5]三嗪、2-(4-甲氧基-萘基)-4,6-二-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-(1,3-苯并二氧-5-基)-4,6-二-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-[2-[4-(戊基氧基)苯基]乙烯基]-4,6-二-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-[2-(3-甲基-2-呋喃基)-乙烯基]-4,6-二-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)-乙烯基]-4,6-二-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-[2-(2,4-二甲氧基苯基)-乙烯基]-4,6-二-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-[2-(2-甲氧基苯基)-乙烯基]-4,6-二-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-[2-(4-異丙氧基苯基)-乙烯基]-4,6-二-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-[2-(3-氯-4-甲氧基苯基)-乙烯基]-4,6-二-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-[2-溴-4-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-4,6-二-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-[3-溴-4-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-4,6-二-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-[3-氯-4-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-4,6-二-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、或例如描述于G.Buhr、R.D.Dammel和C.Lindley的“聚合物材料的科學(xué)與技術(shù)”(Polym.Mater.Sci.Eng.)61,269(1989)、和EP0262788的其它鹵代甲基三嗪；例如描述于美國專利4371606和美國專利4371607的鹵代甲基噁唑光引發(fā)劑；例如描述于E.A.Bartmann,的“合成”(Synthesis)5,490(1993)中的1,2-二砜；六芳基二咪唑、和六芳基二咪唑/共引發(fā)劑體系，如鄰氯六苯基-二咪唑與2-巰基苯并噻唑、二茂鐵化合物、或二異戊二烯鈦，如二(環(huán)戊二烯基)-二(2,6-二氟-3-吡咯基-苯基)鈦結(jié)合使用。
如果以混合體系使用該新型光引發(fā)劑，除了這種新的自由基硬化劑，還可使用陽離子光引發(fā)劑、過氧化物，如過氧化苯甲酰(其它合適的過氧化物描述于美國專利4950581第19欄17-25行)、例如描述于美國專利4950581第18欄60行至第19欄10行的芳族锍-、磷鎓-或碘鎓鹽、或環(huán)戊二烯基-芳烴-鐵(Ⅱ)配合物鹽，例如(η6-異丙基苯)(η5-環(huán)戊二烯基)-鐵(Ⅱ)配合物鹽、以及例如描述于EP780729的肟磺酸酯。例如描述于EP497531和EP441232的吡啶鎓和(異)喹啉鎓鹽也可與新光引發(fā)劑結(jié)合使用。
無論單獨(dú)還是作為與其它已知光引發(fā)劑和光敏劑的混合物，該新光引發(fā)劑也可以水中的分散體或乳液或水溶液的形式使用。
本發(fā)明的主題除了結(jié)構(gòu)式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ或Ⅴ的化合物還包含至少一種α-氨基酮，尤其是(4-氨硫基苯甲?；?-1-甲基-1-嗎啉代乙烷的組合物。
該可光聚合組合物一般包含占固體組成0.05-25％重量，優(yōu)選0.01-10％重量，尤其是0.01-5％重量的光引發(fā)劑。如果采用光引發(fā)劑的混合物，該量是指所有添加的光引發(fā)劑的總和。因此，該量是指光引發(fā)劑(b)或光引發(fā)劑(b)+(c)。
除了光引發(fā)劑，該可光聚合混合物還包括各種添加劑(d)。這些物質(zhì)的例子為用于防止過早聚合反應(yīng)的熱阻聚劑，其例子為對(duì)苯二酚、對(duì)苯二酚衍生物、對(duì)-甲氧基苯酚、β-萘酚或空間位阻苯酚，如2,6-二叔丁基對(duì)甲酚。為了增加暗處儲(chǔ)存穩(wěn)定性，可以使用例如銅化合物，如環(huán)烷酸銅、硬脂酸銅或辛酸銅；磷化合物，例如三苯基膦、三丁基膦、亞磷酸三乙基酯、亞磷酸三苯基酯、亞磷酸三芐基酯；季銨化合物，例如四甲基氯化銨或三甲基芐基氯化銨；或羥基胺衍生物，例如N-二乙基羥基胺。為了在聚合反應(yīng)過程中排除大氣氧氣，可以加入石蠟或類似的蠟狀物質(zhì)，這些物質(zhì)在聚合物中溶解度不夠，在聚合反應(yīng)開始時(shí)遷移到表面，并形成能夠防止空氣進(jìn)入的透明表面層。也可在涂層面上施用氧氣不可滲透層，例如聚(乙烯醇-乙酸乙烯酯)?？缮倭考尤氲墓夥€(wěn)定劑為UV吸收劑，例如羥基苯基三唑、羥基苯基-二苯甲酮、草酰胺或羥基苯基-S-三嗪類。這些化合物可單獨(dú)或以混合物來使用，可以有或沒有空間位阻胺(HALS)。
這些UV吸收劑和光穩(wěn)定劑的例子為1．2-(2’-羥基苯基)苯并三唑，例如2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(5’-叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔戊基-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二(α,α-二甲基芐基)-2’-羥基苯基)苯并三唑、以下物質(zhì)的混合物2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己基氧基)羰基乙基]苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己基氧基)羰基乙基]-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(3’-癸基-2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、和2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-異辛氧羰基乙基)苯基)苯并三唑；2,2’-亞甲基-二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-基-苯酚]；2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧羰基乙基)-2’-羥基苯基]苯并三唑與聚乙二醇300的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)物；[R-CH2CH2-COO(CH2)3]2-，其中R=3’-叔丁基-4’-羥基-5’-2H-苯并三唑-2-基-苯基。
2．2-羥基二苯甲酮，例如4-羥基-、4-甲氧基-、4-辛氧基-、4-癸氧基-、4-十二烷基氧基-、4-芐氧基-、4,2’,4’-三羥基和2’-羥基-4,4’-二甲氧基衍生物。
3．取代或未取代苯甲酸的酯，例如水楊酸4-叔丁基苯基酯、水楊酸苯酯、水楊酸辛基苯酯、二苯甲?；g苯二酚、二(4-叔丁基苯甲?；?間苯二酚、苯甲?；g苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2,4-二叔丁基苯基酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十八烷基酯、和3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯基酯。
4．丙烯酸酯，例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸異辛基酯或乙基酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-對(duì)甲氧基月桂酸丁酯或甲酯、α-羧基甲氧基-對(duì)甲氧基月桂酸甲酯和N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)2-甲基吲哚。
5．空間位阻胺，例如癸二酸二(2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯、琥珀酸二(2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯、癸二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)酯、二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)正丁基-3,5-二叔丁基-4-羥基芐基丙二酸酯、1-羥基乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶與琥珀酸的縮合產(chǎn)物、N,N’-二(2,2,6,6-四甲基哌啶基)六亞甲基二胺與4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-S-三嗪的縮合產(chǎn)物、次氨基三乙酸酯三(2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯、四(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四酸酯、1,1’-(1,2-乙二基)二(3,3,5,5-四甲基-哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、2-正丁基-2-(2-羥基-3,5-二叔丁基芐基)丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三嗪螺[4.5]癸-2,4-二酮、癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯、琥珀酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯、N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶基)六亞甲基二胺與4-嗎啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的縮合產(chǎn)物、2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶基)六亞甲基二胺與1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮合產(chǎn)物、2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪與1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮合產(chǎn)物、8-乙?；?3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4.5]癸-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮和3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮。
6．草酰胺，例如4,4’-二辛氧基草酰二苯胺、2,2’-二辛氧基-5,5’-二叔丁基草酰二苯胺、2,2’-二(十二烷基)氧基-5,5’-二叔丁基草酰二苯胺、2-乙氧基-2’-乙基-草酰二苯胺、N,N’-二(3-二甲氨基丙基)草酰二苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酰二苯胺、及其與2-乙氧基-5,4’-二叔丁基草酰二苯胺的混合物、鄰-和對(duì)-甲氧基-以及鄰-和對(duì)-乙氧基-取代的草酰二苯胺的混合物。
7．2-(2-羥苯基)-1,3,5-三嗪，例如2,4,6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羥苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(2-羥基-4-丙基-氧基-苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基-苯基)-4,6-二(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基-丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基-丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-十二烷基/十三烷基-氧基-(2-羥丙基)氧基-2-羥基-苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪。
8．亞磷酸酯和亞膦酸酯，例如亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基烷基酯、亞磷酸苯基二烷基酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三月桂基酯、亞磷酸三(十八烷基)酯、二亞磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二亞磷酸二異癸基季戊四醇酯、二亞磷酸二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸二異癸基氧基季戊四醇酯、二亞磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸二(2,4,6-三叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、三亞磷酸三硬脂基山梨醇酯、二亞膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亞聯(lián)苯酯、6-異辛基氧基-2,4,6,8-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocine、6-氟-2,4,6,8-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocine、亞磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯、和亞磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯。
為了加速光聚合反應(yīng)，可以加入胺作為組分(d)，例如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、對(duì)-二甲基氨基苯甲酸乙酯、苯甲酸2-(二甲基氨基)-乙基酯、對(duì)-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、對(duì)-N,N-二甲基氨基苯甲酸辛基酯、N-(2-羥基乙基)-N-甲基-對(duì)甲苯胺或Michler酮。胺的作用可通過加入二苯甲酮型芳族酮來加強(qiáng)?？捎米餮跸齽┑陌返睦訛槿〈腘,N-二烷基苯胺，例如EP339841所述。其它促進(jìn)劑、共引發(fā)劑和自氧化劑為硫醇、硫醚、二硫化物、磷鎓鹽、氧化膦或膦，例如EP438123、GB2180358和JP Kokai Hei 6-68309所述。
本發(fā)明的組合物中還可加入本領(lǐng)域常用的鏈轉(zhuǎn)移劑作為組分(d)。其例子為硫醇、胺和苯并噻唑。
光聚合反應(yīng)還可通過加入其它的能夠變化或加寬其光譜敏感性的光敏劑或共引發(fā)劑(作為組分(d))來加速。這些物質(zhì)尤其是芳族化合物，例如二苯甲酮及其衍生物、噻噸酮及其衍生物、蒽醌及其衍生物、香豆素和吩噻嗪及其衍生物、以及3-(芳酰基亞甲基)噻唑啉、若丹明、赤蘚紅、呫噸、噻噸、吖啶，如9-苯基吖啶、1,7-二(9-吖啶基)庚烷、1,5-二(9-吖啶基)戊烷、花青和部花青染料。
這些化合物的具體例子為1．噻噸酮噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、1-氯-4-丙基噻噸酮、2-十二烷基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、1-甲氧基-羰基噻噸酮、2-乙氧基羰基噻噸酮、3-(2-甲氧基乙氧基羰基)-噻噸酮、4-丁氧基羰基噻噸酮、3-丁氧基羰基-7-甲基噻噸酮、1-氰基-3-氯噻噸酮、1-乙氧基羰基-3-氯噻噸酮、1-乙氧基羰基-3-乙氧基噻噸酮、1-乙氧基羰基-3-氨基噻噸酮、1-乙氧基羰基-3-苯基磺?；鐕嵧?,4-二-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基羰基]噻噸酮、1,3-二甲基-2-羥基-9H-噻噸-9-酮、2-乙基己基醚、1-乙氧基羰基-3-(1-甲基-1-嗎啉代乙基)噻噸酮、2-甲基-6-二甲氧基甲基噻噸酮、2-甲基-6-(1,1-二甲氧基芐基)噻噸酮、2-嗎啉代甲基噻噸酮、2-甲基-6-嗎啉代甲基噻噸酮、N-烯丙基噻噸酮-3,4-二甲酰亞胺、N-辛基噻噸酮-3,4-二甲酰亞胺、N-(1,1,3,3-四甲基丁基)噻噸酮-3,4-二甲酰亞胺、1-丙氧基噻噸酮、6-乙氧基羰基-2-甲氧基噻噸酮、6-乙氧基羰基-2-甲基噻噸酮、噻噸酮-2-甲酸聚乙二醇醚、2-羥基-3-(3,4-二甲基-9-氧雜-9H-噻噸酮-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙氯化銨；2．二苯甲酮二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4,4’-二甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-二(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-二(甲基乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-二(對(duì)-異丙基苯氧基)二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-(4-甲基硫基苯基)二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、2-苯甲?；郊姿峒柞ァ?-(2-羥基乙基硫基)二苯甲酮、4-(4-甲苯基硫基)二苯甲酮、1-[4-(4-苯甲?；交蚧?-苯基]-2-甲基-2-(甲苯-4-磺酰基)-丙-1-酮、4-苯甲?；?N,N,N-三甲基苯甲氯化銨、2-羥基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙氯化銨一水合物、4-(13-丙烯酰基-1,4,7,10,13-五氧雜十三烷基)二苯甲酮、4-苯甲酰基-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基苯甲氯化銨；3．香豆素香豆素1、香豆素2、香豆素6、香豆素7、香豆素30、香豆素102、香豆素106、香豆素138、香豆素152、香豆素153、香豆素307、香豆素314、香豆素314T、香豆素334、香豆素337、香豆素500、3-苯甲酰基香豆素、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二丙氧基香豆素、3-苯甲酰基-6,8-二氯香豆素、3-苯甲?；?6-氯香豆素、3,3’-羰基-二[5,7-二(丙氧基)-香豆素]、3,3’-羰基-二(7-甲氧基香豆素)、3,3’-羰基-二(7-二乙基氨基香豆素)、3-異丁酰基香豆素、3-苯甲?；?5,7-二甲氧基-香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二乙氧基-香豆素、3-苯甲酰基-5,7-二丁氧基-香豆素、3-苯甲?；?5,7-二(甲氧基乙氧基)-香豆素、3-苯甲?；?5,7-二(烯丙基氧基)-香豆素、3-苯甲酰基-7-二甲基氨基-香豆素、3-異丁酰基-7-二甲基氨基香豆素、5,7-二甲氧基-3-(1-萘?；?香豆素、5,7-二乙氧基-3-(1-萘酰基)香豆素、3-苯甲酰基苯并[f]香豆素、7-二乙基氨基-3-噻吩?；愣顾亍?-(4-氰基苯甲?；?-5,7-二甲氧基香豆素、3-(4-氰基苯甲酰基)-5,7-二丙氧基香豆素、7-二甲基氨基-3-苯基香豆素、7-二乙基氨基-3-苯基香豆素、公開于JP 09-179299-A和JP 09-325209-A的香豆素衍生物，例如7-[{4-氯-6-(二乙基氨基)-S-三嗪-2-基}氨基]-3-苯基香豆素；4．3-(芳?；鶃喖谆?噻唑啉3-甲基-2-苯甲酰基亞甲基-β-萘并噻唑啉、3-甲基-2-苯甲酰基亞甲基-β-苯并噻唑啉、3-乙基-2-丙?；鶃喖谆?β-萘并噻唑；5．繞丹寧4-二甲基氨基亞芐基繞丹寧、4-二乙基氨基亞芐基繞丹寧、3-乙基-5-(3-辛基-2-亞苯并噻唑啉基)-繞丹寧、JP 08-305019A中公開的結(jié)構(gòu)式[1]、[2]、[7]繞丹寧衍生物；6．其它化合物苯乙酮、3-甲氧基苯乙酮、4-苯基苯乙酮、苯偶酰、4,4’-二(二甲基氨基)苯偶酰、2-乙?；?、2-萘醛、丹磺酸衍生物、9,10-蒽醌、蒽、芘、氨基芘、二萘嵌苯、菲、菲醌、9-芴酮、二苯并環(huán)庚酮、姜黃、氧雜蒽酮、硫代米蚩酮、α-(4-二甲基氨基亞芐基)酮，如2,5-二(4-二乙基氨基亞芐基)環(huán)戊酮、2-(4-二甲基氨基亞芐基)-茚-1-酮、3-(4-二甲基氨基苯基)-1-茚-5-基-丙酮、3-苯硫基鄰苯二甲酰亞胺、N-甲基-3,5-二(乙基硫基)-鄰苯二甲酰亞胺、N-甲基-3,5-二(乙基硫基)-鄰苯二甲酰亞胺、吩噻嗪、甲基吩噻嗪、胺，如N-苯基甘氨酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙基酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁氧基乙基酯、4-二甲基氨基苯乙酮、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、苯甲酸2-(二甲基氨基)乙基酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸聚丙二醇酯。
優(yōu)選的可光聚合組合物還包含光敏劑化合物作為其它添加劑(d)，選自二苯甲酮及其衍生物、噻噸酮及其衍生物、蒽醌及其衍生物、或香豆素衍生物。
固化過程可加入光敏劑加以促進(jìn)，尤其是加有顏料(例如使用二氧化鈦)的組合物中，并加入熱條件下形成自由基的組分，例如2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)之類的偶氮化合物、三氮烯、重氮硫、五氮二烯或過氧化合物，例如過氧化氫或過碳酸鹽，例如叔丁基過氧化氫，例如EP245639所述。
作為其它添加劑(d)，本發(fā)明的組合物可包含光可固化染料，例如呫噸-、苯并呫噸-、苯并噻噸酮、噻嗪-、派若寧-、紫菜堿-或吖啶染料、和/或可通過輻射而分裂的三鹵甲基化合物。類似的組合物例如描述于EP445624。
本領(lǐng)域已知的其它添加劑可作為組分(d)加入，例如流動(dòng)促進(jìn)劑、粘附促進(jìn)劑，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、和3-巰基丙基三甲氧基硅烷。表面活性劑、熒光增白劑、顏料、染料、潤濕劑、流平助劑、分散劑、防聚集劑、抗氧化劑或填料是添加劑(d)的其它例子。
為了固化厚的有顏料涂料，可合適地加入玻璃微球或粉末玻璃纖維，如美國專利5013768所述。
添加劑(d)的選擇取決于應(yīng)用領(lǐng)域以及該領(lǐng)域所需的性能。上述添加劑是本領(lǐng)域常用的，因此其加入量為相應(yīng)場合的常規(guī)量。
粘結(jié)劑(e)也可加入新組合物中。如果可光聚合化合物為液體或粘稠物質(zhì)，這就尤其合適。相對(duì)總的固體含量，粘結(jié)劑的量可以是例如2-98％重量，優(yōu)選5-95％重量，尤其是20-90％重量。粘結(jié)劑的選擇取決于應(yīng)用領(lǐng)域以及該領(lǐng)域所需的性能，例如在含水和有機(jī)溶劑體系中的顯影能力、基材粘附性和對(duì)氧的敏感性。
合適的粘結(jié)劑的例子為分子量為約2000-2000000，優(yōu)選5000-1000000的聚合物。堿可顯影的粘結(jié)劑的例子為具有羧酸官能團(tuán)作為側(cè)基的丙烯酸系聚合物，例如通過將烯屬不飽和羧酸，如(甲基)丙烯酸、2-羧基乙基(甲基)丙烯酸、2-羧基丙基(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸和富馬酸，與一種或多種選自以下的單體進(jìn)行共聚而得到的常規(guī)已知的共聚物(甲基)丙烯酸的酯，如(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯；乙烯基芳族化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對(duì)-氯苯乙烯；酰胺型不飽和化合物，(甲基)丙烯酰胺二丙酮丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺；以及聚烯烴型化合物，如丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯和類似物；甲基丙烯腈、甲基異丙烯基酮、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、或新戊酸乙烯酯。共聚物的例子為丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯與丙烯酸或甲基丙烯酸以及與苯乙烯或取代苯乙烯的共聚物、酚醛樹脂，例如線型酚醛樹脂、(聚)羥基苯乙烯、以及羥基苯乙烯與丙烯酸烷基酯、丙烯酸和/或甲基丙烯酸的共聚物。共聚物的優(yōu)選例子為甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸芐基酯/甲基丙烯酸/苯乙烯的共聚物、甲基丙烯酸芐基酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羥乙基酯的共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸芐基酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羥基苯基酯的共聚物。溶劑可顯影的粘結(jié)劑聚合物的例子為聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸烷基酯、聚(甲基丙烯酸芐基酯-甲基丙烯酸羥乙基酯-甲基丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸芐基酯-甲基丙烯酸)；纖維素酯和纖維素醚，如乙酸纖維素、乙酰丁酸纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素；聚乙烯基縮丁醛、聚乙烯基甲縮醛、環(huán)化橡膠、聚醚，如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和聚四氫呋喃；聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、氯化聚烯烴、聚氯乙烯、氯乙烯/偏氯乙烯共聚物、偏氯乙烯與丙烯腈、甲基丙烯酸酯和乙酸乙烯酯的共聚物、聚乙酸乙烯酯、共聚(乙烯/乙酸乙烯酯)、聚合物，如聚己內(nèi)酰胺和聚(六亞甲基己酰胺)、和聚酯如聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)和聚(琥珀酸六亞甲基二醇酯)和聚酰亞胺粘結(jié)劑樹脂。
聚酰亞胺粘結(jié)劑樹脂在本發(fā)明中可以是溶劑可溶性聚酰亞胺或聚酰亞胺前體，例如聚(酰胺酸)。
優(yōu)選包含甲基丙烯酸酯與甲基丙烯酸的共聚物作為粘結(jié)劑聚合物(e)的可光聚合組合物。
進(jìn)一步有價(jià)值的是如JP 10-1711119-A，特別用于彩色濾光片的聚合物粘結(jié)劑組分。
該可光聚合組合物可用于各種用途，例如用作印刷油墨，如絲網(wǎng)印刷油墨，用于膠版-或柔性印刷的油墨、用作透明末道漆或彩色末道漆，例如用于木材或金屬、用作粉末涂料、用作涂料，尤其是用于紙、木材、金屬或塑料，用作制造建筑物或路標(biāo)的日光可固化涂料、用于照相復(fù)制技術(shù)、用于全息照相記錄材料、用于圖像記錄技術(shù)或用于生產(chǎn)可用有機(jī)溶劑或用堿水溶液顯影的印刷板、用于生產(chǎn)絲網(wǎng)印刷用掩膜、用作牙科填充材料、用作粘合劑、用作壓敏粘合劑、用作層壓樹脂、用作防蝕刻劑、阻焊劑、防電鍍劑、或永久抗蝕劑，可以是液體或干燥膜，用作可光固化電介質(zhì)以及用作印刷電路板和電子電路的焊接掩膜、用作制造用于各種顯示場合的彩色濾光片的抗蝕劑或在制造等離子體顯示板和電致發(fā)光顯示器時(shí)用于形成結(jié)構(gòu)，(例如美國專利 5853446、EP863534、JP 09-244230-A、JP 10-62980-A、JP08-171863-A、美國專利 855731、JP 05-271576-A、JP 05-67405-A所述)用于生產(chǎn)光學(xué)開關(guān)、光柵(干涉光柵)、光電路，通過整體固化(在透明模具中UV固化)或通過立體石版印刷技術(shù)用于生產(chǎn)三維制品，例如描述于美國專利4575330、用于生產(chǎn)復(fù)合材料(例如苯乙烯系聚酯，如果需要，可包含玻璃纖維和/或其它纖維和其它助劑)和其它厚層的組合物、用于涂布或密封電子元件和集成電路、或用作光學(xué)纖維、或用于生產(chǎn)光學(xué)透鏡，如隱形眼鏡或Fresnel透鏡。按照本發(fā)明的組合物還適用于生產(chǎn)醫(yī)療設(shè)備、輔料或植入物。此外，按照本發(fā)明的組合物適用于制備具有熱致變性能的凝膠，例如DE19700064和EP678534所述。
新光引發(fā)劑還可用作乳液聚合反應(yīng)、成珠聚合反應(yīng)或懸浮聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，用作有固定液晶單體和低聚物有序態(tài)的聚合反應(yīng)引發(fā)劑、或用作將染料固定在有機(jī)材料上的引發(fā)劑。
在涂料中，往往使用預(yù)聚物與多不飽和單體的混合物，還包含單不飽和單體。本文的預(yù)聚物主要決定涂料膜的性能，而且熟練技術(shù)人員通過將其進(jìn)行變化可影響固化膜的性能。多不飽和單體用作交聯(lián)劑，以使該膜不溶。單不飽和單體用作反應(yīng)性稀釋劑，用于降低粘度而無需使用溶劑。
不飽和聚酯樹脂通常與單不飽和單體，優(yōu)選與苯乙烯一起用于雙組分體系。對(duì)于光刻膠，通常使用特定的單組分體系，例如聚馬來酰亞胺、聚查耳酮或聚酰亞胺，例如DE2308830所述。
該新引發(fā)劑及其衍生物還可用于輻射固化粉末涂料的聚合反應(yīng)中。粉末涂料以包含反應(yīng)性雙鍵的固體樹脂和單體為基礎(chǔ)，例如馬來酸酯、乙烯基醚、丙烯酸酯、丙烯酰胺及其混合物。自由基UV可固化的粉末涂料可通過將不飽和聚酯樹脂與固體丙烯酰胺(例如甲基丙烯酰氨基羥乙酸甲基酯)和新型自由基光引發(fā)劑進(jìn)行混合而調(diào)配，這些配方例如描述于論文“粉末涂料的輻射固化”(ConferenceProceedings,Radtech Europe 1993(M.Wittig和Th.Gohmann))。粉末涂料還可包含粘結(jié)劑，例如描述于DE4228514和EP636669。
自由基UV固化的粉末涂料可通過將不飽和聚酯樹脂與固體丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基醚以及與新型光引發(fā)劑(或光引發(fā)劑混合物)進(jìn)行混合而調(diào)配。粉末涂料還可包含例如描述于DE4228514和EP636669的粘結(jié)劑。UV固化粉末涂料還可包含白色或彩色顏料。例如，金紅石二氧化鈦可優(yōu)選以最高50％重量的濃度來使用，這樣可得到具有良好遮蓋力的固化粉末涂層。工藝步驟通常包括將粉末靜電噴霧或摩擦靜電噴霧到基材，例如金屬或木材上，將粉末加熱熔化，然后在形成光滑膜之后，用紫外線和/或可見光輻射固化，例如使用中壓汞燈、金屬鹵化物燈或氙燈。輻射固化粉末涂料相對(duì)熱固化相應(yīng)物的優(yōu)點(diǎn)具體在于，熔化粉末顆粒之后的流動(dòng)時(shí)間可以延遲，這樣可保證平滑、高光澤度涂層形成。不同于熱固化體系，輻射固化粉末涂料可調(diào)配至較低溫度下熔化，而沒有縮短其壽命的不希望出現(xiàn)的影響。為此，它們還適用作熱敏基材，例如木材或塑料的涂層。除了該新型光引發(fā)劑體系，粉末涂料配方還可包含UV吸收劑。合適的例子在如前面1-8節(jié)中列舉的。
該新型光引發(fā)劑組合物例如適用于其上需涂覆保護(hù)層的所有種類基材，例如木材、紡織品、紙、陶瓷、玻璃、塑料，如聚酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烴或乙酸纖維素，尤其是形成膜，以及金屬，如Al、Cu、Ni、Fe、Zn、Mg或Co和GaAs、Si或SiO2的涂料，或以成像方式進(jìn)行曝光以生成圖像。
新型輻射敏感性組合物還可用作負(fù)性抗蝕劑，它具有非常高的光敏性且能夠在堿水介質(zhì)中顯影而不會(huì)膨脹。它們適用作電子光刻膠，如防電鍍劑、抗刻蝕劑(液體或干燥膜)、阻焊劑、為制造用于各種顯示場合的彩色濾光片的抗蝕劑，或在制造等離子體顯示板和電致發(fā)光顯示器時(shí)形成結(jié)構(gòu)，生產(chǎn)膠版印刷版、絲網(wǎng)印刷版等印刷版，生產(chǎn)用于凸版印刷、平版印刷、照相凹版的印刷品或絲網(wǎng)印刷品、用于生產(chǎn)凸版拷貝，例如用于生產(chǎn)點(diǎn)字法教科書、用于生產(chǎn)郵票、用于化學(xué)磨碎或在生產(chǎn)集成電路時(shí)用作微抗蝕劑。該組合物還可用作光構(gòu)圖的介電層或涂層、在生產(chǎn)計(jì)算機(jī)芯片時(shí)的包封材料和隔絕涂層、印刷板和其它電子或電氣元件?？赡艿膶虞d體、以及涂布基材的加工條件可以合理變化。
新型組合物還涉及光敏熱固性樹脂組合物以及用其形成阻焊圖案的方法，更具體地涉及下述新的光敏熱固性樹脂組合物，它作為材料可用于印刷電路板的生產(chǎn)、金屬制品的精密制造、玻璃和石頭制品的蝕刻、塑料制品的浮雕、以及印刷板的制備，尤其是可用作印刷電路板的阻焊劑；以及涉及通過以下步驟形成阻焊圖案的方法將一層樹脂組合物經(jīng)由一個(gè)具有圖案的掩膜用光化射線選擇性曝光，然后將該層的未曝光部分顯影。
阻焊劑是一種將給定部件焊接到印刷電路板上時(shí)使用的物質(zhì)，用于防止熔化的焊劑粘附到無關(guān)的部分而保護(hù)電路。因此，需要具有高粘附性、絕緣耐性、耐焊接溫度、耐溶劑、耐堿性、耐酸性、和耐電鍍之類的性能。
由于按照本發(fā)明的可光固化組合物具有良好的熱穩(wěn)定性并具有足夠的抗氧抑制作用，因此它們特別適用于生產(chǎn)彩色濾光片或彩色鑲嵌系統(tǒng)，例如EP320264所述。彩色濾光片通常用于制造LCD顯示器、投影體系和圖像傳感器。彩色濾光片可例如用于電視接收器中的顯示器和圖像掃描儀、視頻監(jiān)視器或計(jì)算機(jī)、用于板式顯示技術(shù)等。
彩色濾光片通過在玻璃基材上形成紅色、綠色和藍(lán)色像素和黑色基質(zhì)而制成。在這些方法中，可以采用本發(fā)明的可光固化組合物。特別優(yōu)選的使用方法包括；本發(fā)明光敏樹脂組合物中加入著色物質(zhì)(紅色、綠色和藍(lán)色染料和顏料)，用該組合物涂布基材，通過短熱處理將該涂層進(jìn)行干燥，將涂層以成像方式曝光于光化輻射，隨后將圖案在堿性顯影劑水溶液中顯影并視需要進(jìn)行熱處理。這樣，通過按任何所需順序，在各層相互之上用該方法涂覆紅色、綠色和藍(lán)色顏料涂料，可生產(chǎn)出具有紅色、綠色和藍(lán)色像素的彩色濾光片層。
顯影通過用合適堿性顯影溶液洗去未聚合區(qū)域來進(jìn)行。重復(fù)該步驟以形成有復(fù)合色彩的圖像。
在本發(fā)明的光敏樹脂組合物中，通過這樣一種方法，其中首先在透明基材上形成至少一個(gè)或多個(gè)圖象元件，然后使沒有形成以上圖象元件的透明基材面進(jìn)行曝光，以上所述圖象元件可用作遮光掩膜。在這種情況下，例如在進(jìn)行總體曝光時(shí)，光掩膜無需進(jìn)行位置調(diào)節(jié)，而不用考慮到其位置滑移。而且，可以固化其上沒有形成以上圖象元素的所有部分。此外，在這種情況下，還可以將由于使用部分遮光掩膜而該未形成圖象元件上的未曝光部分顯影并除去。
由于在任何情況下，在以前形成的圖象元素與以后形成的圖象元素之間沒有產(chǎn)生間隙，因此本發(fā)明組合物適用于例如彩色濾光片的形成材料。具體地說，將著色物質(zhì)(紅色、綠色和藍(lán)色的染料和顏料)加入本發(fā)明的光敏樹脂組合物中，然后將形成圖像的步驟重復(fù)以形成紅色、綠色和藍(lán)色的圖象元件。然后，將其中加入了例如黑色著色物質(zhì)的光敏樹脂組合物涂到全部表面上。可在其上進(jìn)行全部曝光(或利用遮光掩膜進(jìn)行部分曝光)，以在紅色、綠色和藍(lán)色圖象元件間的所有空隙(或除了遮光掩膜部分區(qū)域外的所有空間)形成黑色圖象元素。
除了將光敏樹脂組合物涂覆在基材上并干燥的工藝外，本發(fā)明光敏樹脂組合物還可用作層轉(zhuǎn)移材料。即將光敏樹脂組合物以涂層方式直接涂到臨時(shí)載體上，優(yōu)選在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜上，或涂在其上已提供有隔氧層和剝離層，或剝離層和隔氧層的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜上。通常，可將由合成樹脂制成的可移動(dòng)覆蓋片材層壓到其上，用于在處理時(shí)進(jìn)行保護(hù)。此外，也可涂一層堿溶性熱塑性樹脂層和中間層在臨時(shí)載體上，然后在其上涂一層光敏樹脂組合物。
將以上覆蓋片材在使用時(shí)去除，然后將光敏樹脂組合物層層壓到永久載體上。若提供了隔氧層和剝離層時(shí)，隨后這些層和臨時(shí)載體之間進(jìn)行剝離，若提供了剝離層和隔氧層時(shí)，在剝離層和隔氧層之間進(jìn)行剝離，而沒有提供剝離層或隔氧層時(shí)，則在臨時(shí)載體和光敏樹脂組合物層之間進(jìn)行剝離，然后去除臨時(shí)載體。
金屬載體、玻璃、陶瓷、和合成樹脂膜可用作彩色濾光片的載體。透明的且尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的玻璃和合成樹脂膜是特別優(yōu)選的。
光敏樹脂組合物層的厚度通常為0.1-50微米，尤其是0.5-5微米。
如果本發(fā)明光敏樹脂組合物包含堿溶性樹脂或堿溶性單體或低聚物，那么堿性物質(zhì)的稀水溶液可用作該組合物的顯影溶液，而且還包括將少量水混溶性有機(jī)溶劑加入其中而得到的顯影劑溶液。
合適的堿性物質(zhì)的例子為堿金屬氫氧化物(例如，氫氧化鈉和氫氧化鉀)、堿金屬碳酸鹽(例如，碳酸鈉和碳酸鉀)、堿金屬碳酸氫鹽(例如，碳酸氫鈉和碳酸氫鉀)、堿金屬硅酸鹽(例如，硅酸鈉和硅酸鉀)、堿金屬正硅酸鹽(例如，正硅酸鈉和正硅酸鉀)、三乙醇胺、二乙醇胺、嗎啉、四烷基氫氧化銨(例如，四甲基氫氧化銨)、或磷酸三鈉。堿性物質(zhì)的濃度為0.01-30％重量，且pH值優(yōu)選為8-14。
與水混溶的合適有機(jī)溶劑包括甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、二丙酮醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丁基醚、二甘醇二甲醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、丙烯酸正丁基酯、芐醇、丙酮、甲乙酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、2-庚酮、2-戊酮、ε-己內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己內(nèi)酰胺、和N-甲基吡咯烷酮。與水混溶的有機(jī)溶劑的濃度為0.1-30％重量。
此外，可以加入公眾已知的表面活性劑。表面活性劑的濃度優(yōu)選為0.001-10％重量。
本發(fā)明的光敏樹脂組合物還可用不含堿性化合物的有機(jī)溶劑進(jìn)行顯影，包括兩種或多種溶劑的混合物。合適的溶劑包括甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、二丙酮醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丁基醚、二甘醇二甲醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、丙烯酸正丁基酯、芐醇、丙酮、甲乙酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、2-庚酮、2-戊酮、ε-己內(nèi)酯酮、γ-丁內(nèi)酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己內(nèi)酰胺、和N-甲基吡咯烷酮。視需要，水可以以仍得到一種透明溶液且可維持光敏組合物未曝光區(qū)域有足夠溶解度的最高量加入這些溶劑中。
顯影劑溶液可以本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何形式使用，例如浴液、搗漿、或噴霧溶液的形式。為了去除光敏樹脂組合物層的未固化部分，可例如將旋轉(zhuǎn)刷磨擦和濕海綿磨擦之類的方法結(jié)合起來。通常，顯影溫度優(yōu)選在室溫至40℃左右。顯影時(shí)間可根據(jù)光敏樹脂組合物的具體種類、顯影溶液的堿性和溫度、以及這時(shí)加入的有機(jī)溶劑的種類和濃度而變化。通常，該值為10秒至2分鐘?？梢栽陲@影處理之后進(jìn)行漂洗步驟。
最終的熱處理優(yōu)選在顯影處理之后進(jìn)行。因此，可將具有曝光聚合的層(以下稱作光固化層)的載體在電爐和干燥機(jī)中加熱，或?qū)⒐夤袒瘜佑眉t外燈輻射或在熱板上加熱。加熱溫度和時(shí)間取決于所用的組合物以及所形成的層的厚度。一般來說，加熱優(yōu)選在約120-250℃下進(jìn)行約5-60分鐘。
可包含在本發(fā)明組合物(包括加顏料的彩色濾光抗蝕組合物)中的顏料優(yōu)選為加工顏料，例如粉末或膏狀產(chǎn)品，通過將顏料細(xì)分散在至少一種選自丙烯酸系樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、馬來酸樹脂和乙基纖維素樹脂等樹脂中而制成。
紅色顏料包括例如單獨(dú)的蒽醌型顏料、單獨(dú)的苝型顏料、或由其中至少一種與二偶氮型黃色顏料或異吲哚啉型黃色顏料的混合物，尤其是單獨(dú)的C.I.顏料紅177、單獨(dú)的C.I.顏料紅155、或至少一種C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅155與C.I.顏料黃83或C.I.顏料黃139的混合物(“C.I.”表示色彩索引，這是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的且公眾可得到)。
其它的合適顏料的例子為C.I.顏料紅105、144、149、176、177、185、202、209、214、222、242、254、255、264、272和C.I.顏料黃24、31、53、83、93、85、109、110、128、129、138、139、166和C.I.顏料橙43。
綠色顏料包括例如單獨(dú)的鹵化酞菁型顏料、或它與二偶氮型黃色顏料或吲哚啉型黃色顏料的混合物，尤其是單獨(dú)的C.I.顏料綠7、單獨(dú)的C.I.顏料綠36、單獨(dú)的C.I.顏料綠37、或至少一種C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠37、C.I.顏料綠136與C.I.顏料黃83或C.I.顏料黃139的混合物。其它的合適綠色顏料為C.I.顏料綠15和25。
合適的藍(lán)色顏料的例子為酞菁型顏料，可單獨(dú)或與二噁嗪型紫色顏料結(jié)合使用，例如C.I.顏料藍(lán)15∶3和C.I.紫23結(jié)合使用。藍(lán)色顏料的其它例子為C.I.藍(lán)15∶3、15∶4、15∶6、16和60，酞菁C.I.顏料15∶3、或酞菁C.I.顏料藍(lán)15∶6。其它的合適顏料為C.I.顏料藍(lán)22、28、C.I.顏料紫14、19、23、29、32、37、177和C.I.橙73。
黑色基質(zhì)光聚合物組合物的顏料優(yōu)選包括選自炭黑、鈦黑和氧化鐵的至少一種。但也可使用總合起來有黑色外觀的其它顏料的混合物。例如，也可單獨(dú)或結(jié)合使用C.I.顏料黑1和7。
對(duì)于任何顏色，也可使用兩種以上顏料的混合物。尤其適用于彩色濾光片場合的是通過將上述顏料細(xì)分散在樹脂中而制成的粉末加工顏料。
顏料在總固體組分(各種顏色的顏料和樹脂)中的濃度例如為5-80％重量，尤其是20-45％重量。
彩色濾光片抗蝕劑組合物中的顏料優(yōu)選具有小于可見光波長(400-700納米)的平均粒徑。特別優(yōu)選的平均顏料粒徑小于100納米。
如果需要，通過用分散劑將顏料進(jìn)行預(yù)處理以提高顏料在液體配方中的分散穩(wěn)定性，可使顏料在光敏組合物中穩(wěn)定化。
彩色濾光片抗蝕劑的例子、這些抗蝕劑的組成、以及加工條件給出如下T.Kudo等人的“日本應(yīng)用物理雜志”(Jpn.J.Appl.Phys.Vol.37(1998)3594)；T.Kudo等人的“光聚合科學(xué)與技術(shù)雜志”(J.Photopolym.Sci.Technol.Vol.9(1996)109)；K.Kobayashi的“固態(tài)技術(shù)”(Solid StateTechnol.Nov.1992，P.S15-S18)；美國專利5368976；美國專利5800592；美國專利5882843；美國專利5879855；美國專利5866298；美國專利5863678；JP 06-230212-A；EP320264；JP 09-269410-A；JP 01-090516-A；JP 10-1711119-A、美國專利5821016、美國專利5847015、美國專利5882843、美國專利5719008、EP881541、或EP902327。
本發(fā)明的光引發(fā)劑可用于彩色濾光片抗蝕劑，例如以上作為例子給出的那些，或可在這些抗蝕劑中部分或完全替代已知的光引發(fā)劑。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員應(yīng)該理解，本發(fā)明新型光引發(fā)劑的應(yīng)用并不局限于以上給出的特定的粘結(jié)劑樹脂、交聯(lián)劑和彩色濾光片抗蝕劑例子的配方，而是可結(jié)合任何自由基聚合組分與染料或彩色顏料或潛在顏料一起使用，形成光敏彩色濾光油墨或彩色濾光抗蝕劑。
因此，本發(fā)明的主題是一種通過提供紅色、綠色和藍(lán)色(RGB)像素、以及可有可無的黑色基質(zhì)而制成的彩色濾光片，它們都在透明基材上含有光敏樹脂和顏料，并在基材的表面上或在彩色濾光片層的表面上提供透明電極，其中所述光敏樹脂包含一種多官能團(tuán)丙烯酸酯單體、有機(jī)聚合物粘結(jié)劑和結(jié)構(gòu)式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ或Ⅴ的上述光聚合引發(fā)劑。單體和粘結(jié)劑組分、以及合適的顏料描述如上。在制造彩色濾光片時(shí)，透明電極層可施加到透明基材的表面上或可提供在紅色、綠色和藍(lán)色圖象元件以及黑色基質(zhì)的表面上。透明基材例如為玻璃基材，其表面上可有一電極層。
優(yōu)選將黑色基質(zhì)涂到不同顏色的彩色區(qū)域之間，這樣可提高彩色濾光片的反差。
除了使用光敏組合物形成黑色基質(zhì)并通過成像方式曝光(即經(jīng)由合適的掩膜)將黑色光敏組合物進(jìn)行照相平版構(gòu)圖以在透明基材上形成將紅、綠和藍(lán)有色區(qū)域隔開的黑色圖案，也可使用無機(jī)黑色基質(zhì)。這些無機(jī)黑色基質(zhì)可采用合適的成像方法，由透明基材上沉積(即濺射)金屬(即鉻)膜而形成，例如利用抗蝕刻劑以照相平版構(gòu)圖法，在未以抗蝕刻劑保護(hù)的區(qū)域中刻蝕無機(jī)層然后去除剩余的抗蝕刻劑。
關(guān)于在制造彩色濾光片時(shí)如何及在何步驟中施用黑色基質(zhì)，已知有各種不同的方法?？稍谌缟纤鲂纬杉t色、綠色和藍(lán)色(RGB)彩色濾光片之前直接涂布到透明基材上，或可在基材上形成RGB彩色濾光片之后涂布。
按照美國專利5626796，在液晶顯示器彩色濾光片的不同實(shí)施方案中，黑色基質(zhì)也可涂布到與承載RGB彩色濾光片元件基材相對(duì)的基材上，該承載基材通過液晶層與后者分開。
如果透明電極層在涂布RGB彩色濾光片元件和視需要涂布黑色基質(zhì)之后進(jìn)行沉積，那么可以將作為保護(hù)層的附加面層膜涂布到彩色濾光片層上，然后沉積電極層，例如描述于美國專利5650263。
為了形成彩色濾光片的保護(hù)層，采用光敏樹脂或熱固性樹脂組合物。本發(fā)明的光敏組合物也可用于形成這些保護(hù)層，因?yàn)樵摻M合物的固化膜具有優(yōu)異的平整度、硬度、耐化學(xué)性和耐熱性、透明度(尤其是在可見區(qū))、基材粘附性，且對(duì)形成的透明導(dǎo)電膜，如ITO膜有適應(yīng)性。在生產(chǎn)保護(hù)層時(shí)，要求保護(hù)層的非所需部分(例如在用于切割基材的劃線上，以及實(shí)心圖像傳感器的焊接區(qū)上)應(yīng)該從基材上去除，如JP 57-42009-A、JP 1-130103-A和JP 1-134306-A所述。因此，使用上述熱固性樹脂難以選擇性地形成具有良好精確度的保護(hù)層。但光敏組合物容易通過照相平版技術(shù)來去除保護(hù)層的非所需部分。
本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員顯然看出，本發(fā)明的光敏組合物可用于生成紅色、綠色和藍(lán)色像素和黑色基質(zhì)，用于制造彩色濾光片，與上述的加工差別無關(guān)，與可以采用的附加層無關(guān)，也與彩色濾光片的設(shè)計(jì)差別無關(guān)。本發(fā)明組合物形成有色元件的應(yīng)用不應(yīng)考慮會(huì)受限于不同的設(shè)計(jì)以及這些彩色濾光片的制造工藝。
本發(fā)明的彩色濾光片抗蝕劑優(yōu)選還包含至少一種附加的可聚合單體化合物作為組分(a)。
例如，以下化合物可單獨(dú)使用或與其它單體結(jié)合，在本發(fā)明中用作有烯屬不飽和雙鍵的可加成聚合的單體。具體地說，它們包括(甲基)丙烯酸叔丁基酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸2-乙基-2-丁基丙二醇酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯、1,4-二異丙烯基苯、1,4-二羥基苯(甲基)丙烯酸酯、十亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、富馬酸二烯丙基酯、三苯三酸三烯丙基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酰胺、和二甲苯二(甲基)丙烯酰胺。此外，可以使用有羥基的化合物如(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯和聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯與二異氰酸酯，如六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、和二甲苯二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。特別優(yōu)選季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、和三(2-丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯。
在彩色濾光片抗蝕劑組合物中，包含在可光聚合組合物中的單體的總量優(yōu)選占該組合物中總固體量(即除了溶劑的所有組分的量)的5-80％重量，尤其是10-70％重量。
作為用于彩色濾光片抗蝕劑組合物中的可溶于堿性水溶液但不溶于水的粘結(jié)劑，例如，可以使用分子中有一個(gè)或多個(gè)酸基和一個(gè)或多個(gè)可聚合不飽和鍵的可聚合化合物的均聚物、或其兩種或多種的共聚物、以及一種或多種可與這些化合物共聚且不含酸基的有一個(gè)或多個(gè)不飽和鍵的可聚合化合物的共聚物。這些化合物可通過將一種或多種分子中有一個(gè)或多個(gè)酸基和一個(gè)或多個(gè)可聚合不飽和鍵的低分子量化合物與一種或多種可與這些化合物共聚但不含酸基的有一個(gè)或多個(gè)不飽和鍵的可聚合化合物進(jìn)行共聚而得到。酸基的例子為-COOH基團(tuán)、SO3H基團(tuán)、SO2NHCO-基團(tuán)、酚羥基、-SO2NH-基團(tuán)、和-CO-NH-CO-基團(tuán)。其中，有-COOH的高分子量化合物是特別優(yōu)選的。
優(yōu)選彩色濾光片抗蝕劑組合物中的有機(jī)聚合物粘結(jié)劑包括堿溶性共聚物，其中包含至少一種不飽和有機(jī)酸化合物，如丙烯酸、甲基丙烯酸和類似物作為可加成聚合的單體單元。優(yōu)選使用不飽和有機(jī)酸酯化合物，如丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、苯乙烯和類似物作為聚合物粘結(jié)劑的其它共聚單體，以平衡各種性能，如堿溶性、粘附剛性、耐化學(xué)試劑性等。
有機(jī)聚合物粘結(jié)劑可以是無規(guī)共聚物或嵌段共聚物，例如描述于美國專利5368976。
分子中有一個(gè)或多個(gè)酸基和一個(gè)或多個(gè)可聚合不飽和鍵的可聚合化合物的例子包括以下化合物丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸、乙烯基苯甲酸、和肉桂酸是分子中有一個(gè)或多個(gè)-COOH基團(tuán)和一個(gè)或多個(gè)可聚合不飽和鍵的可聚合化合物的例子。
乙烯基苯磺酸和2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸是有一個(gè)或多個(gè)-SO3H基團(tuán)和一個(gè)或多個(gè)可聚合不飽和鍵的可聚合化合物的例子。
N-甲基磺?；?甲基)丙烯酰胺、N-乙基磺?；?甲基)丙烯酰胺、N-苯基磺酰基(甲基)丙烯酰胺、和N-(對(duì)-甲基苯基磺酰基)(甲基)丙烯酰胺是有一個(gè)或多個(gè)-SO2NHCO-基團(tuán)和一個(gè)或多個(gè)可聚合不飽和鍵的可聚合化合物的例子。
分子中有一個(gè)或多個(gè)酚羥基和一個(gè)或多個(gè)可聚合不飽和鍵的可聚合化合物的例子包括羥苯基(甲基)丙烯酰胺、二羥苯基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羥苯基-羰氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸羥苯基氧乙基酯、(甲基)丙烯酸羥苯基硫乙基酯、(甲基)丙烯酸二羥苯基羰氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸二羥苯基氧乙基酯、和(甲基)丙烯酸二羥苯基硫乙基酯。
分子中有一個(gè)或多個(gè)-SO2NH-基團(tuán)和一個(gè)或多個(gè)可聚合不飽和鍵的可聚合化合物的例子包括由結(jié)構(gòu)式(a)或(b)表示的化合物CH2=CHA1-Y1-A2-SO2-NH-A3(a)CH2=CHA4-Y2-A5-NH-SO2-A6(b)其中Y1和Y2分別表示-COO-、-CONA7、或單個(gè)鍵；A1和A4分別表示H或CH3；A2和A5分別表示視需要具有取代基的C1-C12亞烷基、環(huán)亞烷基、亞芳基、或亞芳烷基、或其中插入醚基和硫醚基的C2-C12亞烷基、環(huán)亞烷基、亞芳基、或亞芳烷基；A3和A6分別表示H、視需要具有取代基的C1-C12烷基、環(huán)烷基、芳基、或芳烷基；而A7表示H、視需要具有取代基的C1-C12烷基、環(huán)烷基、芳基、或芳烷基。
具有一個(gè)或多個(gè)-CO-NH-CO-基團(tuán)和一個(gè)或多個(gè)可聚合不飽和鍵的可聚合化合物的例子包括馬來酰亞胺和N-丙烯?；?丙烯酰胺。這些可聚合化合物通過聚合變成具有-CO-NH-CO-基團(tuán)的高分子化合物，其中與主鏈一起形成一個(gè)環(huán)。此外，也可使用有-CO-NH-CO-基團(tuán)的甲基丙烯酸衍生物和丙烯酸衍生物。這些甲基丙烯酸衍生物和丙烯酸衍生物包括，例如甲基丙烯酰胺衍生物，如N-乙酰基甲基丙烯酰胺、N-丙?；谆０?、N-丁?；谆０贰-戊?；谆０?、N-癸?；谆０?、N-十二烷酰基甲基丙烯酰胺、N-苯甲酰基甲基丙烯酰胺、N-(對(duì)-甲基苯甲?；?甲基丙烯酰胺、N-(對(duì)-氯苯甲?；?甲基丙烯酰胺、N-(萘基羰基)甲基丙烯酰胺、N-(苯基乙?；?甲基丙烯酰胺、和4-甲基丙烯酰氧基氨基鄰苯二甲酰亞胺、以及具有相同取代基的丙烯酰胺衍生物。這些可聚合化合物聚合形成側(cè)鏈中有-CO-NH-CO基團(tuán)的化合物。
有一個(gè)或多個(gè)可聚合不飽和鍵且不含酸基的可聚合化合物的例子包括選自以下的有可聚合不飽和鍵的化合物(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、丙烯酸系化合物、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯、和巴豆酸酯，具體包括(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸烷基酯或取代的(甲基)丙烯酸烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸酯甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸異丙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸戊基酯、(甲基)丙烯酸已基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛基酯、(甲基)丙烯酸叔辛基酯、(甲基)丙烯酸氯乙基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁基酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基-3-羥基-丙基酯、(甲基)丙烯酸5-羥基戊基酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基芐基酯、(甲基)丙烯酸氯芐基酯、(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃基酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙基酯)、和(甲基)丙烯酸芳基酯(例如，(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸甲酚酯、和(甲基)丙烯酸萘基酯)；(甲基)丙烯酰胺，如(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺(該烷基包括，例如甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、庚基、辛基、乙基己基、羥乙基、和芐基)、N-芳基(甲基)丙烯酰胺(該芳基包括例如苯基、甲苯基、硝基苯基、萘基、和羥基苯基)、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺(該烷基包括例如甲基、乙基、丁基、異丁基、乙基己基、和環(huán)己基)、N,N-二芳基(甲基)丙烯酰胺(該芳基包括例如苯基)、N-甲基-N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-羥乙基-N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-2-乙酰氨基乙基-N-乙?；?甲基)丙烯酰胺、N-(苯基磺酰基)(甲基)丙烯酰胺、和N-(對(duì)-甲基苯基磺酰基)(甲基)丙烯酰胺；烯丙基化合物如，烯丙基酯(例如乙酸烯丙基酯、己酸烯丙基酯、辛酸烯丙基酯、月桂酸烯丙基酯、棕櫚酸烯丙基酯、硬脂酸烯丙基酯、苯甲酸烯丙基酯、乙酰乙酸烯丙基酯、和乳酸烯丙基酯)和烯丙氧基乙醇；乙烯基醚，如烷基乙烯基醚(該烷基包括例如己基、辛基、癸基、乙基己基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、氯乙基、1-己基-2,2-二甲基丙基、2-乙基丁基、羥乙基、羥基乙氧基乙基、二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基、丁基氨基乙基、芐基、和四氫呋喃基)、和乙烯基芳基醚(該芳基包括例如苯基、甲苯基、氯苯基、2,4-二氯苯基、萘基、和蒽基)；乙烯基酯，如丁酸乙酸酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、硼酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯酯、乙酰乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、苯基丁酸乙烯酯、環(huán)己基甲酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、水楊酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、和萘甲酸乙烯酯；苯乙烯類，如苯乙烯、烷基苯乙烯(例如，甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、環(huán)己基苯乙烯、癸基苯乙烯、芐基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、和乙酰甲基苯乙烯)、烷氧基苯乙烯(例如，甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、和二甲氧基苯乙烯)、和鹵代苯乙烯(例如，氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、和4-氟-3-三氟甲基苯乙烯)；巴豆酸酯，如巴豆酸烷基酯(例如，巴豆酸丁酯、巴豆酸己酯、和巴豆酸甘油酯)；衣康酸二烷基酯(例如，衣康酸二甲基酯、衣康酸二乙基酯、和衣康酸二丁基酯)；馬來酸二烷基酯或富馬酸二烷基酯(例如，馬來酸二甲酯和富馬酸二丁酯)；和(甲基)丙烯腈。
也可使用羥基苯乙烯均-或共-聚合物或線型酚醛清漆型酚醛樹脂，例如聚(羥基苯乙烯)和共聚(羥基苯乙烯-乙烯基環(huán)己醇)、線型酚醛清漆樹脂、甲酚線型酚醛清漆樹脂、和鹵代苯酚線型酚醛清漆樹脂。更具體地包括例如甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、馬來酸酐共聚物(例如與作為共聚單體的苯乙烯)、和馬來酸共聚物、以及部分酯化的馬來酸共聚物，分別描述于例如JP59-44615-B4(本文所用的術(shù)語“B-4”是指已審日本專利申請(qǐng))、JP 54-34327-B4、JP 58-12577-B4和JP 54-25957-B4、JP59-53836-A、JP 59-71048-A、JP 60-159743-A、JP 60-258539-A、JP 1-152449-A、JP 2-199403-A、和JP 2-199404-A，且這些共聚物可進(jìn)一步按照美國專利5650263所述與胺進(jìn)行反應(yīng)；還有，也可使用側(cè)鏈上有羧基的纖維素衍生物，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸芐基酯的共聚物，以及(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸和其它單體的共聚物，例如美國專利4139391、JP 59-44615-B4、JP 60-159743-A和JP60-258539-A所述。
對(duì)于以上有機(jī)粘結(jié)劑聚合物之中有羧酸基團(tuán)的那些，可以將某些或所有的羧酸基團(tuán)與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或(甲基)丙烯酸環(huán)氧酯反應(yīng)得到可光聚合的有機(jī)粘結(jié)劑聚合物，這樣可提高光敏性、涂布膜強(qiáng)度、對(duì)涂料溶劑和化學(xué)品的耐受性、以及基材粘附性。其例子公開于JP 50-34443-B4和JP 50-34444-B4、美國專利5153095、T.Kudo等人的“應(yīng)用物理雜志”(J.Appl.Phys.,Vol.37(1998),P.3594-3603)、美國專利5677385和美國專利5650233。
粘結(jié)劑的重均分子量優(yōu)選為500-1000000，例如3000-1000000，更優(yōu)選5000-400000。
這些化合物可單獨(dú)使用或以兩種或多種的混合物來使用。粘結(jié)劑在光敏樹脂組合物中的含量優(yōu)選為占總固體物質(zhì)的10-95％重量，更優(yōu)選15-90％重量。
此外，在彩色濾光片中，各顏色的總固體組分可包含離子雜質(zhì)清除劑，如具有環(huán)氧基的有機(jī)化合物。離子雜質(zhì)清除劑在總固體組分中的濃度一般為0.1-10％重量。
EP320264給出了彩色濾光片的例子，尤其涉及顏料與離子雜質(zhì)清除劑的上述組合。應(yīng)該理解，按照本發(fā)明的光引發(fā)劑，即結(jié)構(gòu)式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ的化合物可在EP320264所述的彩色濾光片配方中替代三嗪引發(fā)劑化合物。
按照本發(fā)明的組合物還可包含例如描述于JP 10-221843-A的由酸活化的交聯(lián)劑、以及一種能夠通過熱或通過光化輻射產(chǎn)生酸并能夠活化交聯(lián)反應(yīng)的化合物。
按照本發(fā)明的組合物還可包含潛顏料，可在熱處理含所述潛顏料的光敏圖案或涂層時(shí)轉(zhuǎn)化成細(xì)分散顏料。熱處理可在曝光之后或在含潛顏料的光成像層顯影之后進(jìn)行。這種潛顏料是可溶性顏料前體，可通過例如描述于美國專利5879855的化學(xué)、熱、光解或輻射誘導(dǎo)法而轉(zhuǎn)化成不溶性顏料。潛顏料的這種轉(zhuǎn)化可通過向該組合物加入能夠在光化曝光時(shí)產(chǎn)生酸的化合物，或通過加入酸性化合物來促進(jìn)。因此，還可制備出本發(fā)明組合物中包含潛顏料的彩色濾光抗蝕劑。
本發(fā)明的光敏組合物適于用來形成彩色濾光片，但并不局限于這種用途。它也可用于記錄材料、抗蝕劑材料、保護(hù)層、介電層、用于顯示領(lǐng)域和顯示元件、油漆、以及印刷油墨。
按照本發(fā)明的光敏組合物還適用于在制造液晶顯示器、尤其是反射型液晶顯示器中的層間絕緣層或介電層，這些顯示器包括有薄膜晶體管(TFT)作為轉(zhuǎn)換設(shè)備的有源矩陣型顯示器、以及沒有轉(zhuǎn)換設(shè)備的無源矩陣型顯示器。
近年來，液晶顯示器以其厚度小和重量輕等特點(diǎn)而廣泛用于袖珍型電視機(jī)和用于通訊的終端設(shè)備。無需使用有背照光的反射型液晶顯示器尤其符合人們的需求，因?yàn)樗∏抑亓枯p，而且能夠明顯降低功率消耗。但即便從目前的透射型彩色液晶顯示器中取出背照光，并將反射光板加入該顯示器的下表面，也會(huì)產(chǎn)生這樣一個(gè)問題，即光的利用效率低，因此不可能具有實(shí)用亮度。
作為該問題的解決方案，已經(jīng)提出了各種反射型液晶顯示器以增強(qiáng)光的利用效率。例如，將某些反射型液晶顯示器設(shè)計(jì)成包括有反射功能的像素電極。
反射型液晶顯示器包括一個(gè)絕緣基板和一個(gè)與該絕緣基材分開的相對(duì)基板?；彘g的空間填充有液晶。選通電極在絕緣基板上形成，且選通電極和絕緣基板都覆蓋有選通絕緣膜。半導(dǎo)體層隨后在選通電極之上的選通絕緣膜上形成。源電極和排流電極也在接觸半導(dǎo)體層的選通絕緣膜上形成。源電極、排流電極、半導(dǎo)體層、和選通電極相互合作，這樣構(gòu)成一個(gè)作為轉(zhuǎn)換設(shè)備的底部選通型TFT。
形成層間絕緣膜，用于覆蓋源電極、排流電極、半導(dǎo)體層、和選通絕緣膜。整個(gè)排流電極上的層間絕緣膜形成接觸孔。由鋁制成的像素電極在層間絕緣膜和接觸孔的內(nèi)側(cè)壁上形成。TFT的排流電極最終通過層間絕緣膜與像素電極接觸。層間絕緣層一般設(shè)計(jì)成具有粗糙表面，這樣像素電極可用作反射板，將光傳播以得到較寬的視角(可視角)。
反射型液晶顯示器通過將像素電極用作光反射板而明顯增強(qiáng)了光的利用效率。
在上述反射型液晶顯示器中，層間絕緣膜通過照相平版技術(shù)設(shè)計(jì)成具有凸起和凹進(jìn)形狀。為了在微米級(jí)表面粗糙度上形成和控制凸起和凹進(jìn)的細(xì)微形狀，并形成接觸孔，使用照相平版法，其中采用正性和負(fù)性光刻膠。對(duì)于這些抗蝕劑而言，本發(fā)明組合物尤其合適。
按照本發(fā)明的光敏組合物還可用于制造間隔物，用于控制液晶顯示板中液晶部件的池間隙。由于液晶顯示器中通過液晶層透射和反射的光的性能取決于液晶池間隙，因此像素陣列的厚度準(zhǔn)確性和均勻性對(duì)于液晶顯示裝置的性能是關(guān)鍵參數(shù)。液晶池中，基板間的間距通過稀疏地分布直徑約幾微米的玻璃或聚合物球作為墊珠而保持恒定。墊珠固定在基板之間以保持基板間的距離為恒定值。該距離由墊珠的直徑來確定。墊珠保證了基板間的最小間距，即它們可防止基板間距離的下降。但它們不能防止基板相互分離，即基板間距離的增加。此外，使用墊珠的該方法在墊珠直徑均勻性上存在問題，因此難以將墊珠均勻分散在板上，而且取向不均勻，且亮度和/或光學(xué)孔徑根據(jù)墊珠在像素陣列區(qū)上的位置而下降。具有大圖像顯示區(qū)的液晶顯示器近來已引起較多關(guān)注。但液晶池面的增加一般造成構(gòu)成該池基板的扭曲。因此，即使使用墊珠來保持基材間的恒定間距，但具有大圖像顯示區(qū)的液晶顯示器由于顯示失調(diào)而不能實(shí)行。除了上述墊珠分散法，已經(jīng)提出了一種在池空隙中形成柱形的方法。該方法中，樹脂柱在像素陣列區(qū)和反電極之間的區(qū)域中作為間隔物而形成，構(gòu)成預(yù)定的池間隙。通常使用具有照相平版粘合性能的光敏材料，例如在彩色濾光片的制造工藝時(shí)所用的來形成。該方法與使用墊珠的常規(guī)方法相比是有利的，因?yàn)檫@樣可自由地控制間隔物的位置、數(shù)目和高度。在彩色液晶顯示板中，這種間隔物在彩色濾光片元件的黑色基質(zhì)下的非成像區(qū)形成。因此，使用光敏組合物形成的間隔物不會(huì)降低亮度和光學(xué)孔徑。
JP 2000-81701-A公開了用于生產(chǎn)彩色濾光片帶間隔物的保護(hù)層用光敏組合物，且JP 11-174459-A和JP 11-174464-A公開了用于間隔材料的干燥膜型光刻膠。正如這些文件所述，光敏組合物、液體和干燥膜光刻膠至少包含堿或酸可溶性粘結(jié)劑聚合物、自由基可聚合單體、以及自由基引發(fā)劑。在某些情況下，還可包括熱交聯(lián)組分，如環(huán)氧化物和羧酸。
使用光敏組合物形成間隔物的步驟如下將光敏組合物涂布到基板，例如彩色濾光片板上，在將基板預(yù)烘烤之后，將其通過掩膜曝光。然后，將基板用顯影劑顯影，構(gòu)圖成所需的間隔物。如果該組合物包含熱固性化合物，通常進(jìn)行后烘烤以熱固化該組合物。
按照本發(fā)明的可光固化組合物由于其高敏感性而適用于生產(chǎn)液晶顯示器用間隔物(如上所述)。
按照本發(fā)明的光敏組合物還適合制造用于液晶顯示板、圖像傳感器等的顯微透鏡陣列。
顯微透鏡是安裝在有源光電設(shè)備，如檢測器、顯示器、和發(fā)光設(shè)備(發(fā)光二極管、橫向和垂直空腔激光器)的顯微無源光學(xué)元件，用于提高它們的光學(xué)輸入或輸出質(zhì)量。應(yīng)用領(lǐng)域廣泛涵蓋電訊、信息技術(shù)、聲頻-視頻裝置、太陽能電池、檢測器、固態(tài)光源、和光學(xué)連接等。
目前的光學(xué)體系使用各種技術(shù)來獲得顯微透鏡與顯微光學(xué)設(shè)備之間的有效配合。
顯微透鏡陣列用于將照明光會(huì)聚到非發(fā)光顯示設(shè)備，如液晶顯示設(shè)備的圖象元素區(qū)上以增加該顯示器的亮度，用于會(huì)聚入射光或用于在圖像傳感器(例如，用于傳真機(jī)等)的光電轉(zhuǎn)化區(qū)上形成圖像以提高這些設(shè)備的敏感度，以及用于在光敏裝置(用于液晶打印機(jī)或發(fā)光二極管(LED)打印機(jī))上形成待印刷的圖像。
最常見的用途是，它們可用于提高固態(tài)圖像傳感設(shè)備，如電荷偶合設(shè)備(CCD)的光檢測器陣列的有效性。在檢測器陣列中，需要在每個(gè)檢測器元件或像素中收集盡可能多的光。如果將顯微透鏡放置在每個(gè)像素之上，那么這些透鏡就收集輸入光并將其聚焦到小于透鏡尺寸的活性區(qū)上。
按照已有技術(shù)，顯微透鏡陣列可通過各種方法來生產(chǎn)(1)在一種得到凸面透鏡的方法中，通過常規(guī)的照相平版技術(shù)或類似技術(shù)，將平面構(gòu)型的透鏡圖案描繪在熱塑性樹脂上，然后將該熱塑性樹脂加熱至該樹脂的軟化點(diǎn)之上以產(chǎn)生流動(dòng)性，這樣可在圖案邊緣產(chǎn)生流掛(所謂的“倒流”)(參見，例如JP 60-38989-A、JP 60-165623-A、JP 61-67003-A和JP 2000-39503-A)。在該方法中，如果所用的熱塑性樹脂為光敏性的，那么透鏡圖案可通過將該樹脂曝光而得到。
(2)一種利用模具或沖壓器形成塑料或玻璃材料的方法。作為透鏡材料，該方法可以使用可光固化樹脂和熱固性樹脂(參見，例如WO99/38035)。
(3)一種基于以下現(xiàn)象的形成凸面透鏡的方法，其中，當(dāng)使用校準(zhǔn)器將光敏樹脂曝光成所需圖案時(shí)，未反應(yīng)單體從未曝光區(qū)移動(dòng)至曝光區(qū)，導(dǎo)致曝光區(qū)的膨脹(參見，例如“日本應(yīng)用物理學(xué)會(huì)顯微鏡研究組雜志”，光學(xué)討論第五卷，№2,pp.118-123(1987)和第六卷，№2,pp.87-92(1988))。
在支撐基材的上表面上，形成光敏樹脂層。然后，通過使用分開的掩膜，用來自汞燈等的光照射光敏樹脂層的上表面，這樣可將光敏樹脂層曝光。結(jié)果，光敏樹脂層的曝光區(qū)就膨脹成凸面透鏡的形狀，形成具有多個(gè)顯微透鏡的光會(huì)聚層。
(4)在一種得到凸面透鏡的方法中，將光敏樹脂通過近距曝光技術(shù)進(jìn)行曝光，其中光掩膜不與樹脂接觸，造成圖案邊緣模糊，這樣光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物的量就根據(jù)圖案邊緣的模糊度來分布(參見，JP 61-153602-A)。
(5)在一種產(chǎn)生透鏡效應(yīng)的方法中，將光敏樹脂以特定強(qiáng)度分布的光進(jìn)行曝光，形成取決于光強(qiáng)度的折射指數(shù)分布圖案(參見，例如JP60-72927-A和JP 60-166946-A)。
按照本發(fā)明的光敏組合物可用于上述方法中的任何一種，通過使用可光固化樹脂組合物來形成顯微透鏡陣列。
一類特殊的技術(shù)集中于以熱塑性樹脂狀光刻膠來形成顯微透鏡。其例子公開于Popovic等人的參考文件SPIE 898,pp.23-25(1988)。這種技術(shù)稱作倒流技術(shù)，包括以下步驟例如采用光刻膠那樣的光敏樹脂，以照相平版法，限定透鏡在熱塑性樹脂中的印跡，隨后將該材料加熱至其倒流溫度之上。表面張力將光刻膠島形物拉成其體積等于倒流前原始島形物的球狀蓋。這種蓋是一種平凸顯微透鏡。該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)還在于，直接在發(fā)光或光檢測光電設(shè)備之上進(jìn)行集成的簡單性、可再現(xiàn)性和可能性。
在某些情況下，在倒流之前在具有長方形形狀的構(gòu)圖透鏡單元上形成覆蓋層，這樣可避免中部樹脂島流掛，而不在倒流步驟中倒流形成球狀蓋。該覆蓋層用作永久保護(hù)層。該涂層也由光敏組合物制成。
顯微透鏡陣列還可通過使用模具或沖壓器來制造，例如描述于EP0932256A2。一種制造平面顯微透鏡陣列的方法如下將剝離劑涂覆在沖壓器(其上稠密地排列有凸面部分)的成型表面上，然后將具有高折射指數(shù)的可光固化合成樹脂材料放置在該沖壓器的成型表面上。然后，將基底玻璃板推到合成樹脂材料上，這樣可將合成樹脂材料鋪展，然后通過用紫外線照射或通過加熱來固化該合成樹脂材料以形成凸面顯微透鏡。然后將沖壓器剝離開。然后，將具有低折射指數(shù)的可光固化合成樹脂材料作為粘合劑層再涂覆到該凸面顯微透鏡上，然后將制成覆蓋玻璃板形的玻璃基材推到合成樹脂材料上，同樣進(jìn)行鋪展。該合成樹脂材料隨后固化并最終形成平面顯微透鏡陣列。
如美國專利5969867所述，使用模具的類似方法適用于生產(chǎn)棱鏡片，它用作彩色液晶顯示板的背照光單元的部件以增強(qiáng)亮度，將在一面上形成棱鏡行列的棱鏡片安裝在背照光的發(fā)光表面上。為了制造棱鏡片，將活性能量射線固化組合物澆鑄并鋪展到由金屬、玻璃或樹脂制成的鏡片模具中，形成棱鏡行列鏡片形狀，然后將透明基板放置其上并將來自活性能量射線發(fā)射源的活性能量射線穿過該板材照射以進(jìn)行固化。然后將制備的鏡片從鏡片模具中剝離，得到鏡片。
用于形成鏡片部件的活性能量射線固化組合物必須具有各種性能，包括與透明基材的粘附性、以及合適的光學(xué)特性。
至少已有技術(shù)某些光刻膠的鏡片并不適合某些場合，因?yàn)樵诠庾V藍(lán)色端中的光學(xué)透光性差。
由于本發(fā)明可光固化組合物泛黃性低(熱方式和光化學(xué)方式)，因此它們適用于如上所述來生產(chǎn)顯微透鏡陣列。
新的輻射敏感組合物還適合用于等離子體顯示板(PDP)生產(chǎn)工藝的照相平版步驟，尤其是用于隔條、熒光層和電極的成像工藝。
PDP是一種利用氣體放電進(jìn)行發(fā)光而用于顯示圖像和信息的平面顯示器。關(guān)于板的構(gòu)造和操作方法，已知有兩種類型，即DC(直流)型和AC(交流)型。
例如，DC型彩色PDP的原理可簡要解釋如下。在DC型彩色PDP中，介于兩個(gè)透明基板間的空間由放置在該透明基板間的格子隔絕條劃分為許多微小的單元。各單元中密封有放電氣體，如He或Xe。在每個(gè)單元的后壁上有一磷層，它通過由放電氣體放電產(chǎn)生的紫外光而激發(fā)，發(fā)出三原色可見光。在兩個(gè)基板的內(nèi)表面上，將電極橫跨相關(guān)單元而相互相對(duì)放置。一般來說，陰極由透明導(dǎo)電材料，如NESA玻璃的膜形成。如果在形成于前壁和后壁上的這些電極之間施加高壓，那么密封在單元中的放電氣體就誘導(dǎo)等離子體放電，并利用因此發(fā)出的紫外光誘導(dǎo)紅色、藍(lán)色和綠色熒光元件發(fā)光并顯示出圖像。在全色顯示體系中，各自具有三原色(紅色、藍(lán)色和綠色)的上述三種熒光元件結(jié)合形成圖象元素。
DC型PDP中的單元由格子狀的組件隔條來劃分，而AC型PDP則通過相互平行排列在基板面上的隔條來劃分。在每種情況下，單元都以隔條來劃分。
這些隔條用于將發(fā)光放電限制在固定區(qū)域，這樣可防止錯(cuò)誤放電或相鄰放電單元間的串?dāng)_，因此保證理想顯示。
本發(fā)明的組合物還可用于生產(chǎn)單色或多色的單層或多層材料，用于圖像記錄或圖像復(fù)制(復(fù)印、電子翻印)。此外，這些材料適用于彩色涂膠體系。在該技術(shù)中，可以涂布包含微膠囊的制劑，可以在輻射固化之后進(jìn)行熱處理成像。這些圖像和技術(shù)及其應(yīng)用例如公開于美國專利5376459。
光固化對(duì)印刷是十分重要的，因?yàn)橛湍母稍飼r(shí)間對(duì)圖象產(chǎn)品的生產(chǎn)率是一個(gè)關(guān)鍵因素，因此應(yīng)該在幾分之一秒的數(shù)量級(jí)。UV可固化油墨對(duì)絲網(wǎng)印刷和膠印油墨是特別重要的。
如上所述，該新混合物還非常適用于生產(chǎn)印刷板。該領(lǐng)域例如使用可溶性線型聚酰胺或苯乙烯/丁二烯/異戊二烯橡膠、包含羧基的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇或聚氨酯丙烯酸酯與可光聚合單體，如丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺、或丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯、和光引發(fā)劑的混合物。這些體系(濕或干)的膜和板復(fù)蓋印刷原作底片(或正片)之上曝光，然后使用合適的溶劑或水溶液洗滌未固化部分。
采用光固化的另一領(lǐng)域是金屬的涂料，例如金屬板和管、罐或瓶蓋的涂層、以及聚合物涂料的光固化，例如基于PVC的地板或壁覆蓋物。
紙涂層光固化的例子為標(biāo)簽、記錄套管和書皮的無色清漆處理。
將新型光引發(fā)劑用于由復(fù)合組合物制成固化成型制品也是有價(jià)值的。該復(fù)合組合物由自支撐基質(zhì)材料，例如玻璃纖維織物、或例如植物纖維[參見K.-P.Mieck,T.Reussmann in Kunststoffe85(1995),366-370]組成，它浸漬有固化制劑。如果使用新化合物來生產(chǎn)，那么包含復(fù)合組合物的成型制品就具有較高的機(jī)械穩(wěn)定性和抗性。這種新化合物還可用作模塑、浸漬和涂料組合物中的光固化劑，例如描述于EP7086。這些組合物的例子為在固化活性和抗發(fā)黃性方面經(jīng)受嚴(yán)格要求的膠衣樹脂、以及纖維強(qiáng)化模塑品，例如平面的或具有長向或橫向波紋的光漫射板。生產(chǎn)這些模塑品的技術(shù)，如手工制造、噴霧制造、離心澆鑄或長絲卷繞例如由P.H.Selden描述于“Glasfaserverstaerkte Kunststoffe”，第610頁中，SpringerVerlag Berlin-Heidelberg-New York 1967?？捎蛇@些技術(shù)生產(chǎn)的制品的例子為船、具有雙面玻璃纖維強(qiáng)化塑料涂層的纖維板或刨花板、管、容器等。模塑、浸漬和涂料組合物的其它例子，為用于含玻璃纖維的模塑品(GRP)，如波形片和紙層壓品的UP樹脂膠衣。紙層壓品可基于脲醛樹脂或蜜胺樹脂。在生產(chǎn)層壓品之前，膠衣可在載體(如膜)上制成。這種新的可光固化組合物還可用于澆鑄樹脂或用于包埋制品，例如電子元件等。
按照本發(fā)明的組合物和化合物可用于生產(chǎn)全息照相、波導(dǎo)管、光學(xué)開關(guān)，其中利用了照射和未照射區(qū)之間在折射指數(shù)上的差異而顯影。
將可光固化組合物用于成像技術(shù)和信息載體的光學(xué)生產(chǎn)是很重要的。在這些場合中，如上所述，涂到載體上的層(濕或干)以成像方式，例如通過光掩膜，用UV或可見光進(jìn)行照射，然后將該層的未曝光區(qū)用顯影劑進(jìn)行處理而去除。也可用沉積法涂布于金屬上。曝光區(qū)通過交聯(lián)而聚合，因此不溶性物留在載體上。合適的著色產(chǎn)生可見圖像，其中載體為金屬化層、金屬罐，曝光和顯影之后，未曝光區(qū)蝕刻掉或通過電鍍來增強(qiáng)。如此可生產(chǎn)出電子電路或光刻膠。如果用于能夠形成圖像的材料，該新光引發(fā)劑可在生成所謂的印出圖像時(shí)產(chǎn)生優(yōu)異的性能，其中顏色變化因照射而產(chǎn)生。為了形成這種印出圖像，使用不同的染料和/或其隱色體，用于這種印出圖像體系的例子可參見例如WO96/41240、EP706091、EP511403、美國專利3579339和美國專利46222286。
如上所述，本發(fā)明提供了用于生產(chǎn)顏料和非顏料的油漆和清漆、粉末涂料、印刷油墨、印刷板、粘合劑、牙科組合物、用于電子學(xué)的光刻膠，如防電鍍劑、抗蝕刻劑(液體和干燥膜)、阻焊劑，作為生產(chǎn)用于各種顯示領(lǐng)域的彩色濾光片抗蝕劑，或在等離子體顯示板(如隔條、熒光層、電極)、電致發(fā)光顯示器和LCD(如層間絕緣層、間隔物、顯微透鏡陣列)的制造工藝中構(gòu)成結(jié)構(gòu)，作為用于包封電氣或電子元件的組合物，用于生產(chǎn)磁性記錄材料、微機(jī)械部件、波導(dǎo)管、光學(xué)轉(zhuǎn)換器、電鍍蒙罩、刻蝕蒙罩、顏色涂膠體系、玻璃纖維電纜涂料、絲網(wǎng)印刷模版，利用立體平版法生產(chǎn)三維物體，以及作為圖像記錄材料，尤其是用于全息照相記錄、微電子電路、用于圖像記錄材料的脫色材料、使用微膠囊的圖像記錄材料。
用于照相信息記錄的基材例如包括，聚酯、乙酸纖維素或聚合物涂布紙的膜；用于膠印器的基材，尤其是經(jīng)處理的鋁，用于生產(chǎn)印刷電路的基材為包銅層壓品，而用于生產(chǎn)集成電路的基材例如為硅片。用于照相材料和膠印品的光敏層的層厚一般為約0.5-10μm，而用于印刷電路時(shí)為0.1-約100μm。在涂布基材之后，一般通過干燥來去除溶劑，在基材上留下光刻膠涂層。
基材的涂布可通過將液體組合物、溶液或懸浮液涂到基材上來進(jìn)行。溶劑的選擇以及濃度原則上取決于組合物的種類和涂布技術(shù)。溶劑應(yīng)該是惰性的，即它應(yīng)該不會(huì)與各組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，且應(yīng)該能夠在涂布之后，在干燥過程中再次去除。合適的溶劑的例子為酮、醚和酯，如甲乙酮、異丁基甲基酮、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1,2-二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁基酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸2-甲氧基丙基酯、2-庚酮、2-戊酮和乳酸乙酯。
通過已知的涂布技術(shù)，例如通過旋涂、浸涂、刮刀涂布、簾幕涂布、刷涂、噴涂，尤其是通過靜電噴涂、和逆向輥涂，并通過電泳沉積，將溶液均勻涂到基材上。還可將光敏層涂到臨時(shí)的柔性基材上，然后經(jīng)過層壓，將該層進(jìn)行轉(zhuǎn)移而涂布到最終基材上，例如包銅電路板、或玻璃基材。
涂布量(涂層厚度)以及基材(層載體)的性質(zhì)，取決于所需的應(yīng)用領(lǐng)域。涂層厚度范圍一般為約0.1-100μm，例如0.1μm至1厘米，優(yōu)選0.5-1000μm。
在涂布基材之后，一般通過干燥來去除溶劑，在基材上留下基本上干燥的光刻膠抗蝕膜。
該新型組合物的感光性一般由約150納米延伸至600納米，例如190-600納米(UV-可見光區(qū))。合適的射線，例如是日光或來自人造光源的光。因此，可以采用許多明顯不同種類的光源。點(diǎn)源和陣列(“燈毯”)都是合適的。其例子為碳弧燈、氙弧燈、低-、中-、高-和超高-壓力汞燈，可能具有金屬鹵化物摻雜物的燈(金屬-鹵素?zé)?、微波激發(fā)的金屬蒸汽燈、受激準(zhǔn)分子燈、超光化熒光管、熒光燈、氬氣白熾燈、電子閃光燈、照相泛光燈、發(fā)光二極管(LED)、電子束和X-射線。燈與要按照本發(fā)明曝光的基材之間的距離可根據(jù)預(yù)期用途以及燈的種類和輸出而變化，可以是例如2-150厘米。激光源，例如受激準(zhǔn)分子激光，如在157納米曝光的F2受激準(zhǔn)分子激光、在248納米曝光的KrF受激準(zhǔn)分子激光、和在193納米曝光的ArF受激準(zhǔn)分子激光也是合適的。也可使用在可見光區(qū)的激光。
術(shù)語“成像方式”包括通過具有預(yù)定圖案的光掩膜，例如幻燈片、鉻掩膜、模版掩膜或標(biāo)度線進(jìn)行曝光，以及通過激光或光束進(jìn)行曝光，該光束在計(jì)算機(jī)控制下在涂布基材的表面上移動(dòng)并由此形成圖像，以及用計(jì)算機(jī)控制的電子束進(jìn)行照射。也可使用由液晶制成的掩膜，可一個(gè)像素接著一個(gè)像素進(jìn)行表達(dá)，生成數(shù)字圖像，例如由A.Bertsch,J.Y.Jezequel,J.C.Andre在“光化學(xué)和光生物學(xué)雜志A化學(xué)”(Journal of Photochemistry and Photobiology AChemistry1997,107,p.275-281)和由K.-P.Nicolay在“膠版印刷”(OffsetPrinting 1997,6,p.34-37)中描述。
在成像曝光該材料之后和顯影之前，短時(shí)間的熱處理有利。顯影之后，可進(jìn)行后熱烘烤以硬化該組合物并去除所有的痕量溶劑。所用的溫度一般為50-250℃，優(yōu)選80-220℃；熱處理的持續(xù)時(shí)間一般為0.25-60分鐘。
該可光固化組合物還可用于生產(chǎn)印刷板或光刻膠的工藝中，例如描述于DE4013358。在該工藝中，將該組合物在成像照射之前、同時(shí)或之后，在沒有光掩膜的情況下，在波長至少400納米的可見光下進(jìn)行短時(shí)間曝光。
曝光之后和(如果進(jìn)行)熱處理之后，按照本身已知的方式，用顯影劑去除光敏涂層的未曝光區(qū)域。
如上所述，新組合物可用堿水液或有機(jī)溶劑進(jìn)行顯影。特別合適的含水堿顯影劑溶液為四烷基氫氧化銨或堿金屬硅酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物和碳酸鹽的水溶液。如果需要，也可向這些溶液中加入少量的潤濕劑和/或有機(jī)溶劑?？缮倭考尤腼@影劑液體中的典型有機(jī)溶劑的例子為環(huán)己酮、2-乙氧基乙醇、甲苯、丙酮、或這些溶劑的混合物。根據(jù)基材，也可使用溶劑，如有機(jī)溶劑作為顯影劑，或以堿水液與這些溶劑的上述混合物使用。特別用于溶劑顯影的溶劑包括甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、二丙酮醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丁基醚、二甘醇二甲醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、丙烯酸正丁基酯、芐醇、丙酮、甲乙酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、2-庚酮、2-戊酮、ε-己內(nèi)酮、γ-丁內(nèi)酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己內(nèi)酰胺、和N-甲基吡咯烷酮。視需要，可向這些溶劑中加入水，水的最高量以其仍然能夠得到透明溶液，且光敏組合物的未曝光區(qū)可保持足夠的溶解度為準(zhǔn)。
因此，本發(fā)明還提供了一種將包含烯屬不飽和雙鍵的化合物，即包含至少一個(gè)烯屬不飽和雙鍵的單體、低聚或聚合的化合物進(jìn)行光聚合反應(yīng)的方法，包括，向這些化合物中加入至少一種結(jié)構(gòu)式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ或Ⅴ的上述光引發(fā)劑，然后用電磁射線，尤其是波長150-600納米(特別是190-600納米)的光，電子束，或用X-射線照射所得組合物。
本發(fā)明還提供一種其一個(gè)表面上涂有上述組合物的涂布基材，并描述了照相法生產(chǎn)浮雕圖像的方法，其中將涂布基材進(jìn)行成像曝光，然后將未曝光部分用顯影劑去除。成像曝光可如上所述通過掩膜照射或利用激光或電子束來進(jìn)行。在本文中，特別有利的是上述的激光束曝光。
本發(fā)明化合物具有良好的熱穩(wěn)定性和低揮發(fā)性，而且還適用于在空氣(氧氣)存在下的光聚合反應(yīng)。此外，它們?cè)诠饩酆戏磻?yīng)之后只會(huì)使組合物稍發(fā)黃。
以下實(shí)施例用于更詳細(xì)說明本發(fā)明。除非另有說明，說明書其余部分和權(quán)利要求書中的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都以重量計(jì)。如果提及具有三個(gè)碳原子的烷基而沒有提及特定異構(gòu)體時(shí)，那么均指正異構(gòu)體。
實(shí)施例14-苯基硫基-苯甲醛肟-O-乙酸酯在結(jié)構(gòu)式(ⅰ)中 1．a(chǎn) 4-苯基硫基苯甲醛在85℃下，向11.0克(100毫摩爾)苯硫醇的二甲基甲酰胺(DMF)溶液(30毫升)中慢慢加入14.0克(132毫摩爾)無水碳酸鈉。然后在20分鐘內(nèi)，在85℃下，加入4-氯苯甲醛(11.3克，80.0摩爾)。在該溫度下攪拌反應(yīng)溶液3小時(shí)。反應(yīng)混合物中加入水之后，用乙酸乙酯萃取粗品。用水和鹽水洗滌有機(jī)層2次，以無水硫酸鎂干燥并濃縮。將殘余物加到硅膠柱色譜上，其中使用丙酮-己烷(1∶30-1∶10)作為洗脫劑。得到6.05克淺黃色油狀物(35％)。其結(jié)構(gòu)通過1H-NMR光譜(CDCl3)來確定。δ[ppm]7.24(d,2H),7.42-7.44(m,3H),7.53(dd,2H),7.71(d,2H),9.96(s,1H)..
1．b 4-苯基硫基苯甲醛肟向4.20克(19.6毫摩爾)4-苯基硫基苯甲醛、1.50克(21.6毫摩爾)H2NOH-HCl和2.71克(33.1毫摩爾)乙酸鈉中加入6.5毫升水和19.5毫升乙醇。將反應(yīng)混合物加熱回流2小時(shí)。加入水將沉淀的無機(jī)鹽溶解之后，通過真空蒸發(fā)去除乙醇。用CH2Cl2萃取粗品2次。將CH2Cl2層以無水硫酸鎂干燥，然后濃縮。將殘余物加到硅膠柱色譜上，其中使用CH2Cl2和CH2Cl2-丙酮(10∶1)作為洗脫劑。得到3.86克的作為第-級(jí)分的白色固體(86％)。該產(chǎn)品通過1H-NMR光譜(CDCl3)屬于(E)肟。δ[ppm]7.25(d,2H),7.32-7.35(m,3H),7.42(d,2H),7.47(d,2H),7.77(s,1H),8.09(s,1H)；得到0.29克作為第二級(jí)分的白色固體(6.6％)。該產(chǎn)品通過1H-NMR光譜(CDCl3)屬于(Z)肟。δ[ppm]7.25(d,2H),7.32-7.38(m,4H),7.45(d,2H),7.84(d,2H),9.55(broad s,1H)1．c 4-苯基硫基苯甲醛肟-O-乙酸酯將1.57克(6.86毫摩爾)4-苯基硫基苯甲醛肟和617毫克(7.90毫摩爾)乙酰氯溶解在35毫升四氫呋喃(THF)中。在室溫下，向該溶液中慢慢加入1.2毫升(8.61毫摩爾)三乙胺。將該反應(yīng)混合物在室溫下攪拌6小時(shí)，然后加入水以溶解所得白色固體。用乙酸乙酯萃取粗品。用飽和碳酸氫鈉水溶液和鹽水洗滌有機(jī)層2次，然后以無水硫酸鎂干燥。將殘余物加到硅膠柱色譜上，其中使用丙酮-己烷(1∶20-1∶5)作為洗脫劑。得到980毫克熔點(diǎn)為74-76℃的白色固體(53％)。其結(jié)構(gòu)通過1H-NMR光譜(CDCl3)來確定。δ[ppm]2.22(s,3H),7.23(d,2H),7.37(d,2H),7.38(t,1H),7.45(d,2H),7.62(d,2H),8.29(s,1H).
實(shí)施例22,4-二甲基-6-甲基硫基-苯甲醛肟-O-苯甲酸酯的合成在結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)中Ar1=2,4-二甲基-6-甲基硫苯基，R1=苯甲酰基2．a(chǎn) 1,3-二甲基-5-甲基硫基苯在氬氣下，將10.0克(0.072摩爾)3,5-二甲基苯硫醇、9.95克(0.072摩爾)碳酸鉀和0.46克(1.4毫摩爾)四丁基溴化銨懸浮在20毫升的二甲基亞砜中。滴加碘甲烷(10.2克，0.072摩爾)，然后將該混合物在室溫下攪拌16小時(shí)。將該混合物倒入水中，然后用乙醚萃取產(chǎn)物，水洗，以無水硫酸鈉干燥并真空濃縮。得到9.6克(0.063摩爾；88％)粗品，一種淺黃色油狀物，然后用于下一步驟不用進(jìn)一步純化。
元素分析C9H12S(152.26) C[％] H[％]S[％]計(jì)算值71.00 7.94 21.06測定值70.82 8.01 20.912．b 2,4-二甲基-6-甲基硫基苯甲醛在氮?dú)庀?，?,3-二甲基-5-甲基硫基苯(8.95克；0.059摩爾)在120毫升無水二氯甲烷中的溶液冷卻至-15℃。滴加四氯化鈦(12.9毫升；0.117摩爾)，然后將所得深色溶液冷卻至-78℃。然后在30分鐘內(nèi)滴加二氯甲基甲基醚(7.4毫升；0.082摩爾)，并將溫度升至0℃。在0℃下攪拌20分鐘之后，將反應(yīng)混合物倒入80克冰和10毫升濃鹽酸。分離出有機(jī)相，用水洗至中性，以硫酸鎂干燥并真空蒸發(fā)。得到由2,4-二甲基-6-甲基硫基苯甲醛和2,6-二甲基-4-甲基硫基苯甲醛的區(qū)域異構(gòu)混合物組成的黃色固體(10.5克；99％)，通過己烷重結(jié)晶由此得到純的2,4-二甲基-6-甲基硫基苯甲醛(6.9克；65％)，熔點(diǎn)64-66℃。
1H-NMR(CDCl3δ[ppm]10.58(s,1H),6.99(s,1H),6.83(s,1H),2.60(s,3H),2.46(s,3H),2.36(s,3H).
2．c 2,4-二甲基-6-甲基硫基苯甲醛肟將羥基氯化銨(1.24克；0.018摩爾)和乙酸鈉(2.23克；0.027摩爾)在5毫升水和1.7毫升乙醇中的溶液，在15分鐘內(nèi)滴加到2,4-二甲基-6-甲基硫基苯甲醛(3.06克；0.01 7摩爾)在25毫升乙醇中的溶液。3小時(shí)之后，過濾出沉淀物，水洗并真空干燥，得到1.3克產(chǎn)物。蒸發(fā)濾液，吸收到乙醚中，水洗，以硫酸鈉干燥并蒸發(fā)濃縮，得到1.7克的加成產(chǎn)物2,4-二甲基-6-甲基硫基苯甲醛肟?？偖a(chǎn)量為3.0克(90％)。無色固體，熔點(diǎn)115-117℃。
元素分析C10H13NOS(195.29) C[％]H[％]N[％]計(jì)算值 61.51 6.71 7.17測定值 61.79 6.92 7.052．d 2,4-二甲基-6-甲基硫基苯甲醛肟-O-苯甲酸酯在10℃下，將苯甲酰氯(1.19克，8.4毫摩爾)和2,4-二甲基-6-甲基硫基苯甲醛肟(1.50克；7.7毫摩爾)在15毫升THF中的溶液連續(xù)加入5毫升吡啶中，同時(shí)將混合物在冰浴中冷卻。在室溫下攪拌2.5小時(shí)之后，將該混合物倒入水中，用乙醚萃取，用0.5％鹽酸洗滌，以硫酸鎂干燥并蒸發(fā)。將粗品(2.0克；87％)從己烷中重結(jié)晶，得到分析純樣品2,4-二甲基-6-甲基硫基-苯甲醛肟-O-苯甲酸酯，無色晶體，熔點(diǎn)64-66℃。
1H-NMR (CDCl3).δ[ppm]9.02(s,1H),8.16(d,2H),7.61(m,1H),7.50(m,2H),7.06(s,1H),6.95(s,1H),2.57(s,3H),2.47(s,3H),2.35(s,3H).
實(shí)施例3-69實(shí)施例3-69的化合物按照實(shí)施例1所述的方法，由相應(yīng)的醛或酮來制備。這些化合物和1H-NMR數(shù)據(jù)在表1、2和3中給出。表1 表2 表3
實(shí)施例701-(4-甲氧基萘基)-辛-1,2-二酮2-肟-O-乙酸酯的合成在結(jié)構(gòu)式Ⅲ中Ar2=4-甲氧基萘甲?；?；R1=COCH3；R2=C6H1370．a(chǎn) 1-(4-甲氧基萘基)-辛-1,2-二酮2-肟將10.0克(35.2毫摩爾)1-(4-甲氧基萘基)-辛-1-酮溶解在35毫升的叔丁基甲基醚中。在冰浴冷卻下，將HCl氣體通入該溶液中，然后將H2SO4水溶液(3.5毫升濃H2SO4和7毫升水)加入甲醇(3毫升)和水(3毫升)的NaNO2(3.65克，52.7毫摩爾)中而生成的亞硝酸甲酯氣體在冰浴溫度下通入10分鐘。然后，將反應(yīng)溶液倒入冰中，然后用叔丁基甲基醚萃取粗品。用飽和NaHCO3水溶液和鹽水洗滌該醚層，以無水硫酸鎂干燥，然后濃縮。將殘余物加到柱色譜的硅膠上，其中使用乙酸乙酯-己烷(10∶90)作為洗脫劑。得到2.02克黃色固體(18％)。熔點(diǎn)92-93℃。1H-NMR光譜(CDCl3)。δ[ppm]0.90(t,3H),1.31-1.55(m,6H),1.59-1.65(m,2H),2.79(t,2H),4.06(s,3H),6.80(d,1H),7.51(t,1H),7.58(t,1H),7.72(d,1H),7.75(d,1H),8.33(d,1H),8.44(d,1H).
70．b 1-(4-甲氧基萘基)-辛-1,2-二酮2-肟-O-乙酸酯將1.51克(4.82毫摩爾)1-(4-甲氧基萘基)-辛-1,2-二酮2-肟溶解在15毫升THF中，然后將該溶液在冰浴中冷卻。連續(xù)加入乙酰氯(0.49克，6.3毫摩爾)和三乙胺(0.73克，7.2毫摩爾)。將反應(yīng)溶液在0℃下攪拌2.5小時(shí)，然后倒入水中。分離出THF層并用飽和NaHCO3水溶液和鹽水洗滌，然后以硫酸鎂干燥。濃縮之后，將殘余物加到柱色譜的硅膠上，其中使用乙酸乙酯-己烷(10∶90)作為洗脫劑。得到0.92克黃色油狀物(54％)。熔點(diǎn)68-71℃。1H-NMR光譜(CDCl3)[ppm]0.88(t,3H),1.26-1.29(m,4H),1.30-1.41(m,2H),1.58-1.63(m,2H),2.24(s,3H),2.84(t,2H),4.08(s,3H),6.84(d,1H),7.55(t,1H),7.66(t,1H),8.06(d,1H),8.34(d,1H),8.96(d,1H).在實(shí)施例71-72中，使用以下的光敏劑
S-1 2-異丙基噻噸酮與4-異丙基噻噸酮的混合物(RTMQUANTACURE ITX)S-2 4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮(Michler酮)實(shí)施例71用作阻焊劑樣品的可光固化制劑通過混合以下組分來制備47.30重量份有3-5％羧基的聚丙烯酸酯(RTMCARBOSET 525，由GFGoodrich提供)37.64重量份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯4.30重量份聚乙烯基吡咯烷酮(PVP 30)10.76重量份六甲氧基甲基胺(RTMCYMEL 301)319.00重量份二氯甲烷30.00重量份甲醇。
該混合物中加入0.5％(以固體含量計(jì))的S-1、或0.1％(以固體含量計(jì))的S-2和2％(以固體含量計(jì))的待測試引發(fā)劑并攪拌。所有操作都在黃色光條件下進(jìn)行。將已加入引發(fā)劑的樣品涂到鋁箔上。在60℃下在對(duì)流爐中干燥15分鐘以去除溶劑。干燥之后，膜厚為35-40μm。將76μm厚的聚酯膜層壓到該干燥膜上，然后將21階不同光學(xué)密度的標(biāo)準(zhǔn)化測試負(fù)片(Stouffer楔片)放置在上面。將樣品覆蓋上第二UV透明膜并以真空壓到金屬板上。使用金屬鹵化物燈(SMX-3000,ORC)，在第一測試系列中曝光2秒，在第二系列中曝光5秒，且在第三系列中曝光10秒。曝光之后，將覆蓋膜和光掩膜去除，然后使用噴霧型顯影器(Walter Lemmen,T21型)，用1.0％碳酸鈉水溶液在30℃下顯影3分鐘。所用引發(fā)劑體系的光敏性通過顯影之后保留(即聚合的)的最高階數(shù)來表征。階數(shù)越高，測試體系越敏感。結(jié)果匯總于表4。表4
實(shí)施例72共聚(甲基丙烯酸芐基酯-甲基丙烯酸)的制備將24克甲基丙烯酸芐基酯、6克甲基丙烯酸和0.525克偶氮二異丁腈(AIBN)溶解在90毫升丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯(PGMEA)中。將所得反應(yīng)混合物放置在80℃的預(yù)熱油浴中。在80℃氮?dú)庀聰嚢?小時(shí)之后，將所得粘稠溶液冷卻至室溫，然后無需進(jìn)一步純化就使用。固體含量為約25％。
用于光敏性測試的可光固化組合物通過混合以下組分來制備200重量份甲基丙烯酸芐基酯和甲基丙烯酸的共聚物(甲基丙烯酸芐基酯∶甲基丙烯酸=80∶20重量)，25％丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯(PGMEA)溶液，制備如上，50.0重量份二季戊四醇六丙烯酸酯((DPHA)，由UCB Chemicals提供)，4.5重量份光引發(fā)劑，1.8重量份光敏劑，和150.0重量份丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯(PGMEA)。
所有操作都在黃色光條件下進(jìn)行。使用帶有繞線棒的電涂布器，將已加入引發(fā)劑的樣品涂到鋁箔上。在100℃下在對(duì)流爐中干燥2分鐘以去除溶劑。干燥膜的厚度為約2μm。將具有21階不同光學(xué)密度的標(biāo)準(zhǔn)化測試負(fù)片膜(Stouffer階楔片)放上，該膜和抗蝕劑之間的空間隙為約100μm。使用250W超高壓汞燈(USHIO,USH-250BY)以15厘米的距離進(jìn)行曝光。由光功率計(jì)(ORC UV Light Measure UV-MO2型，帶UV-35檢測器)度量測試負(fù)片膜上的總曝光劑量為500mJ/cm2。曝光之后，使用噴霧型顯影器(Walter Lemmen,T21型)，用1％碳酸鈉水溶液在30℃下將曝光膜顯影100秒。所用引發(fā)劑體系的光敏性通過顯影之后保留(即聚合的)的最高階數(shù)來表征。階數(shù)越高，測試體系越敏感。結(jié)果匯總于表5。
表權(quán)利要求
1．結(jié)構(gòu)式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ的化合物 其中R1為C4-C9環(huán)烷?；?、或未取代或被一個(gè)或多個(gè)鹵素、苯基或CN取代的C1-C12烷?；换騌1為C4-C6鏈烯?；?，前提是雙鍵不與羰基共軛；或R1為未取代或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、鹵素、CN、OR3、SR4或NR5R6取代的苯甲?；?；或R1為C2-C6烷氧基羰基、苯甲酰氧基羰基、或未取代或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基或鹵素取代的苯氧基羰基；R2為未取代或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、苯基、鹵素、OR3、SR4或NR5R6取代的苯基；或R2為C1-C20烷基或視需要插入一個(gè)或多個(gè)-O-和/或視需要被一個(gè)或多個(gè)鹵素、OH、OR3、苯基、或被OR3、SR4或NR5R6取代的苯基所取代的C2-C20烷基；或R2為C3-C8環(huán)烷基、C2-C20烷?；换蛭慈〈虮灰粋€(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、苯基、OR3、SR4或NR5R6取代的苯甲酰基；或R2為視需要插入一個(gè)或多個(gè)-O-和/或視需要被一個(gè)或多個(gè)羥基取代的C2-C12烷氧基羰基；或R2為未取代或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、鹵素、苯基、OR3、SR4或NR5R6取代的苯氧基羰基；或R2為-CONR5R6、CN；Ar1為 它們分別視需要被鹵素、C1-C12烷基、C3-C8環(huán)烷基、芐基、OR3、SR4、SOR4、SO2R4或NR5R6取代1-4次，其中取代基OR3、SR4、或NR5R6視需要借助基團(tuán)R3、R4、R5和/或R6，與苯環(huán)上的其它取代基或與苯環(huán)碳原子之一形成5-或6-元環(huán)；前提是(ⅰ)如果SR4為2-SC(CH3)3，則R1不是苯甲?；?；(ⅱ)如果SR4為2-SCH3或4-SCH3，則R1不是2-碘苯甲?；?-甲氧基苯甲?；?；(ⅲ)NR5R6不是4-N(CH3)2或2-NHCO-苯基；(ⅳ)如果NR5R6為2-NH2、2-NHCOCH3、4-NHCOCH3、2-NHCOOCH3，則R1不是乙?；?；(ⅴ)如果NR5R6為4-NHCO-苯基，則R1不是苯甲?；?；且(ⅵ)如果NR5R6為4-N(CH2CH3)2，則R1不是3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯甲?；?；或Ar1為 視需要被鹵素、C1-C12烷基、C3-C8環(huán)烷基、芐基、OR3、SOR4或SO2R4取代1-3次，其中取代基OR3和/或OR3’視需要借助基團(tuán)R3和/或R3’，與苯環(huán)上的其它取代基或與苯環(huán)碳原子之一形成6-元環(huán)；前提是(ⅶ)如果Ar1為2,4-二甲氧基苯基，則R1不是乙?；虮郊柞；?；(ⅷ)如果Ar1為3,5-二溴-2,4-二甲氧基苯基，則R1不是氯乙?；?；且(ⅸ)如果Ar1為2,5-二甲氧基苯基、2-乙?；趸?3-甲氧基苯基、2,4,5-三甲氧基苯基、2,6-二乙酰氧基-4-甲基苯基或2,6-二乙酰氧基-4-乙酰氧基甲基苯基，則R1不是乙?；换駻r1為 它們分別未取代或被鹵素、C1-C12烷基、C3-C8環(huán)烷基取代1-9次；或分別被苯基、或被一個(gè)或多個(gè)OR3、SR4或NR5R6取代的苯基所取代；或分別被芐基、苯甲酰基、C2-C12烷酰基、視需要插入一個(gè)或多個(gè)-O-和/或視需要被一個(gè)或多個(gè)羥基取代的C2-C12烷氧基羰基所取代；或分別被苯氧基羰基、OR3、SR4、SOR4、SO2R4或NR5R6取代，其中取代基OR3、SR4、或NR5R6視需要借助基團(tuán)R3、R4、R5和/或R6，與稠合芳環(huán)上的其它取代基或與稠合芳環(huán)碳原子之一形成5-或6-元環(huán)；前提是(ⅹ)Ar1不是1-萘基、2-萘基、2-甲氧基-1-萘基、4-甲氧基-1-萘基、2-羥基-1-萘基、4-羥基-1-萘基、1,4-二乙?；趸?2-萘基、1,4,5,8-四甲氧基-2-萘基、9-菲基、9-蒽基；且(ⅹⅰ)如果Ar1為10-(4-氯苯基硫基)-9-蒽基，則R1不是新戊?；?；或Ar1為苯甲?；?、萘羰基、菲羰基、蒽羰基或芘羰基，它們分別未取代或被鹵素、C1-C12烷基、C3-C8環(huán)烷基、苯基、或被一個(gè)或多個(gè)OR3、SR4或NR5R6取代的苯基取代1-9次；或分別被芐基、苯甲酰基、C2-C12烷?；?、視需要插入一個(gè)或多個(gè)-O-和/或視需要被一個(gè)或多個(gè)羥基取代的C2-C12烷氧基羰基、苯氧基羰基、OR3、SR4、SOR4、SO2R4或NR5R6取代；其中取代基OR3、SR4、或NR5R6視需要借助基團(tuán)R3、R4、R5和/或R6，與稠合芳環(huán)上的其它取代基或與稠合芳環(huán)碳原子之一形成5-或6-元環(huán)；前提是(ⅹⅱ)如果Ar1為苯甲?；?，則R1不是乙?；?、苯甲酰基或4-甲基苯甲?；?ⅹⅲ)如果Ar1為4-苯甲酰氧基苯甲?；?-氯甲基苯甲酰基，則R1不是苯甲?；?；(ⅹⅳ)如果Ar1為4-甲基苯甲酰基、4-溴苯甲?；?,4-二甲基苯甲?；瑒tR1不是乙?；换駻r1為3,4,5-三甲氧基苯基、或苯氧基苯基；或Ar1為聯(lián)苯基，視需要被鹵素、C1-C12烷基、C4-C9環(huán)烷?；?(CO)OR3、-(CO)NR5R6、-(CO)R8、OR3、SR4和/或NR5R6取代1-9次，其中取代基C1-C12烷基、-(CO)R8、OR3、SR4或/或NR5R6視需要借助基團(tuán)C1-C12烷基、R3、R4、R5、R8和/或R6，與苯環(huán)上的其它取代基或與苯環(huán)碳原子之一形成5-或6-元環(huán)；前提是(ⅹⅴ)如果Ar1為2-聯(lián)苯基，R1不是苯甲酰基；或Ar1為 兩者視需要被鹵素、C1-C12烷基、C3-C8環(huán)烷基、芐基、OR3、SR4或NR5R6取代1-4次，其中取代基OR3、SR4或NR5R6視需要借助基團(tuán)R3、R4、R5和/或R6，與苯環(huán)上的其它取代基或與苯環(huán)碳原子之一，或者與取代基R8一起形成5-或6-元環(huán)；或Ar1為噻吩基或1-甲基-2-吡咯基，前提是R1為乙?；籄r2為 它們分別未取代或被鹵素、C1-C12烷基、C3-C8環(huán)烷基、苯基、被一個(gè)或多個(gè)OR3、SR4或NR5R6取代的苯基取代1-9次；或分別被芐基、苯甲?；?、C2-C12烷酰基、視需要插入一個(gè)或多個(gè)-O-和/或視需要被一個(gè)或多個(gè)羥基取代的C2-C12烷氧基羰基、苯氧基羰基、OR3、SR4、SOR4、SO2R4或NR5R6所取代；其中取代基OR3、SR4或NR5R6視需要借助基團(tuán)R3、R4、R5和/或R6，與稠合芳環(huán)上的其它取代基或與稠合芳環(huán)碳原子之一形成5-或6-元環(huán)；前提是(ⅹⅵ)如果Ar2為1-萘基、2-萘基或1-羥基-2-萘基，則R2不是甲基、乙基、正丙基、丁基、苯基或CN；(ⅹⅶ)如果Ar2為2-羥基-1-萘基、2-乙酰氧基-1-萘基、3-菲基、9-菲基或9-蒽基，則R2不是甲基；且(ⅹⅷ)如果Ar2為6-甲氧基-2-萘基、則R1不是(CH3)3CCO或4-氯苯甲?；粁為2或3；當(dāng)x為2時(shí)，M1為 它們分別視需要被鹵素、C1-C12烷基、C3-C8環(huán)烷基、被一個(gè)或多個(gè)OR3、SR4或NR5R6取代的苯基取代1-8次；或分別被芐基、苯甲?；2-C12烷?；⒁曅枰迦胍粋€(gè)或多個(gè)-O-和/或視需要被一個(gè)或多個(gè)羥基取代的C2-C12烷氧基羰基所取代；或分別被苯氧基羰基、OR3、SR4、SOR4、SO2R4或NR5R6取代；前提是(ⅹⅸ)M1不是1,3-亞苯基、1,4-亞苯基、1-乙酰氧基-2-甲氧基-4,6-亞苯基或1-甲氧基-2-羥基-3,5-亞苯基；當(dāng)x為3時(shí)，M1為 它們分別視需要被鹵素、C1-C12烷基、C3-C8環(huán)烷基、被一個(gè)或多個(gè)OR3、SR4或NR5R6取代的苯基取代1-12次；或分別被芐基、苯甲酰基、C2-C12烷?；⒁曅枰迦胍粋€(gè)或多個(gè)-O-和/或視需要被一個(gè)或多個(gè)羥基取代的C2-C12烷氧基羰基所取代；或分別被苯氧基羰基、OR3、SR4、SOR4、SO2R4或NR5R6取代；M2為 它們分別視需要被鹵素、C1-C12烷基、C3-C8環(huán)烷基、被一個(gè)或多個(gè)OR3、SR4或NR5R6取代的苯基取代1-8次；或分別被芐基、苯甲?；?、C2-C12烷?；?、視需要插入一個(gè)或多個(gè)-O-和/或視需要被一個(gè)或多個(gè)羥基取代的C2-C12烷氧基羰基所取代；或分別被苯氧基羰基、OR3、SR4、SOR4、SO2R4或NR5R6取代；前提是(ⅹⅹ)M2不是 M3為C1-C12亞烷基、亞環(huán)己基、亞苯基、-(CO)O-(C2-C12亞烷基)-O(CO)-、-(CO)O-(CH2CH2O)n-(CO)-或-(CO)-(C2-C12亞烷基)-(CO)-；n為1-20；M4為直接鍵、-O-、-S-、-SS-、-NR3-、-(CO)-、C1-C12亞烷基、亞環(huán)己基、亞苯基、亞萘基、C2-C12亞烷基二氧基、C2-C12亞烷基二硫基、-(CO)O-(C2-C12亞烷基)-O(CO)-、-(CO)O-(CH2CH2O)n-(CO)-或- (CO)-(C2-C12亞烷基)-(CO)-；或M4為C4-C12亞烷基或C4-C12亞烷基二氧基，各自分別視需要插入1-5個(gè)-O-、-S-、和/或-NR3-；M5為直接鍵、-CH2-、-O-、-S-、-SS-、-NR3-、或-(CO)-；M6為 M7為-O-、-S-、-SS-、或-NR3-；或M7為-O(CO)-(C2-C12亞烷基)-(CO)O-、NR3(CO)-(C2-C12亞烷基)-(CO)NR3-、或C2-C12亞烷基二氧基，各自分別視需要插入1-5個(gè)-O-、-S-、和/或-NR3-；R3為氫原子或C1-C20烷基；或R3為被-OH、-SH、-CN、C3-C6鏈烯氧基、-OCH2CH2CN、-OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、-O(CO)-C1-C4烷基、-O(CO)-苯基、-(CO)OH或-(CO)O(C1-C4烷基)取代的C2-C8烷基；或R3為插入一個(gè)或多個(gè)-O-的C2-C12烷基；或R3為-(CH2CH2O)n+1H、-(CH2CH2O)n(CO)-C1-C8烷基、C1-C8烷?；?、C3-C12鏈烯基、C3-C6鏈烯?；?、C3-C8環(huán)烷基；或R3為未取代或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、鹵素、-OH或C1-C4烷氧基取代的苯甲?；?；或R3為苯基或萘基，它們分別未取代或被鹵素、-OH、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、或-(CO)R7所取代；或R3為苯基-C1-C3烷基、或Si(C1-C6烷基)r(苯基)3-r；r為0、1、2或3；R3’為C1-C20烷基；被-OH、-SH、-CN、C3-C6鏈烯氧基、-OCH2CH2CN、-OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、-O(CO)-C1-C4烷基、-O(CO)-苯基、-(CO)OH或-(CO)O(C1-C4烷基)取代的C2-C8烷基；或R3’為插入一個(gè)或多個(gè)-O-的C2-C12烷基；或R3’為-(CH2CH2O)n+1H、-(CH2CH2O)n(CO)-C1-C8烷基、C2-C8烷?；3-C12鏈烯基、C3-C6鏈烯酰基、C3-C8環(huán)烷基；或R3’為未取代或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、鹵素、-OH或C1-C4烷氧基取代的苯甲酰基；或R3’為苯基或萘基，它們分別未取代或被鹵素、-OH、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、或-(CO)R7所取代；或R3為苯基-C1-C3烷基、或Si(C1-C6烷基)r(苯基)3-r；R4為氫原子、C1-C20烷基、C3-C12鏈烯基、C3-C8環(huán)烷基、苯基-C1-C3烷基、被-OH、-SH、-CN、C3-C6鏈烯氧基、-OCH2CH2CN、-OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、-O(CO)-C1-C4烷基、-O(CO)-苯基、-(CO)OH或-(CO)O(C1-C4烷基)取代的C2-C8烷基；或R4為插入一個(gè)或多個(gè)-O-或-S-的C2-C12烷基；或R4為-(CH2CH2O)n+1H、-(CH2CH2O)n(CO)-C1-C8烷基、C2-C8烷酰基、苯甲?；?、C3-C12鏈烯基、C3-C6鏈烯酰基；或R4為苯基或萘基，它們分別未取代或被鹵素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯基-C1-C3烷基氧基、苯氧基、C1-C12烷基硫基、苯基硫基、-N(C1-C12烷基)2、二苯基氨基、-(CO)R7、-(CO)OR7或(CO)N(R7)2所取代；R5和R6相互獨(dú)立地為氫原子、C1-C20烷基、C2-C4羥基烷基、C2-C10烷氧基烷基、C3-C5鏈烯基、C3-C8環(huán)烷基、苯基-C1-C3烷基、C2-C8烷酰基、C3-C12-鏈烯?；?、苯甲酰基；或R5和R6為苯基或萘基，它們分別未取代或被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或-(CO)R7所取代；或R5和R6共同為C2-C6亞烷基，視需要插入-O-或-NR3-和/或視需要被羥基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷?；趸虮郊柞Ｑ趸〈?；且R7為氫原子、C1-C20烷基、被鹵素、苯基、-OH、-SH、-CN、C3-C6鏈烯氧基、-OCH2CH2CN、-OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、-O(CO)-C1-C4烷基、-O(CO)-苯基、-(CO)OH或-(CO)O(C1-C4烷基)取代的C2-C8烷基；或R7為插入一個(gè)或多個(gè)-O-的C2-C12烷基；或R7為-(CH2CH2O)n+1H、-(CH2CH2O)n(CO)-C1-C8烷基、C3-C12鏈烯基、C3-C8環(huán)烷基；或?yàn)楸交?，視需要被一個(gè)或多個(gè)鹵素、-OH、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯氧基、C1-C12烷基硫基、苯基硫基、-N(C1-C12烷基)2或二苯基氨基所取代；R8為C1-C12烷基，視需要被一個(gè)或多個(gè)鹵素、苯基、CN、-OH、-SH、C1-C4烷氧基、-(CO)OH或-(CO)O(C1-C4烷基)所取代；或R8為C3-C6鏈烯基、或視需要被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、鹵素、CN、OR3、SR4或NR5R6取代的苯基。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的結(jié)構(gòu)式Ⅰ和Ⅱ的化合物，其中R1為C2-C6烷氧基羰基或苯甲酰氧基羰基、未取代或被一個(gè)或多個(gè)鹵素或苯基取代的C1-C12烷?；换騌1為C4-C6鏈烯?；?，前提是雙鍵不與羰基共軛；或R1為未取代或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基或鹵素取代的苯甲酰基；Ar1為 它們分別視需要被鹵素、C1-C12烷基、OR3、SR4或NR5R6取代1-4次，其中取代基OR3、SR4、或NR5R6視需要借助基團(tuán)R3、R4、R5和/或R6，與苯環(huán)上的其它取代基或與苯環(huán)碳原子之一形成5-或6-元環(huán)；或Ar1為 視需要被鹵素、C1-C12烷基、OR3取代1-3次，其中取代基OR3和/或OR3’視需要借助基團(tuán)R3和/或R3’，與苯環(huán)上的其它取代基或與苯環(huán)碳原子之一形成6-元環(huán)；或Ar1為萘基，未取代或被鹵素、C1-C12烷基、OR3、SR4或NR5R6取代1-7次，其中取代基OR3、SR4或NR5R6視需要借助基團(tuán)R3、R4、R5和/或R6，與稠合芳環(huán)上的其它取代基或與萘環(huán)碳原子之一形成5-或6-元環(huán)；或Ar1為聯(lián)苯基，視需要被鹵素、C1-C12烷基、-(CO)R8、OR3、SR4和/或NR5R6取代1-9次，其中取代基C1-C12烷基、OR3、SR4或NR5R6視需要借助基團(tuán)C1-C12烷基、R3、R4、R5、和/或R6，與苯環(huán)上的其它取代基或與苯環(huán)碳原子之一形成5-或6-元環(huán)；或Ar1為 兩者視需要被鹵素、C1-C12烷基、OR3、SR4、SOR4、SO2R4或NR5R6取代1-4次，其中取代基OR3、SR4或NR5R6視需要利用基團(tuán)R3、R4、R5和/或R6，與苯環(huán)上的其它取代基或與苯環(huán)碳原子之一，或與R8形成5-或6-元環(huán)；M1為 它們分別視需要被鹵素、C1-C12烷基、苯基、OR3、SR4、或NR5R6取代1-8次。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的結(jié)構(gòu)式Ⅰ和Ⅱ的化合物，其中R1為C1-C12烷酰基、苯甲酰基或C2-C6烷氧基羰基；Ar1為R4S-苯基或NR5R6-苯基，它們分別視需要被C1-C8烷基、OR3、或SR4取代；或Ar1為 視需要被OR3取代；或Ar1為1-萘基或2-萘基，分別視需要被OR3、SR4、或NR5R6取代；或Ar1為3,4,5-三甲氧基苯基、或苯氧基苯基；或Ar1為聯(lián)苯基，視需要被C1-C12烷基、OR3和/或NR5R6取代，其中取代基C1-C12烷基、OR3、SR4或NR5R6視需要借助基團(tuán)C1-C12烷基、R3、R4、R5、和/或R6，與苯環(huán)上的其它取代基或與苯環(huán)碳原子之一形成5-或6-元環(huán)；或Ar1為 兩者視需要被OR3、或SR4取代，其中取代基OR3或SR4視需要借助基團(tuán)R3和/或與苯環(huán)上的其它取代基或與苯環(huán)碳原子之一，或與取代基R8形成5-或6-元環(huán)；或Ar1為噻吩基或1-甲基-2-吡咯基，前提是R1為乙?；粁為2；M1為 它們視需要被OR3取代；M4為直接鍵、-O-、-S-、-SS-、或C2-C12亞烷基二氧基；R3為C1-C8烷基、苯基或苯基-C1-C3烷基；R3’為C1-C8烷基、C3-C12鏈烯基或苯基-C1-C3烷基；R4為C1-C20烷基、苯基-C1-C3烷基、苯甲?；换?yàn)楸交蜉粱?，兩者未取代或被C1-C12烷基、苯基-C1-C3烷氧基、-(CO)R7或-(CO)OR7取代；R5和R6相互獨(dú)立地為氫原子、苯基-C1-C3烷基、C2-C8烷酰基、或苯基；R7為C1-C20烷基或苯基；R8為視需要被OR3取代的苯基。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的結(jié)構(gòu)式Ⅲ、Ⅳ或Ⅴ的化合物，其中R1為C2-C6烷氧基羰基或苯甲酰氧基羰基、未取代或被一個(gè)或多個(gè)鹵素或苯基取代的C1-C12烷?；换騌1為C4-C6鏈烯?；疤崾请p鍵不與羰基共軛；或R1為未取代或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基或鹵素取代的苯甲酰基；R2為未取代或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、苯基、鹵素、OR3、SR4或NR5R6取代的苯基；或R2為C1-C20烷基，視需要插入一個(gè)或多個(gè)-O-和/或視需要被一個(gè)或多個(gè)鹵素、OH、OR3取代；苯基、或被OR3、SR4或NR5R6取代的苯基；或Ar2為 萘基或萘?；?，分別未取代或被鹵素、C1-C12烷基、苯基、OR3、SR4或NR4R5取代1-9次，其中取代基OR3、SR4或NR5R6視需要借助基團(tuán)R3、R4、R5和/或R6，與稠合芳環(huán)上的其它取代基或與萘環(huán)碳原子之一形成5-或6-元環(huán)；M2為 它們分別視需要被鹵素、C1-C12烷基、苯基、OR3、SR4、或NR5R6取代取代1-8次；且M3為C1-C12亞烷基、或亞苯基。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的結(jié)構(gòu)式Ⅲ的化合物，其中R1為C1-C6烷?；虮郊柞；?；R2為C1-C20烷基或C2-C20烷基；Ar3為 萘基或萘?；?，分別未取代或被OR3、或SR4取代；R3和R3’為C1-C20烷基；且R4為苯基。
6．一種可光聚合的組合物，包含(a)至少一種烯屬不飽和可光聚合的化合物，和(b)作為光引發(fā)劑的至少一種結(jié)構(gòu)式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和/或Ⅴ的化合物 其中R1為C4-C9環(huán)烷?；⒒蛭慈〈虮灰粋€(gè)或多個(gè)鹵素、苯基或CN取代的C1-C12烷?；换騌1為C4-C6鏈烯?；疤崾请p鍵不與羰基共軛；或R1為未取代或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、鹵素、CN、OR3、SR4或NR5R6取代的苯甲?；?；或R1為C2-C6烷氧基羰基、苯甲酰氧基羰基、或未取代或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基或鹵素取代的苯氧基羰基；R2為未取代或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、苯基、鹵素、OR3、SR4或NR5R6取代的苯基；或R2為C1-C20烷基或視需要插入一個(gè)或多個(gè)-O-和/或視需要被一個(gè)或多個(gè)鹵素、OH、OR3、苯基、或被OR3、SR4或NR5R6取代的苯基所取代的C2-C20烷基；或R2為C3-C8環(huán)烷基、C2-C20烷?；?；或未取代或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、苯基、OR3、SR4或NR5R6取代的苯甲?；换騌2為視需要插入一個(gè)或多個(gè)-O-和/或視需要被一個(gè)或多個(gè)羥基取代的C2-C12烷氧基羰基；或R2為未取代或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、鹵素、苯基、OR3、SR4或NR5R6取代的苯氧基羰基；或R2為-CONR5R6、CN；Ar1為 它們分別視需要被鹵素、C1-C12烷基、C3-C8環(huán)烷基、芐基、OR3、SR4、SOR4、SO2R4或NR5R6取代1-4次，其中取代基OR3、SR4、或NR5R6視需要借助基團(tuán)R3、R4、R5和/或R6，與苯環(huán)上的其它取代基或與苯環(huán)碳原子之一形成5-或6-元環(huán)；或Ar1為 視需要被鹵素、C1-C12烷基、C3-C8環(huán)烷基、芐基、OR3、SOR4或SO2R4取代1-3次，其中取代基OR3和/或OR3’視需要借助基團(tuán)R3和/或R3’，與苯環(huán)上的其它取代基或與苯環(huán)碳原子之一形成6-元環(huán)；或Ar1為 它們分別未取代或被鹵素、C1-C12烷基、C3-C8環(huán)烷基取代1-9次；或分別被苯基、或被一個(gè)或多個(gè)OR3、SR4或NR5R6取代的苯基所取代；或分別被芐基、苯甲?；?、C2-C12烷酰基、視需要插入一個(gè)或多個(gè)-O-和/或視需要被一個(gè)或多個(gè)羥基取代的C2-C12烷氧基羰基所取代；或分別被苯氧基羰基、OR3、SR4、SOR4、SO2R4或NR5R6取代，其中取代基OR3、SR4、或NR5R6視需要借助基團(tuán)R3、R4、R5和/或R6，與稠合芳環(huán)上的其它取代基或與稠合芳環(huán)碳原子之一形成5-或6-元環(huán)；或Ar1為苯甲?；⑤留驶?、菲羰基、蒽羰基或芘羰基，它們分別未取代或被鹵素、C1-C12烷基、C3-C8環(huán)烷基、苯基、或被一個(gè)或多個(gè)OR3、SR4或NR5R6取代的苯基所取代1-9次；或分別被芐基、苯甲酰基、C2-C12烷?；?、視需要插入一個(gè)或多個(gè)-O-和/或視需要被一個(gè)或多個(gè)羥基取代的C2-C12烷氧基羰基、苯氧基羰基、OR3、SR4、SOR4、SO2R4或NR5R6取代；其中取代基OR3、SR4、或NR5R6視需要借助基團(tuán)R3、R4、R5和/或R6，與稠合芳環(huán)上的其它取代基或與稠合芳環(huán)碳原子之一形成5-或6-元環(huán)；前提是，如果Ar1為4-苯甲酰氧基苯甲酰基，則R1不是苯甲酰基；或Ar1為聯(lián)苯基，視需要被鹵素、C1-C12烷基、C4-C9環(huán)烷?；?(CO)OR2、-(CO)NR5R6、-(CO)R8、OR3、SR4和/或NR5R6取代1-9次，其中取代基C1-C12烷基、-(CO)R8、OR3、SR4或/或NR5R6視需要借助基團(tuán)C1-C12烷基、R3、R4、R5、R8和/或R6，與苯環(huán)上的其它取代基或與苯環(huán)碳原子之一形成5-或6-元環(huán)；或Ar1為 兩者視需要被鹵素、C1-C12烷基、C3-C8環(huán)烷基、芐基、OR3、SR4或NR5R6取代1-4次，其中取代基OR3、SR4或NR5R6視需要借助基團(tuán)R3、R4、R5和/或R6，與苯環(huán)上的其它取代基或與苯環(huán)碳原子之一，或與R8形成5-或6-元環(huán)；或Ar1為3,4,5-三甲氧基苯基、或苯氧基苯基；或Ar1為噻吩基或1-甲基-2-吡咯基，前提是R1為乙?；?；Ar2為 它們分別未取代或被鹵素、C1-C12烷基、C3-C8環(huán)烷基、苯基、被一個(gè)或多個(gè)OR3、SR4或NR5R6取代的苯基取代1-9次；或分別被芐基、苯甲?；?、C2-C12烷?；?、視需要插入一個(gè)或多個(gè)-O-和/或視需要被一個(gè)或多個(gè)羥基取代的C2-C12烷氧基羰基、苯氧基羰基、OR3、SR4、SOR4、SO2R4或NR5R6所取代；其中取代基OR3、SR4或NR5R6視需要借助基團(tuán)R3、R4、R5和/或R6，與稠合芳環(huán)上的其它取代基或與稠合芳環(huán)碳原子之一形成5-或6-元環(huán)；前提是，如果Ar2為1-萘基或2-萘基，則R2不是甲基、或苯基；x為2或3；當(dāng)x為2時(shí)，M1為 它們分別視需要被鹵素、C1-C12烷基、C3-C8環(huán)烷基、被一個(gè)或多個(gè)OR3、SR4或NR5R6取代的苯基取代1-8次；或分別被芐基、苯甲酰基、C2-C12烷?；?、視需要插入一個(gè)或多個(gè)-O-和/或視需要被一個(gè)或多個(gè)羥基取代的C2-C12烷氧基羰基所取代；或分別被苯氧基羰基、OR3、SR4、SOR4、SO2R4或NR5R6取代；前提是，M1不是1,3-亞苯基、1,4-亞苯基、1-乙酰氧基-2-甲氧基-4,6-亞苯基或1-甲氧基-2-羥基-3,5-亞苯基；當(dāng)x為3時(shí)，M1為 它們分別視需要被鹵素、C1-C12烷基、C3-C8環(huán)烷基、被一個(gè)或多個(gè)OR3、SR4或NR5R6取代的苯基取代1-12次；或分別被芐基、苯甲酰基、C2-C12烷酰基、視需要插入一個(gè)或多個(gè)-O-和/或視需要被一個(gè)或多個(gè)羥基取代的C2-C12烷氧基羰基所取代；或分別被苯氧基羰基、OR3、SR4、SOR4、SO2R4或NR5R6取代；M2為 它們分別視需要被鹵素、C1-C12烷基、C3-C8環(huán)烷基、被一個(gè)或多個(gè)OR3、SR4或NR5R6取代的苯基取代1-8次；或分別被芐基、苯甲?；?、C2-C12烷?；?、視需要插入一個(gè)或多個(gè)-O-和/或視需要被一個(gè)或多個(gè)羥基取代的C2-C12烷氧基羰基所取代；或分別被苯氧基羰基、OR3、SR4、SOR4、SO2R4或NR5R6取代；M3為C1-C12亞烷基、亞環(huán)己基、亞苯基、-(CO)O-(C2-C12亞烷基)-O(CO)-、-(CO)O-(CH2CH2O)n-(CO)-或-(CO)-(C2-C12亞烷基)-(CO)-；n為1-20；M4為直接鍵、-O-、-S-、-SS-、-NR3-、-(CO)-、C1-C12亞烷基、亞環(huán)己基、亞苯基、亞萘基、C2-C12亞烷基二氧基、C2-C12亞烷基二硫基、-(CO)O-(C2-C12亞烷基)-O(CO)-、-(CO)O-(CH2CH2O)n-(CO)-或- (CO)-(C2-C12亞烷基)-(CO)-；或M4為C4-C12亞烷基或C4-C12亞烷基二氧基，分別視需要插入1-5個(gè)-O-、-S-和/或-NR3-；M5為直接鍵、-CH2-、-O-、-S-、-SS-、-NR3-、或-(CO)-；M6為 M7為-O-、-S-、-SS-、或-NR3-；或M7為-O(CO)-(C2-C12亞烷基)-(CO)O-、NR3(CO)-(C2-C12亞烷基)-(CO)NR3-、或C2-C12亞烷基二氧基，各自分別視需要插入1-5個(gè)-O-、-S-、和/或-NR3-；R3為氫原子或C1-C20烷基；或R3為被-OH、-SH、-CN、C3-C6鏈烯氧基、-OCH2CH2CN、-OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、-O(CO)-C1-C4烷基、-O(CO)-苯基、-(CO)OH或-(CO)O(C1-C4烷基)取代的C2-C8烷基；或R3為插入一個(gè)或多個(gè)-O-的C2-C12烷基；或R3為-(CH2CH2O)n+1H、-(CH2CH2O)n(CO)-C1-C8烷基、C1-C8烷?；?、C3-C12鏈烯基、C3-C6鏈烯?；?、C3-C8環(huán)烷基；或R3為未取代或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、鹵素、-OH或C1-C4烷氧基取代的苯甲酰基；或R3為苯基或萘基，它們分別未取代或被鹵素、-OH、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、或-(CO)R7所取代；或R3為苯基-C1-C3烷基、或Si(C1-C6烷基)r(苯基)3-r；r為0、1、2或3；R3’為C1-C20烷基；被-OH、-SH、-CN、C3-C6鏈烯氧基、-OCH2CH2CN、-OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、-O(CO)-C1-C4烷基、-O(CO)-苯基、-(CO)OH或-(CO)O(C1-C4烷基)取代的C2-C8烷基；或R3’為插入一個(gè)或多個(gè)-O-的C2-C12烷基；或R3’為-(CH2CH2O)n+1H、-(CH2CH2O)n(CO)-C1-C8烷基、C2-C8烷酰基、C3-C12鏈烯基、C3-C6鏈烯?；?、C3-C8環(huán)烷基；或R3’為未取代或被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、鹵素、-OH或C1-C4烷氧基取代的苯甲?；?；或R3’為苯基或萘基，它們分別未取代或被鹵素、-OH、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、或-(CO)R7所取代；或R3為苯基-C1-C3烷基、或Si(C1-C6烷基)r(苯基)3-r；R4為氫原子、C1-C20烷基、C3-C12鏈烯基、C3-C8環(huán)烷基、苯基-C1-C3烷基、被-OH、-SH、-CN、C3-C6鏈烯氧基、-OCH2CH2CN、- OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、-O(CO)-C1-C4烷基、-O(CO)-苯基、-(CO)OH或-(CO)O(C1-C4烷基)取代的C2-C8烷基；或R4為插入一個(gè)或多個(gè)-O-或-S-的C2-C12烷基；或R4為-(CH2CH2O)n+1H、-(CH2CH2O)n(CO)-C1-C8烷基、C2-C8烷?；?、苯甲酰基、C3-C12鏈烯基、C3-C6鏈烯酰基；或R4為苯基或萘基，它們分別未取代或被鹵素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯基-C1-C3烷基氧基、苯氧基、C1-C12烷基硫基、苯基硫基、-N(C1-C12烷基)2、二苯基氨基、-(CO)R7、-(CO)OR7或(CO)N(R7)2所取代；R5和R6相互獨(dú)立地為氫原子、C1-C20烷基、C2-C4羥基烷基、C2-C10烷氧基烷基、C3-C5鏈烯基、C3-C8環(huán)烷基、苯基-C1-C3烷基、C2-C8烷酰基、C3-C12-鏈烯酰基、苯甲?；换騌5和R6為苯基或萘基，它們分別未取代或被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或-(CO)R7所取代；或R5和R6共同為C2-C6亞烷基，視需要插入-O-或-NR3-和/或視需要被羥基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷?；趸虮郊柞Ｑ趸〈磺襌7為氫原子、C1-C20烷基、被鹵素、苯基、-OH、-SH、-CN、C3-C6鏈烯氧基、-OCH2CH2CN、-OCH2CH2(CO)O(C1-C4烷基)、-O(CO)-C1-C4烷基、-O(CO)-苯基、-(CO)OH或-(CO)O(C1-C4烷基)取代的C2-C8烷基；或R7為插入一個(gè)或多個(gè)-O-的C2-C12烷基；或R7為-(CH2CH2O)n+1H、-(CH2CH2O)n(CO)-C1-C8烷基、C3-C12鏈烯基、C3-C8環(huán)烷基；或?yàn)楸交?，視需要被一個(gè)或多個(gè)鹵素、-OH、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯氧基、C1-C12烷基硫基、苯基硫基、-N(C1-C12烷基)2或二苯基氨基所取代；R8為C1-C12烷基，視需要被一個(gè)或多個(gè)鹵素、苯基、CN、-OH、-SH、C1-C4烷氧基、-(CO)OH或-(CO)O(C1-C4烷基)所取代；或R8為C3-C6鏈烯基、或視需要被一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基、鹵素、CN、OR3、SR4或NR5R6取代的苯基。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的可光聚合組合物，除了含光引發(fā)劑(b)外，還包含至少一種其它的光引發(fā)劑(c)和/或其它的添加劑(d)。
8．根據(jù)權(quán)利要求6-7中任何一項(xiàng)的可光聚合組合物，包含占該組合物0.05-25％重量的光引發(fā)劑(b)、或光引發(fā)劑(b)和光引發(fā)劑(c)。
9．根據(jù)權(quán)利要求7或8的可光聚合組合物，還包含作為其它添加劑(d)的光敏劑，具體為選自二苯甲酮及其衍生物、噻噸酮及其衍生物、蒽醌及其衍生物、或香豆素及其衍生物的化合物。
10．根據(jù)權(quán)利要求6-9中任何一項(xiàng)的可光聚合組合物，還包含粘結(jié)劑聚合物(e)，具體為甲基丙烯酸酯與甲基丙烯酸的共聚物。
11．一種將包含烯屬不飽和雙鍵的化合物進(jìn)行光聚合反應(yīng)的方法，包括用波長150-600納米的電磁射線、或用電子束、或用X-射線照射根據(jù)權(quán)利要求6-10中任何一項(xiàng)的組合物。
12．根據(jù)權(quán)利要求6-10中任何一項(xiàng)的組合物的應(yīng)用，用于生產(chǎn)顏料和非顏料油漆和清漆、粉末涂料、印刷油墨、印刷版、粘合劑、牙科組合物、用于電子學(xué)的光刻膠，如防電鍍劑、抗刻蝕劑(液體和干燥膜)、阻焊劑，生產(chǎn)用于各種顯示器的彩色濾光片的抗蝕劑，或在等離子體顯示板、電致發(fā)光顯示器和LCD的制造工藝中形成結(jié)構(gòu)，用于包封電氣和電子元件的組合物，用于生產(chǎn)磁性記錄材料、微機(jī)械部件、波導(dǎo)管、光學(xué)轉(zhuǎn)換器、電鍍蒙罩、刻蝕蒙罩、彩色涂膠體系、玻璃纖維電纜涂料、絲網(wǎng)印刷模版，用立體平版印刷法生產(chǎn)三維物體，以及作為圖像記錄材料，尤其是用于全息照相記錄、微電子電路、用于圖像記錄材料的脫色材料、使用微膠囊的圖像記錄材料。
13．根據(jù)權(quán)利要求11的方法，用于生產(chǎn)顏料和非顏料油漆和清漆、粉末涂料、印刷油墨、印刷版、粘合劑、牙科組合物、用于電子學(xué)的光刻膠，如防電鍍劑、抗刻蝕劑(液體和干燥膜)、阻焊劑，生產(chǎn)用于各種顯示器的彩色濾光片的抗蝕劑，或在等離子體顯示板、電致發(fā)光顯示器和LCD的制造工藝中形成結(jié)構(gòu)，復(fù)合組合物、包括光刻膠在內(nèi)的抗蝕劑、彩色濾光材料、用于包封電氣和電子元件的組合物、用于生產(chǎn)磁性記錄材料、微機(jī)械部件、波導(dǎo)管、光學(xué)轉(zhuǎn)換器、電鍍蒙罩、刻蝕蒙罩、彩色涂膠體系、玻璃纖維電纜涂料、絲網(wǎng)印刷模版、利用微平版印刷法、電鍍法、立體平版印刷法生產(chǎn)三維物體，生產(chǎn)圖像記錄材料，尤其是全息照相記錄、微電子電路、使用微膠囊的圖像記錄材料的脫色材料。
14．至少一個(gè)表面上涂有權(quán)利要求6的組合物的涂布基材。
15．照相生產(chǎn)浮雕圖像的方法，其中將權(quán)利要求14的涂布基材進(jìn)行成像曝光，然后用顯影劑去除未曝光部分。
16．一種通過提供紅色、綠色和藍(lán)色圖象元件和黑色基質(zhì)制成的彩色濾光片，所有的均是透明基材上包含光敏樹脂和顏料，并在基材表面上或在彩色濾光片層表面上提供透明電極，其中所述光敏樹脂含有多官能丙烯酸酯單體、有機(jī)聚合物粘結(jié)劑、以及根據(jù)權(quán)利要求1的結(jié)構(gòu)式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ或Ⅴ的光聚合反應(yīng)引發(fā)劑。
全文摘要
結(jié)構(gòu)式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和/或Ⅴ的化合物,具體宜于在光刻膠應(yīng)用領(lǐng)域中作為光引發(fā)劑，其中各基團(tuán)定義如說明書所述。
文檔編號(hào)G02B5/20GK1299812SQ00135980
公開日2001年6月20日 申請(qǐng)日期2000年12月15日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月15日
發(fā)明者K·庫尼莫托, H·沃卡, M·沃瓦, J·塔納貝, H·庫拉, J·L·比爾鮑姆 申請(qǐng)人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司