專利名稱：一種從焦化餾分油生產(chǎn)噴氣燃料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種在存在氫的情況下精制烴油的方法，更具體地說(shuō)，是屬于一種從焦化餾分油生產(chǎn)噴氣燃料的方法。
背景技術(shù)：
隨著世界范圍內(nèi)航空運(yùn)輸業(yè)的發(fā)展，國(guó)內(nèi)外對(duì)航空燃料的需求增長(zhǎng)很快。至1999年，我國(guó)國(guó)內(nèi)航空煤油的年需求量已增長(zhǎng)到500萬(wàn)噸/年。通常，噴氣燃料的生產(chǎn)是從常減壓裝置得到適當(dāng)?shù)拿河宛s分，然后經(jīng)過(guò)臨氫或非臨氫精制手段進(jìn)行精制，最后才能得到合格的噴氣燃料產(chǎn)品。從這種常規(guī)途徑得到的噴氣燃料數(shù)量受到限制，滿足不了日益增長(zhǎng)的需求。因此，人們?yōu)榱说玫礁鄡?yōu)質(zhì)噴氣燃料產(chǎn)品，發(fā)展了加氫裂化生產(chǎn)噴氣燃料的技術(shù)。以常三或減一、減二、減三等減壓瓦斯油為原料，在酸性催化劑存在的情況下，采用加氫裂化技術(shù)可以生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的噴氣燃料。加氫裂化技術(shù)能實(shí)現(xiàn)重油的輕質(zhì)化，從而擴(kuò)大噴氣燃料的來(lái)源，因此在煉油技術(shù)中占有重要的地位。但是，加氫裂化的一個(gè)不足之處是較昂貴，無(wú)論是裝置投資還是操作費(fèi)用。這樣勢(shì)必增加了噴氣燃料的生產(chǎn)成本，在經(jīng)濟(jì)上帶來(lái)不利的影響。
US3493489提供了一種從重質(zhì)油生產(chǎn)低冰點(diǎn)噴氣燃料的方法，該方法先將重油進(jìn)行催化裂化，然后把部分催化裂化產(chǎn)物進(jìn)行焦化，再將焦化所得的部分焦化瓦斯油和部分催化裝置的塔底產(chǎn)物混合進(jìn)行加氫裂化。這樣就可以實(shí)現(xiàn)從重質(zhì)原料生產(chǎn)低冰點(diǎn)噴氣燃料。但是，該技術(shù)的不足之處是流程長(zhǎng)，操作復(fù)雜，實(shí)現(xiàn)起來(lái)有一定的困難。
US6294079披露了一種從較重原料生產(chǎn)噴氣燃料、煤油、柴油等中間餾分的加氫精制/加氫裂化組合工藝方法。在該方法中，原料經(jīng)加氫精制段精制后進(jìn)入一個(gè)有多層塔盤的增容高壓分離器，在此高壓分離器中將反應(yīng)物流分離成輕質(zhì)、中質(zhì)、重質(zhì)三段物流，然后將輕物流的全部、中間物流及重物流的一部分直接進(jìn)入第二高壓分離器，而剩余的中間物流和重物流則進(jìn)入高苛刻度、低轉(zhuǎn)化率能進(jìn)行選擇性加氫裂化的裂化段，裂化段生成的物流隨后也進(jìn)入第二高壓分離器進(jìn)行產(chǎn)品分離。該工藝的特點(diǎn)是由于采用兩個(gè)高壓分離器的，使部分精制段生成的較輕質(zhì)物流經(jīng)旁路通過(guò)裂化段，因此控制了轉(zhuǎn)化率，使得一些有用的烴類不會(huì)過(guò)度裂化，并且節(jié)省了寶貴的氫氣。該方法的缺點(diǎn)是流程復(fù)雜，投資高，操作上也有一定困難。
另一方面，煉廠中對(duì)焦化裝置所產(chǎn)焦化柴油(或焦化汽柴油)的處理通常是進(jìn)行加氫精制(或者非臨氫精制)，提高其安定性和改善色度后作為柴油調(diào)和組分。有些甚至將焦柴直接作為低值燃料出售，使得煉廠總體經(jīng)濟(jì)效益降低。
CN1253992A披露了一種對(duì)變色柴油或焦化柴油進(jìn)行精制的工藝方法。其特點(diǎn)是對(duì)焦化柴油首先進(jìn)行化學(xué)洗滌，然后進(jìn)行第一次吸附，之后再送入精制塔內(nèi)進(jìn)行二次吸附，最后分離出原料中所含膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、硫化物、氮化物等各種雜質(zhì)，最后得到合格柴油。該發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是投資小，見(jiàn)效大，易于推廣。但是，由于該方法是一種洗滌/吸附的方法，不能改變?cè)系臒N類組成，因此，精制的效果不是特別好，并且得不到噴氣燃料餾分。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種從焦化餾分油生產(chǎn)噴氣燃料的方法。
本發(fā)明提供的方法包括在氫分壓3.0～12.0MPa、溫度300～400℃、氫油體積比400～1000Nm3/m3、液時(shí)空速為0.5～5.0小時(shí)-1的條件下，使焦化餾分油原料與加氫催化劑接觸而不經(jīng)中間分離，反應(yīng)后的流出物經(jīng)冷卻分離，富含氫的氣體循環(huán)使用，液體產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)分離為石腦油餾分、噴氣燃料餾分和柴油餾分。
本發(fā)明所用的加氫催化劑以元素周期表中VIII族、VIB族的金屬為活性組分，以氧化鋁和沸石的混合物為載體。
本發(fā)明將焦化餾分油精制和噴氣燃料的生產(chǎn)有機(jī)結(jié)合起來(lái)，用低價(jià)值的焦化餾分油為原料生產(chǎn)合格的高價(jià)值噴氣燃料。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供的方法是這樣具體實(shí)施的在氫分壓3.0～12.0MPa、溫度300～400℃、氫油體積比400～1000Nm3/m3、液時(shí)空速為0.5～5.0小時(shí)-1的條件下，使焦化餾分油原料與加氫催化劑接觸而不經(jīng)中間分離，反應(yīng)后的流出物經(jīng)冷卻分離，富含氫的氣體循環(huán)使用，液體產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)分離為石腦油餾分、噴氣燃料餾分和柴油餾分。
所述的焦化餾分油原料沸點(diǎn)范圍為80～400℃最好為180～365℃，該原料可以是產(chǎn)自焦化裝置的焦化柴油，也可以是焦化汽柴油。所述的焦化柴油或焦化汽柴油其氮含量最好小于1000ppm。
所述的加氫催化劑組成是以元素周期表中VIII族、VIB族的金屬為活性組分，以氧化鋁和沸石為載體。具體地說(shuō)，該加氫催化劑含有一種載體和負(fù)載在該載體上的鉬和/或鎢及鎳和/或鈷。以氧化物計(jì)并以催化劑總量為基準(zhǔn)，該加氫催化劑中鉬和/或鎢的含量為10～35重％優(yōu)選18～32重％，鎳和/或鈷的含量為1～15重％優(yōu)選3～12重％。所述載體由氧化鋁和沸石組成，氧化鋁與沸石的重量比為90∶10～50∶50優(yōu)選90∶10～60∶40。所述氧化鋁是由小孔氧化鋁和大孔氧化鋁按照75∶25～50∶50的重量比復(fù)合而成的氧化鋁，其中小孔氧化鋁為直徑小于80?？椎目左w積占總孔體積95％以上的氧化鋁，大孔氧化鋁為直徑60～600?？椎目左w積占總孔體積70％以上的氧化鋁。所述沸石選自八面沸石、絲光沸石、erionite沸石、Y型沸石、L型沸石、Ω沸石、ZSM-4沸石、Beta沸石中的一種或幾種，優(yōu)選Y型沸石，特別優(yōu)選的沸石是總酸量為0.02至小于0.5毫摩爾/克，優(yōu)選0.05～0.2毫摩爾/克的Y型沸石。
該催化劑的制備方法包括將氧化鋁的前身物與沸石混合成型，焙燒，用含鎳和/或鈷及鉬和/或鎢的水溶液浸漬，然后干燥和焙燒，所述氧化鋁的前身物為孔直徑小于80?？椎目左w積占總孔體積95％以上的小孔氧化鋁的前身物和孔直徑60～600埃孔的孔體積占總孔體積70％以上的大孔氧化鋁的前身物的混合物，小孔氧化鋁前身物、大孔氧化鋁前身物和沸石的用量使得到催化劑中小孔氧化鋁與大孔氧化鋁的重量比為75∶25～50∶50，氧化鋁總重量與沸石重量的比為90∶10～50∶50優(yōu)選90∶10～60∶40。所述小孔氧化鋁的前身物為一水鋁石含量大于60重％的水合氧化鋁，大孔氧化鋁的前身物為一水鋁石含量大于50重％的水合氧化鋁。
該催化劑的具體制備步驟如下1、載體的制備將孔直徑小于80?？椎目左w積占總孔體積95％以上的小孔氧化鋁的前身物、孔直徑60～600孔的孔體積占總孔體積70％以上的大孔氧化鋁的前身物及沸石混合均勻，按常規(guī)加氫處理催化劑成型方法成型，然后干燥并焙燒。
其中，小孔氧化鋁前身物和大孔氧化鋁前身物的比例使得到的催化劑載體中小孔氧化鋁與大孔氧化鋁的重量比為75∶25～50∶50，小孔氧化鋁前身物、大孔氧化鋁前身物及沸石的用量使催化劑載體中氧化鋁與沸石的重量比為90∶10～50∶50，優(yōu)選為90∶10～60∶40。
所述小孔氧化鋁的前身物指焙燒后能生成所述小孔氧化鋁的各種水合氧化鋁中的一種或幾種，優(yōu)選一水鋁石含量大于60重％的水合氧化鋁，它可以用偏鋁酸鈉-二氧化碳法制得。所述大孔氧化鋁的前身物指焙燒后能生成所述大孔氧化鋁的各種水合氧化鋁中的一種或幾種，優(yōu)選一水鋁石含量大于50重％的水合氧化鋁，它可以用偏鋁酸鈉-硫酸鋁法制得。所述各種水合氧化鋁均可以商購(gòu)而得。
所述成型方法可以采用現(xiàn)有的各種成型方法，如擠條成型的方法、壓片成型的方法等，優(yōu)選采用擠條成型的方法。在擠條成型過(guò)程中，還可以加入適量的膠粘劑和/或助擠劑。所述膠粘劑為本領(lǐng)域人員所公知，如各種無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸，特別是硝酸、草酸、檸檬酸等。所述助擠劑也為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，如各種淀粉類物質(zhì)。
所述干燥和焙燒的條件是常規(guī)的干燥和焙燒條件，如干燥溫度可以從室溫～200℃，優(yōu)選為100～150℃。焙燒溫度可以為350～650℃，優(yōu)選為400～600℃，焙燒時(shí)間為2～6小時(shí)，優(yōu)選為3～5小時(shí)。
2、鉬和/或鎢及鎳和/或鈷的浸漬用含鎳化合物和/或鈷化合物及鉬化合物和/或鎢化合物的水溶液一次或分多次浸漬第1步得到的催化劑載體、干燥并焙燒。
其中，所述鎳、鈷、鉬、鎢化合物指各自的能溶于水的化合物，如硝酸鎳、醋酸鎳、硝酸鈷、醋酸鈷、鉬酸銨、偏鎢酸銨、鎢酸銨、乙基偏鎢酸銨、偏鎢酸鎳等。
所述浸漬可以一次完成，即將含有鎳和/或鈷及鉬和/或鎢化合物的水溶液浸漬得到的載體，也可以分步完成，即用含鎳/和或鈷(或鉬和/或鎢)化合物的水溶液浸漬催化劑的載體，干燥或不干燥，焙燒或不焙燒，再用含鉬和/鎢(或鎳和/或鈷)化合物的水溶液浸漬。
所述干燥和焙燒的條件為常規(guī)的干燥和焙燒條件。干燥溫度為室溫～200℃，焙燒溫度可以為400～550℃，優(yōu)選為450～500℃，焙燒時(shí)間為2～6小時(shí)，優(yōu)選為3～4小時(shí)。
該催化劑具備良好加氫活性和開(kāi)環(huán)裂化活性的匹配。在該催化劑上能夠同時(shí)完成加氫脫硫、加氫脫氮、芳烴飽和和選擇性開(kāi)環(huán)裂化等過(guò)程。并且，該催化劑對(duì)氮的影響不敏感，因此不需要預(yù)先進(jìn)行精制脫氮，有利于裝置的靈活操作。
在上述加氫催化劑之前最好裝填一種加氫保護(hù)劑，該加氫保護(hù)劑占加氫催化劑的0～10.0重％，以保證裝置長(zhǎng)周期地運(yùn)轉(zhuǎn)。所述的加氫保護(hù)劑由1.0～5.0重％氧化鎳、5.5～10.0重％氧化鉬和余量的具有雙孔分布的γ一氧化鋁載體組成。
在上述加氫催化劑之后最好裝填一種加氫精制催化劑，該加氫精制催化劑占加氫催化劑的0～30.0重％，該催化劑具有良好的加氫能力。加氫精制催化劑可以是常規(guī)的柴油加氫精制催化劑，該催化劑可以是負(fù)載在無(wú)定型氧化鋁或硅鋁載體上的VIB或VIII族堿金屬催化劑。其主要目的是將反應(yīng)生成的少量烯烴進(jìn)行加氫飽和，同時(shí)脫除硫醇硫，從而確保產(chǎn)品質(zhì)量。
本發(fā)明提供的方法優(yōu)點(diǎn)在于1、由于本發(fā)明使用的加氫催化劑具有特定的加氫裂化功能，因此能將部分較重的、相對(duì)價(jià)值較低的焦化柴油或焦化汽柴油轉(zhuǎn)化為價(jià)值較高的具有比原料更輕餾程的航空煤油以及優(yōu)質(zhì)柴油。
2、本發(fā)明提供的方法靈活性好，可以靈活裝填催化劑，按需要裝入保護(hù)劑或后精制催化劑。還可以控制不同的轉(zhuǎn)化深度以及切割溫度，從而得到不同產(chǎn)率、質(zhì)量符合產(chǎn)品規(guī)格的航空煤油及優(yōu)質(zhì)的柴油。
3、進(jìn)料可以多樣化，在焦柴、焦化汽柴油原料有限的情況下可以混合或切換加工催柴原料或者高硫直柴原料，以保證裝置的加工量，提高煉油廠經(jīng)濟(jì)效益。
4、只使用一種主催化劑即加氫催化劑，投資低，操作簡(jiǎn)單。
下面的實(shí)施例將對(duì)本方法予以進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此限制本方法。
實(shí)施例中所用的原料A、B分別為焦化柴油、焦化汽柴油，其性質(zhì)列于表1。
實(shí)施例中所用的加氫精制催化劑牌號(hào)為RN-10，由中國(guó)石油化工股份有限公司長(zhǎng)嶺煉油化工總廠催化劑廠生產(chǎn)。實(shí)施例中所用的加氫催化劑制備方法如下1、催化劑載體的制備分別稱取小孔氧化鋁的前身物(第一種水合氧化鋁，產(chǎn)品名稱為干擬薄水鋁石，山東省鋁廠出品，其中一水鋁石含量80重％，三水鋁石含量5重％，經(jīng)550℃焙燒4小時(shí)后形成的小孔氧化鋁(A)的比表面和孔分布列于表2中。)、大孔氧化鋁的前身物(第二種水合氧化鋁，產(chǎn)品名稱長(zhǎng)嶺干膠粉，長(zhǎng)嶺煉油廠催化劑廠出品，一水鋁石含量68重％，三水鋁石含量5重％，經(jīng)550℃焙燒4小時(shí)后形成的大孔氧化鋁(B)的比表面和孔分布列于表2中)和Y型沸石(長(zhǎng)嶺煉油廠催化劑廠出品，晶胞常數(shù)為2.455納米，用吡啶吸附紅外吸收光譜法測(cè)定的總酸量為0.1毫摩爾/克)，將第一種水合氧化鋁、第二種水合氧化鋁和Y型沸石混合均勻，其中第一種水合氧化鋁和第二種水合氧化鋁的重量比為75∶25(干基)，第一種水合氧化鋁與第二種水合氧化鋁之和與Y型沸石的重量比為70∶30(干基)，加入水混捏，擠成外接圓直徑為1.4毫米的三葉形條，120℃烘干，600℃焙燒4小時(shí)得到催化劑載體。
2、金屬組分的浸漬稱取上述步驟制得的催化劑載體100克，將純度為98％的六水合硝酸鎳和含氧化鎢1024.5克/升的偏鎢酸銨溶液混合，加水稀釋，得到硝酸鎳與偏鎢酸銨的混合水溶液，其中純度為98％的六水合硝酸鎳、含氧化鎢1024.5克/升的偏鎢酸銨溶液、水的用量分別為28.0克、35.0毫升、70.0克。用得到的硝酸鎳與偏鎢酸銨的混合水溶液浸漬催化劑載體，120℃烘干，在450℃下焙燒3小時(shí)，得到本發(fā)明實(shí)施例中所用的催化劑，催化劑中氧化鎳和氧化鎢含量分別為5.0重％、25.0重％。催化劑中氧化鎳含量由計(jì)算而得。
實(shí)施例1焦化柴油和氫氣進(jìn)入加氫反應(yīng)器，在氫分壓為6.4MPa、溫度為360℃、氫油體積比為700Nm3/m3、液時(shí)空速為1.0小時(shí)-1的條件下，依次與加氫催化劑、加氫精制催化劑RN-10(前者與后者的體積比為4∶1)接觸而不經(jīng)中間分離，反應(yīng)后的流出物經(jīng)冷卻分離，含氫氣體循環(huán)使用，液體產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)分離為石腦油餾分、噴氣燃料餾分和柴油餾分。
試驗(yàn)結(jié)果如表2所示，從表2可以看出，噴氣燃料餾分產(chǎn)品煙點(diǎn)為28.2毫米，芳烴為6.5v％，冰點(diǎn)＜-47℃，為合格的3#噴氣燃料產(chǎn)品。
實(shí)施例2焦化汽柴油和氫氣進(jìn)入加氫反應(yīng)器，在氫分壓為6.4MPa、溫度為360℃、氫油體積比為700Nm3/m3、液時(shí)空速為1.0小時(shí)-1的條件下，依次與加氫催化劑、加氫精制催化劑RN-10(前者與后者的體積比為4∶1)接觸而不經(jīng)中間分離，反應(yīng)后的流出物經(jīng)冷卻分離，含氫氣體循環(huán)使用，液體產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)分離為石腦油餾分、噴氣燃料餾分和柴油餾分。
試驗(yàn)結(jié)果如表2所示，從表2可以看出，噴氣燃料餾分產(chǎn)品的煙點(diǎn)為25.1毫米，芳烴為14.9V％，冰點(diǎn)為-48℃，為合格的3#噴氣燃料產(chǎn)品。
表1

表2

權(quán)利要求
1.一種從焦化餾分油生產(chǎn)噴氣燃料的方法，在氫分壓3.0～12.0MPa、溫度300～400℃、氫油體積比400～1000Nm3/m3、液時(shí)空速為0.5～5.0小時(shí)-1的條件下，使焦化餾分油原料與加氫催化劑接觸而不經(jīng)中間分離，其特征在于所述的加氫催化劑以元素周期表中VIII族、VIB族的金屬為活性組分，以氧化鋁和沸石的混合物為載體。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的焦化餾分油原料沸點(diǎn)范圍為80～400℃，該原料是產(chǎn)自焦化裝置的焦化汽柴油。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的焦化餾分油原料沸點(diǎn)范圍為180～365℃，該原料是產(chǎn)自焦化裝置的焦化柴油。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的加氫催化劑含有一種載體和負(fù)載在該載體上的鉬和/或鎢及鎳和/或鈷，所述載體由氧化鋁和沸石組成，氧化鋁與沸石的重量比為90∶10～50∶50，所述氧化鋁是由小孔氧化鋁和大孔氧化鋁按照75∶25～50∶50的重量比復(fù)合而成的氧化鋁，其中小孔氧化鋁為直徑小于80孔的孔體積占總孔體積95％以上的氧化鋁，大孔氧化鋁為直徑60～600?？椎目左w積占總孔體積70％以上的氧化鋁。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于以氧化物計(jì)并以催化劑總量為基準(zhǔn)，鉬和/或鎢的含量為10～35重％，鎳和/或鈷的含量為1～15重％。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于鉬和/或鎢的含量為18～32重％，鎳和/或鈷的含量為3～12重％。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述氧化鋁與沸石的重量比為90∶10～60∶40。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述沸石為Y型沸石。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述Y型沸石的總酸量為0.02至小于0.5毫摩爾/克。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述Y型沸石的總酸量為0.05～0.2毫摩爾/克。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是在加氫催化劑之前裝填加氫保護(hù)劑，該加氫保護(hù)劑占加氫催化劑的0～10.0重％，該加氫保護(hù)劑由1.0～5.0重％氧化鎳、5.5～10.0重％氧化鉬和余量的具有雙孔分布的γ-氧化鋁載體組成。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是在加氫催化劑之后裝填加氫精制催化劑，該加氫精制催化劑占加氫催化劑的0～30.0重％，該精制催化劑是負(fù)載在無(wú)定型氧化鋁或硅鋁載體上的VIB或VIII族堿金屬催化劑。
全文摘要
一種從焦化餾分油生產(chǎn)噴氣燃料的方法，在氫分壓3.0～12.0MPa、溫度300～400℃、氫油體積比400～1000Nm
文檔編號(hào)C10G49/00GK1478867SQ0212903
公開(kāi)日2004年3月3日 申請(qǐng)日期2002年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月29日
發(fā)明者蔣東紅, 胡志海, 王哲, 陳水銀 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院