專利名稱：具有增強(qiáng)的穩(wěn)定性的漂白組合物和用于制造這種組合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在組合物中的空氣漂白穩(wěn)定性。
背景技術(shù)：
近年來(lái)已開(kāi)發(fā)了漂白催化劑在污漬去除上的應(yīng)用。關(guān)于一些催化劑能夠在不存在所加過(guò)氧化氫源的情況下有效地漂白的新近發(fā)現(xiàn)已成為受關(guān)注的焦點(diǎn)，例如WO9965905；WO0012667；WO0012808；WO0029537，和WO0060045。
產(chǎn)品的儲(chǔ)存壽命可被視為該產(chǎn)品在保持其所需質(zhì)量的同時(shí)可以儲(chǔ)存的時(shí)間期。令人滿意的儲(chǔ)存壽命在許多情況下是商品成功的一個(gè)關(guān)鍵因素。短儲(chǔ)存壽命的產(chǎn)品一般要求該產(chǎn)品小批量制造并迅速地銷售至消費(fèi)者。短儲(chǔ)存壽命品牌的所有者還關(guān)注，消費(fèi)者在儲(chǔ)存壽命內(nèi)使用該產(chǎn)品，否則消費(fèi)者傾向改變?yōu)榱硪黄放频念愃飘a(chǎn)品。相反，具有長(zhǎng)儲(chǔ)存壽命的類似產(chǎn)品可較大批量制造，較長(zhǎng)時(shí)間地庫(kù)存，且消費(fèi)者儲(chǔ)存該產(chǎn)品的時(shí)間不再是特定品牌所有者非常關(guān)心的問(wèn)題。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種具有改進(jìn)的儲(chǔ)存性能的空氣漂白組合物。
發(fā)明綜述我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，酸性組分在包含過(guò)渡金屬催化劑的空氣漂白組合物中的存在有助于增強(qiáng)過(guò)渡金屬催化劑在組合物中的穩(wěn)定性。
本發(fā)明提供了一種用于在水溶液中漂白基材的具有改進(jìn)的儲(chǔ)存性能的空氣漂白組合物，包含空氣漂白催化劑的顆粒，其形式為包含過(guò)渡金屬配合物的粒劑；和，選自以下的組分與所述粒劑的共造粒劑(cogranulent)，所述粒劑的粘結(jié)劑，和所述粒劑的涂層，其中該組分是酸性組分。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種用于制備空氣漂白組合物的方法，所述空氣漂白組合物具有改進(jìn)的儲(chǔ)存性能，該方法包括步驟任選地將空氣漂白催化劑與固體共遣粒劑混合并干燥形成干固體混合物；
將干固體混合物與粘結(jié)劑材料的溶液造粒；和，任選地用涂料涂布所得粒劑，特征在于選作共遣粒劑、粘結(jié)劑材料或涂料的至少一種組分是酸性的。
本發(fā)明組合物通過(guò)加入至含水環(huán)境而提供一種用于漂白基材的溶液，其中至少10％，優(yōu)選至少50％和最佳至少90％的任何基材漂白是通過(guò)源自空氣的氧進(jìn)行的。
本發(fā)明的詳細(xì)描述酸性組分根據(jù)本發(fā)明的酸性組分可以是水溶性酸性聚合物。聚合物可用于根據(jù)本發(fā)明的組合物以涂覆、粘結(jié)或作為共造粒劑用于空氣漂白催化劑。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，有或沒(méi)有共造粒劑的空氣漂白催化劑優(yōu)選用水溶性酸性聚合物聚集。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，粘結(jié)劑材料和涂料是不同的水溶性酸性聚合物，但在本發(fā)明中的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，粘結(jié)劑材料和涂料是相同的水溶性酸性聚合物。
在確定本發(fā)明的范圍時(shí)，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以理解，涂布劑、粘結(jié)劑和共造粒劑可被視為提供覆蓋作用。然而，所要求的唯一作用是提供本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。顯然，如果使用酸性組分使得實(shí)現(xiàn)所有的三種作用，那么可以產(chǎn)生較大的穩(wěn)定性。
合適的水溶性單體或低聚羧酸鹽增效助劑包括乳酸、乙醇酸和其醚衍生物，如公開(kāi)于比利時(shí)專利831,368，821,369和821,370。包含兩個(gè)羧基基團(tuán)的多羧酸鹽包括琥珀酸，丙二酸，(亞乙二氧基)二乙酸，馬來(lái)酸，二甘醇酸，酒石酸，丙醇二酸和富馬酸的水溶性鹽，以及描述于德國(guó)專利公開(kāi)2,446,686和2,446,687和U.S.專利3,935,257的醚羧酸鹽和描述于比利時(shí)專利840,623的亞硫?；人猁}。包含三個(gè)羧基基團(tuán)的多羧酸鹽尤其包括水溶性檸檬酸鹽，烏頭酸鹽和檸康酸鹽以及琥珀酸鹽衍生物如描述于英國(guó)專利1,379,241的羧甲氧基琥珀酸鹽，描述于英國(guó)專利1,389,732的乳氧基琥珀酸鹽，和描述于荷蘭申請(qǐng)7205873的氨基琥珀酸鹽，和羥基多羧酸鹽材料如描述于英國(guó)專利1,387,447的2-氧雜-1，1，3-丙烷三甲酸鹽。
包含四個(gè)羧基基團(tuán)的多羧酸鹽包括公開(kāi)于英國(guó)專利1,261,829的羥基二琥珀酸鹽，1，1，2，2-乙烷四甲酸鹽，1，1，3，3-丙烷四甲酸鹽和1，1，2，3-丙烷四甲酸鹽。包含磺基取代基的多羧酸鹽包括公開(kāi)于英國(guó)專利1,398,421和1,398,422和U.S.專利3,936,448的磺基琥珀酸鹽衍生物，和描述于英國(guó)專利1,439,000的磺化熱解檸檬酸鹽。
另一優(yōu)選的多羧酸鹽增效助劑是乙二胺-N，N’-二琥珀酸(EDDS)或其堿金屬鹽，堿土金屬鹽，銨鹽，或取代的銨鹽，或其混合物。優(yōu)選的EDDS化合物是游離酸形式和其鈉或鎂鹽。EDDS的這些優(yōu)選的鈉鹽的例子包括NaEDDS，Na2EDDS和Na4EDDS。
EDDS的這些其它鎂鹽的例子包括MgEDDS和Mg2EDDS。鎂鹽最優(yōu)選用于包含在按照本發(fā)明的組合物中。
酸形式的EDDS的結(jié)構(gòu)如下 EDDS可例如由容易得到的、不太昂貴的起始原料如馬來(lái)酸酐和乙二胺合成。對(duì)由市售起始原料合成EDDS的方法的更全面描述可在US專利3,158,635(Kezerian和Ramsay，1964/11/24授權(quán))中找到。
由于兩個(gè)非對(duì)稱的碳原子，由馬來(lái)酸酐和乙二胺合成EDDS得到三種旋光異構(gòu)體，[R，R]，[S，S)，和(S，R]的混合物。EDDS的生物降解是旋光異構(gòu)體特異性的，其中[S，S]異構(gòu)體降解最迅速和深入，為此(S，S)異構(gòu)體最優(yōu)選包括在本發(fā)明的組合物中。
EDDS的[S，S]異構(gòu)體可通過(guò)在氫氧化鈉的存在下加熱L-天冬氨酸和1，2-二溴乙烷而合成。對(duì)L-天冬氨酸與1，2-二溴乙烷反應(yīng)形成EDDS的(S，S)異構(gòu)體的更全面描述可在Neal和Rose的“乙二胺二琥珀酸的立體特定配體和其配合物”(無(wú)機(jī)化學(xué)(Inorganic Chemistry)，Vol7(1968)，2405-2412頁(yè))中找到。
脂環(huán)族和雜環(huán)多羧酸鹽包括環(huán)戊烷-順式，順式，順式-四甲酸鹽，環(huán)戊二烯五羧酸鹽，2，3，4，5-四氫呋喃-順式，順式，順式-四羧酸鹽，2，5-四氫呋喃-順式-二羧酸鹽，2，2，5，5-四氫呋喃-四羧酸鹽，1，2，3，4，5，6-己烷-六甲酸鹽和多元醇如山梨醇、甘露糖醇和木糖醇的羧甲基衍生物。芳族多羧酸鹽包括苯六甲酸，均苯四酸和公開(kāi)于英國(guó)專利1,425,343的鄰苯二甲酸衍生物。其中，優(yōu)選的多羧酸鹽是每分子包含最多三個(gè)羧基基團(tuán)的羥基羧酸鹽，更尤其是檸檬酸鹽。
單體或低聚多羧酸鹽螯合劑的原酸或與其鹽的混合物，如檸檬酸或檸檬酸鹽/檸檬酸混合物也可考慮為按照本發(fā)明的洗滌劑組合物的增效助劑體系的組分。
其它合適的水溶性有機(jī)鹽是均聚或共聚多羧酸或其鹽，其中多羧酸包含至少兩個(gè)相互分離不超過(guò)兩個(gè)碳原子的羧基基團(tuán)。后種聚合物公開(kāi)于GB-A-1,596,756。這些鹽的例子是分子量為2000-5000的聚丙烯酸鹽和其與馬來(lái)酸酐的共聚物，這種共聚物的分子量為20,000-70,000，尤其約為40,000。
這些增效助劑聚合材料可以與以上描述的作為粘結(jié)劑材料和涂料的聚合材料相同。這些材料的用量通常是組合物的0.5％-10％重量，更優(yōu)選0.75％-8％，最優(yōu)選1％-6％重量。
有機(jī)膦酸鹽和氨基亞烷基聚(亞烷基膦酸鹽)包括堿金屬乙烷-1-羥基二膦酸鹽，次氮基三亞甲基膦酸鹽，乙二胺四亞甲基膦酸鹽和二亞乙基-1，12-三胺五亞甲基膦酸鹽，但這些材料在需要盡量減少組合物中的磷化合物時(shí)不太優(yōu)選。
適用于本文的聚合物是水溶性的?！八苄浴痹诖耸侵?，該聚合物在20℃下的溶解度大于5g/l。
適用于本文的聚合物是酸性的?！八嵝浴痹诖耸侵福鼍酆衔锏?％溶液的pH低于7，優(yōu)選低于5.5。
適用于本文的聚合物具有分子量1000-280,000，優(yōu)選1500-150,000，優(yōu)選的是，適用于本文的聚合物的熔點(diǎn)高于30℃。
滿足以上標(biāo)準(zhǔn)并因此特別適用于本發(fā)明的合適的聚合物包括具有以下經(jīng)驗(yàn)式I的那些及其混合物
其中X是O或CH2；Y是共聚單體或共聚單體混合物；R1和R2是漂白穩(wěn)定的聚合物端基團(tuán)；R3是H，OH或C1-4烷基；M是H，和其與堿金屬，堿土金屬，銨或取代的銨的混合物；p是0-2；和n至少是10。M是H時(shí)，M在這些聚合物中的比例必須確保該聚合物具有足夠酸性以滿足以上定義的酸度標(biāo)準(zhǔn)。
根據(jù)結(jié)構(gòu)式I的聚合物是洗衣洗滌劑領(lǐng)域中已知的，且通常用作螯合劑，例如在GB-A-1,597,756中。優(yōu)選的多羧酸鹽聚合物分為幾種。第一種屬于共聚多羧酸鹽聚合物類型，它形式上至少由不飽和多羧酸如馬來(lái)酸，檸康酸，衣康酸和中康酸作為第一單體，和不飽和單羧酸如丙烯酸或α-C1-C4烷基丙烯酸作為第二單體而形成。參照結(jié)構(gòu)式I，因此，這種類型的優(yōu)選的多羧酸鹽聚合物是其中X是CHO，R3是H或C1-4烷基，尤其甲基，p是約0.1-約1.9，優(yōu)選約0.2-約1.5，n平均為約10-約1500，優(yōu)選約50-約1000，更優(yōu)選100-800，尤其120-400和Y包含具有結(jié)構(gòu)式II的單體單元的那些 這些聚合物以商品名Sokalan_CP5(中和形式)和Sokajan_CP45(酸性形式)得自BASF。
第二種屬于多羧酸鹽聚合物類型，其中參照結(jié)構(gòu)式I，X是CH2，R3是OH，p是0-0.1，優(yōu)選0，和n平均為約50-約1500，優(yōu)選約100-1000。
Y，如果存在，可以是多羧酸如以上的II，或環(huán)氧乙烷部分。
第三種屬于縮醛多羧酸鹽聚合物類型，其中，參照結(jié)構(gòu)式I，X是(OR4)2，其中R4是C1-C4烷基，R3是H，p是0-0.1，優(yōu)選0，和n平均為10-500。如果存在，Y同樣可以是多羧酸如以上的II或環(huán)氧乙烷部分。
第四種屬于多羧酸鹽聚合物類型，其中參照結(jié)構(gòu)式I，X是CH2，R3是H或C1-4烷基，p是0，和n平均為約10-1500，優(yōu)選約500-1000。
第五種多羧酸鹽聚合物具有結(jié)構(gòu)式I，其中X是CH2，R3是H或C1-4烷基，尤其甲基，p是0.01-0.09，優(yōu)選0.02-0.06，n平均為約10-約1500，優(yōu)選約15-約300，Y是由馬來(lái)酸，檸康酸，mitaconic acid或中康酸形成的多羧酸，高度優(yōu)選的是具有以上結(jié)構(gòu)式II的馬來(lái)酸衍生的共聚單體。
結(jié)構(gòu)式I中的合適的聚合物端基團(tuán)合適地包括烷基基團(tuán)，烷氧基基團(tuán)和烷基羧酸基團(tuán)和其鹽和酯。
在以上結(jié)構(gòu)式I中，M是H或其與堿金屬，堿土金屬，銨或取代的銨的混合物。M是H時(shí)，M的比例使得確保該聚合物滿足以上描述的pH標(biāo)準(zhǔn)。
以上，聚合物的聚合度n可由重均聚合物分子量通過(guò)將后者除以平均單體分子量而確定。因此，對(duì)于具有重均分子量15,500和包含30摩爾％馬來(lái)酸衍生單元的馬來(lái)-丙烯酸共聚物，n是182(即15,00/(116×0.3+72×0.7)。
在存在疑問(wèn)時(shí)，重均聚合物分子量在此可通過(guò)凝膠滲透色譜法使用Water[mu]Porasi](RTM)GPC 60 A2和(mu)Bondagel(RTM)E-125，E-500和E-1000串聯(lián)，控溫柱在40℃下針對(duì)聚苯乙烯磺酸鈉聚合物標(biāo)準(zhǔn)物(得自Polymer Laboratories Ltd.，Shropshire，UK)確定，其中聚合物標(biāo)準(zhǔn)物是在pH 7.0下在80/20水/乙腈中的0.15M磷酸二氫鈉和0.02M四甲基氫氧化銨。
多羧酸鹽聚合物的混合物也適用于本文，尤其是包含n值至少100，優(yōu)選至少120的高分子量組分，和n值低于100，優(yōu)選10-90，更優(yōu)選20-80的低分子量組分的混合物。這種混合物在無(wú)磷洗滌劑配方中在提供優(yōu)異的漂白穩(wěn)定性和抗結(jié)殼性能方面是最佳的。
在這種混合物中，高分子量組分與低分子量組分的重量比一般是至少hi，優(yōu)選約1∶1-約20∶1，更優(yōu)選約1.5∶1-約10.1，尤其約2∶1-約8∶1。
低分子量類型的優(yōu)選的多羧酸鹽聚合物是以上列舉的第四種多羧酸鹽聚合物(均聚丙烯酸酯聚合物)。
綜上，本文高度優(yōu)選的多羧酸鹽聚合物是其中n平均為100-800，優(yōu)選120-400的第一種的那些和其與其中n平均為10-90，優(yōu)選20-80的第四種多羧酸鹽聚合物的混合物。
適用于本文的其它聚合物包括衍生自氨基酸的聚合物如聚谷胺酸，如公開(kāi)于共同待審申請(qǐng)GB 91-20653.2，和聚天冬氨酸，如公開(kāi)于EP 305 282和EP 351 629。
或者，粘結(jié)劑組分可以是與酸一起的組分，如，聚乙烯醇和液體酸。
具有增強(qiáng)的穩(wěn)定性的顆粒必要的是，空氣漂白催化劑靠近或接觸酸性材料?？諝馄状呋瘎┦菬o(wú)定形或結(jié)晶的顆粒的形式。顆粒尺寸可以是0.01-3000μm。最優(yōu)選的是，空氣漂白催化劑具有顆粒尺寸5-1000μm，最優(yōu)選50um-100μm。所給出的尺寸是在顆粒的任何一個(gè)方向上的最大長(zhǎng)度。
空氣漂白催化劑可與水溶性鹽預(yù)混以形成涂有酸性材料或與其混合的第一粒劑。一般，空氣漂白催化劑在第一粒劑中的存在量是1-10％，優(yōu)選1-5％，和最優(yōu)選1-2％。優(yōu)選的水溶性鹽是硫酸鈉和氯化鈉，最優(yōu)選的是硫酸鈉。
涂覆酸性粘結(jié)劑的方法涂料對(duì)共附聚材料的涂覆可按照幾種方式進(jìn)行，且該工藝本身對(duì)本發(fā)明不是關(guān)鍵的。
涂料可作為熔融材料或作為在隨后被蒸發(fā)去除的溶劑/載體液體中的溶液或分散體而噴霧。
涂料也可作為粉末涂料例如通過(guò)靜電技術(shù)而施用，但這不太優(yōu)選，因?yàn)楦y以實(shí)現(xiàn)粉末涂料的粘附性且更加昂貴。
熔融涂布對(duì)于熔點(diǎn)＜80℃的涂料是優(yōu)選的技術(shù)，但對(duì)于較高熔點(diǎn)的酸(即＞100℃)不太適宜。對(duì)于熔點(diǎn)＞80℃的涂料，優(yōu)選作為溶液或分散體噴霧?？梢允褂糜袡C(jī)溶劑如乙醇和異丙醇以形成所述的溶液或分散體，但為了經(jīng)濟(jì)地使用，這使得溶劑回收階段成為必需。但使用有機(jī)溶劑還帶來(lái)安全問(wèn)題如可燃性和操作者安全，因此水溶液或分散體是優(yōu)選的。
在本申請(qǐng)內(nèi)，通過(guò)噴霧或以其它方式施用到包含空氣漂白催化劑的粒劑或空氣漂白催化劑自身上的酸性組分構(gòu)成粒劑或所要形成的粒劑的一部分，因此以這種方式施用的酸性組分在形式和功能上是一種共造粒劑或粘結(jié)劑。
水溶液是尤其有利的，因?yàn)楸疚牡耐苛暇哂懈咚芙舛?，前提是該溶液具有足夠低的粘度從而能被處理。?yōu)選使用在溶劑中濃度至少為25％重量的涂料，以減少在已進(jìn)行表面處理之后的干燥/蒸發(fā)負(fù)荷。處理裝置可以是任何的常用于此的那些，如傾斜旋轉(zhuǎn)盤，旋轉(zhuǎn)鼓和流化床。
最終組合物的所有成分可在設(shè)備的任何合適的部分，如旋轉(zhuǎn)鼓中混合或共混。液體成分如非離子表面活性劑和香料可噴霧到一個(gè)或多個(gè)成分顆粒的表面上。
需要合適地選擇成分顆粒以確保成品組合物的松密度為至少350g/l，優(yōu)選750-1100g/l。
漂白催化劑本文所用的術(shù)語(yǔ)空氣漂白催化劑是能夠在不存在加入的過(guò)氧物質(zhì)的情況下漂白基材的一種。漂白催化劑本身可選自寬范圍的有機(jī)分子的過(guò)渡金屬配合物(配體)。用于形成配合物的合適的有機(jī)分子(配體)和其配合物可見(jiàn)于例如GB 9906474.3；GB 9907714.1；GB 98309168.7，GB 98309169.5；GB 9027415.0和GB 9907713.3；DE 19755493；EP999050；WO-A-9534628；EP-A-458379；EP 0909809；美國(guó)專利4,728,455；WO-A-98/39098；WO-A-98/39406，WO 9748787，WO0029537；WO 0052124，和WO0060045，在此將其中的配合物和有機(jī)分子(配體)前體作為參考并入本發(fā)明。
配體與一種或多種過(guò)渡金屬形成配合物，在后一情況下例如成為二核配合物。合適的過(guò)渡金屬包括例如氧化態(tài)II-V的錳，鐵II-V，銅I-III，鈷I-III，鈦II-IV，鎢IV-VI，釩II-V和鉬II-VI。
過(guò)渡金屬配合物優(yōu)選通式(AI)[MaLkXn]Ym其中M表示選自Mn(II)-(III)-(IV)-(V)，Cu(I)-(II)-(III)，F(xiàn)e(II)-(III)-(IV)-(V)，Co(I)-(II)-(III)，Ti(II)-(III)-(IV)，V(II)-(III)-(IV)-(V)，Mo(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI)和W(IV)-(V)-(VI)，優(yōu)選選自Fe(II)-(III)-(IV)-(V)的金屬；L表示配體，優(yōu)選N，N-二(吡啶-2-基-甲基)-1，1-二(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷，或其質(zhì)子化或去質(zhì)子化類似物；X表示配位物質(zhì)，選自能夠以單、二或三配位方式與金屬配位的任何單，二或三電價(jià)的陰離子和任何中性分子；
Y表示任何非配位的抗衡離子；a表示整數(shù)1-10；k表示整數(shù)1-10；n表示0或整數(shù)1-10；m表示0或整數(shù)1-20。
優(yōu)選的是，配合物是包含配體N，N-二(吡啶-2-基-甲基)-1，1-二(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷的鐵配合物。合適種類的配體描述如下(A)具有通式(IA)的配體 其中Z1基團(tuán)獨(dú)立地表示配位基團(tuán)，選自羥基，氨基，-NHR或-N(R)2(其中R＝C1-6-烷基)，羧酸鹽，酰氨基，-NH-C(NH)NH2，羥基苯基，任選地被一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)E取代的雜環(huán)或任選地被一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)E取代的雜芳環(huán)，所述雜芳環(huán)選自吡啶，嘧啶，吡嗪，吡唑，咪唑，苯并咪唑，喹啉，喹喔啉，三唑，異喹啉，咔唑，吲哚，異吲哚，噁唑和噻唑；Q1和Q3獨(dú)立地表示下式基團(tuán) 其中5≥a+b+c≥1；a＝0-5；b＝0-5；c＝0-5；n＝0或1(優(yōu)選n＝0)；Y獨(dú)立地表示選自-O-，-S-，-SO-，-SO2-，-C(O)-，亞芳基，亞烷基，雜亞芳基，雜亞環(huán)烷基，-(G)P-，-P(O)-和-(G)N-的基團(tuán)，其中G選自氫，烷基，芳基，芳基烷基，環(huán)烷基，除氫之外分別任選地被一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)E取代；R5，R6，R7，R8獨(dú)立地表示選自氫，羥基，鹵素，-R和-OR的基團(tuán)，其中R表示烷基，鏈烯基，環(huán)烷基，雜環(huán)烷基，芳基，雜芳基或羰基衍生物基團(tuán)，R任選地被一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)E取代，或R5與R6一起，或R7與R8一起，或兩者均表示氧，或R5與R7一起和/或獨(dú)立地R6與R8一起，或R5與R8一起和/或獨(dú)立地R6與R7一起，表示任選地被C1-4-烷基，-F，-Cl，-Br或-I取代的C1-6-亞烷基；T表示選自氫，羥基，鹵素，-R和-OR的非配位的基團(tuán)，其中R表示烷基，鏈烯基，環(huán)烷基，雜環(huán)烷基，芳基，芳基烷基，雜芳基或羰基衍生物基團(tuán)，R任選地被一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)E取代(優(yōu)選T＝-H，-OH，甲基，甲氧基或芐基)；U表示獨(dú)立地定義如上的非配位的基團(tuán)T或通式(IIA)，(IIIA)或(IVA)的配位基團(tuán) 其中Q2和Q4獨(dú)立地定義如Q1和Q3；Q表示-N(T)-(其中T獨(dú)立地定義如上)，或選自吡啶，嘧啶，吡嗪，吡唑，咪唑，苯并咪唑，喹啉，喹喔啉，三唑，異喹啉，咔唑，吲哚，異吲哚，噁唑和噻唑的任選被取代的雜環(huán)或任選被取代的雜芳環(huán)；Z2獨(dú)立地定義如Z1；Z3基團(tuán)獨(dú)立地表示-N(T)-(其中T獨(dú)立地定義如上)；Z4表示選自氫，羥基，鹵素，-NH-C(NH)NH2，-R和-OR的配位或非配位基團(tuán)，其中R＝烷基，鏈烯基，環(huán)烷基，雜環(huán)烷基，芳基，雜芳基或羰基衍生物基團(tuán)，R任選地被一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)E取代，或Z4表示通式(IIAa)的基團(tuán) 和1≤j＜4。
優(yōu)選地，Z1，Z2和Z4獨(dú)立地表示任選被取代的雜環(huán)或視需要取代的雜芳環(huán)，選自吡啶，嘧啶，吡嗪，吡唑，咪唑，苯并咪唑，喹啉，喹喔啉，三唑，異喹啉，咔唑，吲哚，異吲哚，噁唑和噻唑。更優(yōu)選地，Z1，Z2和Z4獨(dú)立地表示選自任選被取代的吡啶-2-基，任選被取代的咪唑-2-基，任選被取代的咪唑-4-基，任選被取代的吡唑-1-基，和任選被取代的喹啉-2-基的基團(tuán)。最優(yōu)選的是，Z1，Z2和Z4分別表示任選被取代的吡啶-2-基。
如果被取代，基團(tuán)Z1，Z2和Z4優(yōu)選被選自C1-4-烷基，芳基，芳基烷基，雜芳基，甲氧基，羥基，硝基，氨基，羧基，鹵素，和羰基的基團(tuán)取代。優(yōu)選的是，Z1，Z2和Z4分別被甲基基團(tuán)取代。另外，Z1基團(tuán)優(yōu)選表示相同的基團(tuán)。
每個(gè)Q1優(yōu)選表示共價(jià)鍵或C1-C4-亞烷基，更優(yōu)選共價(jià)鍵、亞甲基或亞乙基，最優(yōu)選共價(jià)鍵。
基團(tuán)Q優(yōu)選表示共價(jià)鍵或C1-C4-亞烷基，更優(yōu)選共價(jià)鍵。
基團(tuán)R5，R6，R7，R8優(yōu)選獨(dú)立地表示選自-H，羥基-C0-C20-烷基，鹵代-C0-C20-烷基，亞硝基，甲?；?C0-C20-烷基，羧基-C0-C20-烷基和其酯和鹽，氨基甲酰基-C0-C20-烷基，磺基-C0-C20-烷基和其酯和鹽，氨磺?；?C0-C20-烷基，氨基-C0-C20-烷基，芳基-C0-C20-烷基，C0-C20-烷基，烷氧基-C0-C8-烷基，羰基-C0-C6-烷氧基，和C0-C20-烷基酰胺的基團(tuán)。優(yōu)選的是，沒(méi)有R5-R8鍵接在一起。
非配位的基團(tuán)T優(yōu)選表示氫，羥基，甲基，乙基，芐基，或甲氧基。
在一個(gè)方面，結(jié)構(gòu)式(IA)中的基團(tuán)U表示通式(IIA)的配位基團(tuán) 根據(jù)該方面，優(yōu)選的是，Z2表示選自吡啶，嘧啶，吡嗪，吡唑，咪唑，苯并咪唑，喹啉，喹喔啉，三唑，異喹啉，咔唑，吲哚，異吲哚，噁唑和噻唑的任選被取代的雜環(huán)或任選被取代的雜芳環(huán)，更優(yōu)選任選被取代的吡啶-2-基或任選被取代的苯并咪唑-2-基。
在該方面，另外優(yōu)選的是，Z4表示選自吡啶，嘧啶，吡嗪，吡唑，咪唑，苯并咪唑，喹啉，喹喔啉，三唑，異喹啉，咔唑，吲哚，異吲哚，噁唑和噻唑的任選被取代的雜環(huán)或任選被取代的雜芳環(huán)，更優(yōu)選任選被取代的吡啶-2-基，或選自氫，羥基，烷氧基，烷基，鏈烯基，環(huán)烷基，芳基，或芐基的非配位基團(tuán)。
在該方面的優(yōu)選實(shí)施方案中，配體選自1，1-雙(吡啶-2-基)-N-甲基-N-(吡啶-2-基甲基)甲基胺；1，1-雙(吡啶-2-基)-N，N-雙(6-甲基-吡啶-2-基甲基)甲基胺；1，1-雙(吡啶-2-基)-N，N-雙(5-羧基甲基-吡啶-2-基甲基)甲基胺；1，1-雙(吡啶-2-基)-1-芐基-N，N-雙(吡啶-2-基甲基)甲基胺；和1，1-雙(吡啶-2-基)-N，N-雙(苯并咪唑-2-基甲基)甲基胺。
在該方面的變型中，結(jié)構(gòu)式(IIA)中的基團(tuán)Z4表示通式(IIAa)的基團(tuán)
在該變型中，Q4優(yōu)選表示任選被取代的亞烷基，優(yōu)選-CH2-CHOH-CH2-或-CH2-CH2-CH2-。在該變型的優(yōu)選實(shí)施方案中，配體是 其中-Py表示吡啶-2-基。
在另一方面，結(jié)構(gòu)式(IA)中的基團(tuán)U表示通式(IIIA)的配位基團(tuán) 其中j是1或2，優(yōu)選1。
根據(jù)該方面，每個(gè)Q2優(yōu)選表示-(CH2)n-(n＝2-4)，每個(gè)Z3優(yōu)選表示-N(R)-，其中R＝-H或C1-4-烷基，優(yōu)選甲基。
在該方面的優(yōu)選實(shí)施方案中，配體選自 其中-Py表示吡啶-2-基。
在另一方面，結(jié)構(gòu)式(IA)中的基團(tuán)U表示通式(IVA)的配位基團(tuán)
在該方面，Q優(yōu)選表示-N(T)-(其中T＝-H，甲基，或芐基)或吡啶-二基。
在該方面優(yōu)選的實(shí)施方案中，配體選自 其中-Py表示吡啶-2-基，-Q-表示吡啶-2，6-二基。
(B)具有通式(IB)的配體 其中n＝1或2，其中如果n＝2，那么每個(gè)-Q3-R3基團(tuán)獨(dú)立地定義；R1，R2，R3，R4獨(dú)立地表示選自氫，羥基，鹵素，-NH-C(NH)NH2，-R和-OR的基團(tuán)，其中R＝烷基，鏈烯基，環(huán)烷基，雜環(huán)烷基，芳基，雜芳基或羰基衍生物基團(tuán)，R任選地被一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)E取代，Q1，Q2，Q3，Q4和Q獨(dú)立地表示下式基團(tuán)
其中5≥a+b+c≥1；a＝0-5；b＝0-5；c＝0-5；n＝1或2；Y獨(dú)立地表示選自-O-，-S-，-SO-，-SO2-，-C(O)-，亞芳基，亞烷基，雜亞芳基，雜亞環(huán)烷基，-(G)P-，-P(O)-和-(G)N-的基團(tuán)，其中G選自氫，烷基，芳基，芳基烷基，環(huán)烷基，除氫之外分別任選地被一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)E取代；R5，R6，R7，R8獨(dú)立地表示選自氫，羥基，鹵素，-R和-OR的基團(tuán)，其中R表示烷基，鏈烯基，環(huán)烷基，雜環(huán)烷基，芳基，雜芳基或羰基衍生物基團(tuán)，R任選地被一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)E取代，或R5與R6一起，或R7與R8一起，或兩者，表示氧，或R5與R7一起和/或獨(dú)立地R6與R8一起，或R5與R8一起和/或獨(dú)立地R6與R7一起，表示任選地被C1-4-烷基，-F，-Cl，-Br或-I取代的C1-6-亞烷基，前提是R1，R2，R3，R4中的至少兩個(gè)包含配位雜原子且不超過(guò)6個(gè)雜原子配位到相同的過(guò)渡金屬原子上。
R1，R2，R3，R4中至少兩個(gè)，和優(yōu)選至少三個(gè)獨(dú)立地表示選自以下的基團(tuán)羧酸鹽，酰氨基，-NH-C(NH)NH2，羥基苯基，選自吡啶，嘧啶，吡嗪，吡唑，咪唑，苯并咪唑，喹啉，喹喔啉，三唑，異喹啉，咔唑，吲哚，異吲哚，噁唑和噻唑的任選被取代的雜環(huán)或任選被取代的雜芳環(huán)。
優(yōu)選地，如果表示雜環(huán)或雜芳環(huán)，基團(tuán)R1，R2，R3，R4的取代基選自C1-4-烷基，芳基，芳基烷基，雜芳基，甲氧基，羥基，硝基，氨基，羧基，鹵素，和羰基。
基團(tuán)Q1，Q2，Q3，Q4優(yōu)選獨(dú)立地表示選自-CH2-和-CH2CH2-的基團(tuán)。
基團(tuán)Q優(yōu)選為選自-(CH2)2-4-，CH2CH(OH)CH2-的基團(tuán)，任選地被甲基或乙基取代的 和 其中R表示-H或C1-4-烷基。
優(yōu)選地，Q1，Q2，Q3，Q4定義使得a＝b＝0，c＝1和n＝1，Q定義使得a＝b＝0，c＝2和n＝1。
基團(tuán)R5，R6，R7，R8優(yōu)選獨(dú)立地表示選自-H，羥基-C0-C20-烷基，鹵代-C0-C20-烷基，亞硝基，甲?；?C0-C20-烷基，羧基-C0-C20-烷基和其酯和鹽，氨基甲?；?C0-C20-烷基，磺基-C0-C20-烷基和其酯和鹽，氨磺?；?C0-C20-烷基，氨基-C0-C20-烷基，芳基-C0-C20-烷基，C0-C20-烷基，烷氧基-C0-C8-烷基，羰基-C0-C6-烷氧基，和C0-C20烷基酰胺的基團(tuán)。優(yōu)選地，沒(méi)有R5-R8鍵接在一起。
在優(yōu)選的方面，配體具有通式(IIB) 其中Q1，Q2，Q3，Q4定義使得a＝b＝0，c＝1或2和n＝1；Q定義使得a＝b＝0，c＝2，3或4和n＝1；和R1，R2，R3，R4，R7，R8獨(dú)立地定義如結(jié)構(gòu)式(I)。
表示為以上結(jié)構(gòu)式(IIB)的根據(jù)該方面的優(yōu)選種類的配體如下(i)具有通式(IIB)的配體，其中R1，R2，R3，R4分別獨(dú)立地表示配位基團(tuán)，選自羧酸鹽，酰氨基，-NH-C(NH)NH2，羥基苯基，選自吡啶，嘧啶，吡嗪，吡唑，咪唑，苯并咪唑，喹啉，喹喔啉，三唑，異喹啉，咔唑，吲哚，異吲哚，噁唑和噻唑的任選被取代的雜環(huán)或任選被取代的雜芳環(huán)。
在該種類中，優(yōu)選的是Q定義使得a＝b＝0，c＝2或3和n＝1；R1，R2，R3，R4分別獨(dú)立地表示選自任選被取代的吡啶-2-基，任選被取代的咪唑-2-基，任選被取代的咪唑-4-基，任選被取代的吡唑-1-基，和任選被取代的喹啉-2-基的配位基團(tuán)。
(ii)具有通式(IIB)的配體，其中R1，R2，R3分別獨(dú)立地表示配位基團(tuán)，選自羧酸鹽，酰氨基，-NH-C(NH)NH2，羥基苯基，選自吡啶，嘧啶，吡嗪，吡唑，咪唑，苯并咪唑，喹啉，喹喔啉，三唑，異喹啉，咔唑，吲哚，異吲哚，噁唑和噻唑的任選被取代的雜環(huán)或任選被取代的雜芳環(huán)；和R4表示選自氫，C1-20任選被取代的烷基，C1-20任選被取代的芳基烷基，芳基，和C1-20任選被取代的NR3+(其中R＝C1-8-烷基)的基團(tuán)。
在該種類中，優(yōu)選的是Q定義使得a＝b＝0，c＝2或3和n＝1；R1，R2，R3分別獨(dú)立地表示選自任選被取代的吡啶-2-基，任選被取代的咪唑-2-基，任選被取代的咪唑-4-基，任選被取代的吡唑-1-基，和任選被取代的喹啉-2-基的配位基團(tuán)；和R4表示選自氫，C1-10任選被取代的烷基，C1-5-呋喃基，C1-5任選被取代的芐基烷基，芐基，C1-5任選被取代的烷氧基，和C1-20任選被取代的N+Me3的基團(tuán)。
(iii)具有通式(IIB)的配體，其中R1，R4分別獨(dú)立地表示配位基團(tuán)，選自羧酸鹽，酰氨基，-NH-C(NH)NH2，羥基苯基，選自吡啶，嘧啶，吡嗪，吡唑，咪唑，苯并咪唑，喹啉，喹喔啉，三唑，異喹啉，咔唑，吲哚，異吲哚，噁唑和噻唑的任選被取代的雜環(huán)或任選被取代的雜芳環(huán)；和R2，R3分別獨(dú)立地表示選自氫，C1-20任選被取代的烷基，C1-20任選被取代的芳基烷基，芳基，和C1-20任選被取代的NR3+(其中R＝C1-8-烷基)的基團(tuán)。
在該種類中，優(yōu)選的是Q定義使得a＝b＝0，c＝2或3和n＝1；R1，R4分別獨(dú)立地表示選自任選被取代的吡啶-2-基，任選被取代的咪唑-2-基，任選被取代的咪唑-4-基，任選被取代的吡唑-1-基，和任選被取代的喹啉-2-基的配位基團(tuán)；和R2，R3分別獨(dú)立地表示選自氫，C1-10任選被取代的烷基，C1-5-呋喃基，C1-5任選被取代的芐基烷基，芐基，C1-5任選被取代的烷氧基，和C1-20任選被取代的N+Me3的基團(tuán)。
優(yōu)選的配體作為其最簡(jiǎn)單形式的例子是N，N’，N’-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)-乙二胺；N-三甲基銨丙基-N，N’，N’-三(吡啶-2-基甲基)乙二胺；N-(2-羥基亞乙基)-N，N’，N’-三(吡啶-2-基甲基)乙二胺；N，N，N’，N’-四(3-甲基-吡啶-2-基甲基)-乙二胺；
N，N’-二甲基-N，N’-二(吡啶-2-基甲基)-環(huán)己烷-1，2-二胺；N-(2-羥基亞乙基)-N，N’，N’-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)-乙二胺；N-甲基-N，N’，N’-三(吡啶-2-基甲基)-乙二胺；N-甲基-N，N’，N’-三(5-乙基-吡啶-2-基甲基)乙二胺；N-甲基-N，N’，N’-三(5-甲基-吡啶-2-基甲基)乙二胺；N-甲基-N，N’，N’-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)乙二胺；N-芐基-N，N’，N’-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)乙二胺；N-乙基-N，N’，N’-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)-乙二胺；N，N，N’-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)-N′(2′-甲氧基-乙基-1)-乙二胺；N，N，N’-三(1-甲基-苯并咪唑-2-基)-N′-甲基-乙二胺；N-(呋喃-2-基)-N，N’，N’-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)乙二胺；N-(2-羥基亞乙基)-N，N’，N’-三(3-乙基-吡啶-2-基甲基)-乙二胺；N-甲基-N，N’，N’-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)亞乙基-1，2-二胺；N-乙基-N，N’，N’-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)亞乙基-1，2-二胺；N-芐基-N，N’，N’-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)亞乙基-1，2-二胺；N-(2-羥基乙基)-N，N’，N’-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)亞乙基-1，2-二胺；N-(2-甲氧基乙基)-N，N’，N’-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)亞乙基-1，2-二胺；N-甲基-N，N’，N’-三(5-甲基-吡啶-2-基甲基)亞乙基-1，2-二胺；N-乙基-N，N’，N’-三(5-甲基-吡啶-2-基甲基)亞乙基-1，2-二胺；N-芐基-N，N’，N’-三(5-甲基-吡啶-2-基甲基)亞乙基-1，2-二胺；N-(2-羥基乙基)-N，N’，N’-三(5-甲基-吡啶-2-基甲基)亞乙基-1，2-二胺；N-(2-甲氧基乙基)-N，N’，N’-三(5-甲基-吡啶-2-基甲基)亞乙基-1，2-二胺；N-甲基-N，N’，N’-三(3-乙基-吡啶-2-基甲基)亞乙基-1，2-二胺；N-乙基-N，N’，N’-三(3-乙基-吡啶-2-基甲基)亞乙基-1，2-二胺；N-芐基-N，N’，N’-三(3-乙基-吡啶-2-基甲基)亞乙基-1，2-二胺；N-(2-羥基乙基)-N，N’，N’-三(3-乙基-吡啶-2-基甲基)亞乙基-1，2-二胺；N-(2-甲氧基乙基)-N，N’，N’-三(3-乙基-吡啶-2-基甲基)亞乙基-1，2-二胺；N-甲基-N，N’，N’-三(5-乙基-吡啶-2-基甲基)亞乙基-1，2-二胺；N-乙基-N，N’，N’-三(5-乙基-吡啶-2-基甲基)亞乙基-1，2-二胺；N-芐基-N，N’，N’-三(5-乙基-吡啶-2-基甲基)亞乙基-1，2-二胺；和N-(2-甲氧基乙基)-N，N’，N’-三(5-乙基-吡啶-2-基甲基)亞乙基-1’2-二胺。
更優(yōu)選的配體是N-甲基-N，N’，N’-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)亞乙基-1，2-二胺；N-乙基-N，N’，N’-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)亞乙基-1，2-二胺；N-芐基-N，N’，N’-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)亞乙基-1，2-二胺；N-(2-羥基乙基)-N，N’，N’-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)亞乙基-1，2-二胺；和N-(2-甲氧基乙基)-N，N’，N’-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)亞乙基-1，2-二胺。
(C)具有通式(IC)的配體 其中Z1，Z2和Z3獨(dú)立地表示配位基團(tuán)，選自羧酸鹽，酰氨基，-NH-C(NH)NH2，羥基苯基，任選地被取代的雜環(huán)或任選地被取代的雜芳環(huán)，選自吡啶，嘧啶，吡嗪，吡唑，咪唑，苯并咪唑，喹啉，喹喔啉，三唑，異喹啉，咔唑，吲哚，異吲哚，噁唑和噻唑；Q1，Q2，和Q3獨(dú)立地表示下式基團(tuán)
其中5≥a+b+c≥1；a＝0-5；b＝0-5；c＝0-5；n＝1或2；Y獨(dú)立地表示選自-O-，-S-，-SO-，-SO2-，-C(O)-，亞芳基，亞烷基，雜亞芳基，雜亞環(huán)烷基，-(G)P-，-P(O)-和-(G)N-的基團(tuán)，其中G選自氫，烷基，芳基，芳基烷基，環(huán)烷基，除氫之外分別任選地被一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)E取代；和R5，R6，R7，R8獨(dú)立地表示選自氫，羥基，鹵素，-R和-OR的基團(tuán)，其中R表示烷基，鏈烯基，環(huán)烷基，雜環(huán)烷基，芳基，雜芳基或羰基衍生物基團(tuán)，R任選地被一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)E取代，或R5與R6一起，或R7與R8一起，或兩者，表示氧，或R5與R7一起和/或獨(dú)立地R6與R8一起，或R5與R8一起和/或獨(dú)立地R6與R7一起，表示任選地被C1-4-烷基，-F，-Cl，-Br或-I取代的C1-6-亞烷基。
Z1，Z2和Z3分別表示配位基團(tuán)，優(yōu)選選自任選地被取代的吡啶-2-基，任選地被取代的咪唑-2-基，任選地被取代的咪唑-4-基，任選地被取代的吡唑-1-基，和任選地被取代的喹啉-2-基。優(yōu)選的是，Z1，Z2和Z3分別表示任選地被取代的吡啶-2-基。
用于基團(tuán)Z1，Z2和Z3的任選的取代基優(yōu)選選自C1-4烷基，芳基，芳基烷基，雜芳基，甲氧基，羥基，硝基，氨基，羧基，鹵素，和羰基，優(yōu)選甲基。
另外優(yōu)選的是，Q1，Q2和Q3定義使得a＝b＝0，c＝1或2，和n＝1。
優(yōu)選的是，每一Q1，Q2和Q3獨(dú)立地表示C1-4-亞烷基，更優(yōu)選的是選自-CH2-和-CH2CH2-的基團(tuán)。
基團(tuán)R5，R6，R7，R8優(yōu)選獨(dú)立地表示選自-H，羥基-C0-C20-烷基，鹵代-C0-C20-烷基，亞硝基，甲?；?C0-C20-烷基，羧基-C0-C20-烷基和其酯和鹽，氨基甲?；?C0-C20-烷基，磺基-C0-C20-烷基和其酯和鹽，氨磺?；?C0-C20-烷基，氨基-C0-C20-烷基，芳基-C0-C20-烷基，C0-C20-烷基，烷氧基-C0-C8-烷基，羰基-C0-C6-烷氧基，和C0-C20烷基酰胺的基團(tuán)。優(yōu)選的是，沒(méi)有R5-R8鍵接在一起。
優(yōu)選的是，配體選自三(吡啶-2-基甲基)胺，三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)胺，三(5-甲基-吡啶-2-基甲基)胺，和三(6-甲基吡啶-2-基甲基)胺。
(D)具有通式(ID)的配體 其中R1，R2，和R3獨(dú)立地表示選自氫，羥基，鹵素，-NH-C(NH)NH2，-R和-OR的基團(tuán)，其中R＝烷基，鏈烯基，環(huán)烷基，雜環(huán)烷基，芳基，雜芳基或羰基衍生物基團(tuán)，R任選地被一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)E取代；Q獨(dú)立地表示選自任選地被H，芐基或C1-8-烷基取代的C2-3-亞烷基的基團(tuán)；Q1，Q2和Q3獨(dú)立地表示下式基團(tuán) 其中5≥a+b+c≥1；a＝0-5；b＝0-5；c＝0-5；n＝1或2；
Y獨(dú)立地表示選自-O-，-S-，-SO-，-SO2-，-C(O)-，亞芳基，亞烷基，雜亞芳基，雜環(huán)亞烷基，-(G)P-，-P(O)-和-(G)N-的基團(tuán)，其中G選自氫，烷基，芳基，芳基烷基，環(huán)烷基，除氫之外分別任選地被一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)E取代；和R5，R6，R7，R8獨(dú)立地表示選自氫，羥基，鹵素，-R和-OR的基團(tuán)，其中R表示烷基，鏈烯基，環(huán)烷基，雜環(huán)烷基，芳基，雜芳基或羰基衍生物基團(tuán)，R任選地被一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)E取代，或R5與R6一起，或R7與R8一起，或兩者，表示氧，或R5與R7一起和/或獨(dú)立地R6與R8一起，或R5與R8一起和/或獨(dú)立地R6與R7一起，表示任選地被C1-4-烷基，-F，-Cl，-Br或-I取代的C1-6-亞烷基，前提是R1，R2和R3中的至少一個(gè)，優(yōu)選至少兩個(gè)是配位基團(tuán)。
R1，R2和R3中的至少兩個(gè)、優(yōu)選至少三個(gè)獨(dú)立地表示選自以下的基團(tuán)羧酸鹽，酰氨基，-NH-C(NH)NH2，羥基苯基，選自吡啶，嘧啶，吡嗪，吡唑，咪唑，苯并咪唑，喹啉，喹喔啉，三唑，異喹啉，咔唑，吲哚，異吲哚，噁唑和噻唑的任選地被取代的雜環(huán)或任選地被取代的雜芳環(huán)。優(yōu)選的是，R1，R2，R3中的至少兩個(gè)分別獨(dú)立地表示選自任選地被取代的吡啶-2-基，任選地被取代的咪唑-2-基，任選地被取代的咪唑-4-基，任選地被取代的吡唑-1-基，和任選地被取代的喹啉-2-基的配位基團(tuán)。
優(yōu)選的是，如果表示雜環(huán)或雜芳環(huán)，用于基團(tuán)R1，R2，R3的取代基選自C1-4-烷基，芳基，芳基烷基，雜芳基，甲氧基，羥基，硝基，氨基，羧基，鹵素，和羰基。
優(yōu)選的是，Q1，Q2和Q3定義使得a＝b＝0，c＝1，2，3或4和n＝1。優(yōu)選的是，基團(tuán)Q1，Q2和Q3獨(dú)立地表示選自-CH2-和-CH2CH2-的基團(tuán)。
基團(tuán)Q優(yōu)選為選自-CH2CH2-和-CH2CH2CH2-的基團(tuán)。
基團(tuán)R5，R6，R7，R8優(yōu)選獨(dú)立地表示選自-H，羥基-C0-C20-烷基，鹵代-C0-C20-烷基，亞硝基，甲?；?C0-C20-烷基，羧基-C0-C20-烷基和其酯和鹽，氨基甲酰基-C0-C20-烷基，磺基-C0-C20-烷基和其酯和鹽，氨磺?；?C0-C20烷基，氨基-C0-C20-烷基，芳基-C0-C20-烷基，C0-C20-烷基，烷氧基-C0-C8-烷基，羰基-C0-C6-烷氧基，和C0-C20烷基酰胺的基團(tuán)。優(yōu)選的是，沒(méi)有R5-R8鍵接在一起。
在優(yōu)選的方面，配體具有通式(IID)
其中R1，R2，R3如上對(duì)R1，R2，R3的定義，且Q1，Q2，Q3定義如上。
表示為以上結(jié)構(gòu)式(IID)的根據(jù)該優(yōu)選的方面的優(yōu)選種類的配體如下(i)具有通式(IID)的配體，其中R1，R2，R3分別獨(dú)立地表示配位基團(tuán)，其選自羧酸鹽，酰氨基，-NH-C(NH)NH2，羥基苯基，選自吡啶，嘧啶，吡嗪，吡唑，咪唑，苯并咪唑，喹啉，喹喔啉，三唑，異喹啉，咔唑，吲哚，異吲哚，噁唑和噻唑的任選地被取代的雜環(huán)或任選地被取代的雜芳環(huán)。
在該種類中，優(yōu)選的是R1，R2，R3分別獨(dú)立地表示選自任選地被取代的吡啶-2-基，任選地被取代的咪唑-2-基，任選地被取代的咪唑-4-基，任選地被取代的吡唑-1-基，和任選地被取代的喹啉-2-基的配位基團(tuán)。
(ii)具有通式(IID)的配體，其中R1，R2，R3中的兩個(gè)分別獨(dú)立地表示選自以下的配位基團(tuán)羧酸鹽，酰氨基，-NH-C(NH)NH2，羥基苯基，選自吡啶，嘧啶，吡嗪，吡唑，咪唑，苯并咪唑，喹啉，喹喔啉，三唑，異喹啉，咔唑，吲哚，異吲哚，噁唑和噻唑的任選地被取代的雜環(huán)或任選地被取代的雜芳環(huán)；且R1，R2，R3中的一個(gè)表示選自氫，C1-20任選地被取代的烷基，C1-20任選地被取代的芳基烷基，芳基，和C1-20任選地被取代的NR3+(其中R＝C1-8-烷基)的基團(tuán)。
在該種類中，優(yōu)選的是R1，R2，R3中的兩個(gè)分別獨(dú)立地表示選自任選地被取代的吡啶-2-基，任選地被取代的咪唑-2-基，任選地被取代的咪唑-4-基，任選地被取代的吡唑-1-基，和任選地被取代的喹啉-2-基的配位基團(tuán)；和R1，R2，R3中的一個(gè)表示選自氫，C1-10任選地被取代的烷基，C1-5-呋喃基，C1-5任選地被取代的芐基烷基，芐基，C1-5任選地被取代的烷氧基，和C1-20任選地被取代的N+Me3的基團(tuán)。
在尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，配體選自 其中-Et表示乙基，-Py表示吡啶-2-基，Pz3表示吡唑-3-基，Pz1表示吡唑-1-基，Qu表示喹啉-2-基。
(E)具有通式(IE)的配體 其中g(shù)表示0或整數(shù)1-6；r表示整數(shù)1-6；
s表示0或整數(shù)1-6；Q1和Q2獨(dú)立地表示下式基團(tuán) 其中5≥d+e+f≥1；d＝0-5；e＝0-5；f＝0-5；每個(gè)Y1獨(dú)立地表示選自-O-，-S-，-SO-，-SO2-，-C(O)-，亞芳基，亞烷基，雜亞芳基，雜亞環(huán)烷基，-(G)P-，-P(O)-和-(G)N-的基團(tuán)，其中G選自氫，烷基，芳基，芳基烷基，環(huán)烷基，除氫之外分別任選地被一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)E取代；如果s＞1，則每一-[-N(R1)-(Q1)r-]-基團(tuán)獨(dú)立地定義；R1，R2，R6，R7，R8，R9獨(dú)立地表示選自氫，羥基，鹵素，-R和-OR的基團(tuán)，其中R表示烷基，鏈烯基，環(huán)烷基，雜環(huán)烷基，芳基，雜芳基或羰基衍生物基團(tuán)，R任選地被一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)E取代，或R6與R7一起，或R8與R9一起，或兩者，表示氧，或R6與R8一起和/或獨(dú)立地R7與R9一起，或R6與R9一起和/或獨(dú)立地R7與R8一起，表示任選地被C1-4-烷基，-F，-Cl，-Br或-I取代的C1-6-亞烷基；或R1-R9中的一個(gè)是鍵接到具有相同的通式的另一部分上的橋接基團(tuán)；T1和T2獨(dú)立地表示基團(tuán)R4和R5，其中R4和R5定義如R1-R9，且如果g＝0和s＞0，則R1與R4，和/或R2與R5，可任選地獨(dú)立地表示＝CH-R10，其中R10定義如R1-R9，或如果s＞1和g＞0，則T1和T2一起(-T2-T1-)表示共價(jià)鍵；如果T1和T2一起表示單個(gè)鍵，則Q1和/或Q2可獨(dú)立地表示下式基團(tuán)＝CH-[-Y1-]e-CH＝，前提是R1和/或R2不存在，且R1和/或R2可不存在，前提是Q1和/或Q2獨(dú)立地表示下式基團(tuán)＝CH-[Y1-]e-CH＝。
基團(tuán)R1-R9優(yōu)選獨(dú)立地選自-H，羥基-C0-C20-烷基，鹵代-C0-C20-烷基，亞硝基，甲酰基C0-C20-烷基，羧基-C0-C20-烷基和其酯和鹽，氨基甲?；?C0-C20-烷基，磺基-C0-C20-烷基和其酯和鹽，氨磺?；?C0-C20-烷基，氨基-C0-C20-烷基，芳基-C0-C20-烷基，雜芳基-C0-C20-烷基，C0-C20-烷基，烷氧基-C0-C8-烷基，羰基-C0-C6-烷氧基，和芳基-C0-C6-烷基和C0-C20-烷基酰胺。
R1-R9之一可以是將配體部分鍵接到優(yōu)選具有相同的通式結(jié)構(gòu)的第二配體部分上的橋接。在這種情況下，橋接基團(tuán)獨(dú)立地根據(jù)Q1，Q2的結(jié)構(gòu)式定義，優(yōu)選是亞烷基或羥基-亞烷基或包含雜芳基的橋，更優(yōu)選任選地被C1-4-烷基，-F，-Cl，-Br或-I取代的C1-6-亞烷基。
在根據(jù)結(jié)構(gòu)式(IE)的第一變型中，根據(jù)通式(IIE)，基團(tuán)Tl和T2一起形成單個(gè)鍵且s＞1 其中R3獨(dú)立地表示定義如R1-R9的基團(tuán)；Q3獨(dú)立地表示定義如Q1，Q2的基團(tuán)；h表示0或整數(shù)1-6；和s＝s-1。
在第一變型的第一實(shí)施方案中，在通式(IIE)中，s＝1，2或3；r＝g＝h＝1；d＝2或3；e＝f＝0；R6＝R7＝H，優(yōu)選使得配體具有選自以下的通式
在這些優(yōu)選的例子中，R1，R2，R3和R4優(yōu)選獨(dú)立地選自-H，烷基，芳基，雜芳基，和/或R1-R4之一表示鍵接到具有相同通式的另一部分上的橋接基團(tuán)和/或R1-R4中的兩個(gè)或多個(gè)一起表示鍵接相同的部分中的N原子的橋接基團(tuán)，其中所述橋接基團(tuán)是亞烷基或羥基-亞烷基或包含雜芳基的橋，優(yōu)選雜亞芳基。更優(yōu)選的是，R1，R2，R3和R4獨(dú)立地選自-H，甲基，乙基，異丙基，含氮雜芳基，或鍵接到具有相同通式的另一部分上或鍵接相同的部分中的N原子的橋接基團(tuán)，其中所述橋接基團(tuán)是亞烷基或羥基亞烷基。
在第一變型的第二實(shí)施方案中，在通式(IIE)中，s＝2和r＝g＝h＝1，根據(jù)以下通式
在該第二實(shí)施方案中，優(yōu)選R1-R4不存在；Q1和Q3都表示＝CH-[-Y1-]e-CH＝；和Q2和Q4都表示-CH2-[-Y1-]n-CH2-。
因此，優(yōu)選配體具有通式 其中A表示任選地被雜原子中斷的任選地被取代的亞烷基；且n是0或整數(shù)1-5。
優(yōu)選的是，R1-R6表示氫，n＝1和A＝-CH2-，CHOH-，-CH2N(R)CH2-或-CH2CH2N(R)CH2CH2-，其中R表示氫或烷基，更優(yōu)選A＝-CH2-，-CHOH-或CH2CH2NHCH2CH2-。
在根據(jù)結(jié)構(gòu)式(IE)的第二變型中，T1和T2獨(dú)立地表示定義如R1-R9的基團(tuán)R4，R5，根據(jù)通式(IIIE) 在第二變型的第一實(shí)施方案中，在通式(IIIE)中，s＝1；r＝1；g＝0；d＝f＝1；e＝0-4；Y1＝-CH2-；和R1與R4一起，和/或R2與R5一起，獨(dú)立地表示＝CH-R10，其中R10定義如R1-R9。在一個(gè)例子中，R2與R5一起表示＝CH-R10，其中R1和R4是兩個(gè)單獨(dú)的基團(tuán)。
或者，R1與R4一起，和R2與R5一起都可獨(dú)立地表示＝CH-R10。因此，優(yōu)選的配體可例如具有選自以下的結(jié)構(gòu)
其中n＝0-4。
優(yōu)選的是，配體選自 其中R1和R2選自任選地被取代的苯酚，雜芳基-C0-C20-烷基，R3和R4選自-H，烷基，芳基，任選地被取代的苯酚，雜芳基-C0-C20-烷基，烷基芳基，氨基烷基，烷氧基，更優(yōu)選R1和R2選自任選地被取代的苯酚，雜芳基-C0-C2-烷基，R3和R4選自-H，烷基，芳基，任選地被取代的苯酚，氮雜芳基-C0-C2-烷基。
在第二變型的第二實(shí)施方案中，在通式(IIIE)中，s＝1；r＝1；g＝0；d＝f＝1；e＝1-4；Y1＝-C(R′)(R″)，其中R′和R″獨(dú)立地定義如R1-R9。
優(yōu)選的是，配體具有通式 該結(jié)構(gòu)式中的基團(tuán)R1，R2，R3，R4，R5優(yōu)選為-H或C0-C20-烷基，n＝0或1，R6是-H，烷基，-OH或-SH，和R7，R8，R9，R10優(yōu)選分別獨(dú)立地選自-H，C0-C20-烷基，雜芳基-C0-C20-烷基，烷氧基-C0-C8-烷基和氨基-C0-C20-烷基。
在第二變型的第三實(shí)施方案中，在通式(IIIE)，s＝0；g＝1；d＝e＝0；f＝1-4。優(yōu)選配體具有通式
這種配體根據(jù)本發(fā)明是尤其優(yōu)選的。
更優(yōu)選的是，配體具有通式 其中R1，R2，R3定義如R2，R4，R5。
在第二變型的第四實(shí)施方案中，配體是具有通式(IVE)的五配位配體 其中R1，R2分別獨(dú)立地表示-R4-R5，R3表示氫，任選地被取代的烷基，芳基或芳基烷基，或-R4-R5，每個(gè)R4獨(dú)立地表示單個(gè)鍵或任選地被取代的亞烷基，亞鏈烯基，氧化烯，氨基亞烷基，亞烷基醚，羧酸醋或羧酸酰胺，和每個(gè)R5獨(dú)立地表示任選地被N-取代的氨基烷基基團(tuán)或選自吡啶基，吡嗪基，吡唑基，吡咯基，咪唑基，苯并咪唑基，嘧啶基，三唑基和噻唑基的任選地被取代的雜芳基基團(tuán)。
表示為通式(IVE)的這類配體根據(jù)本發(fā)明也是尤其優(yōu)選的。具有定義如上的通式(IVE)的配體是五配位配體?！拔迮湮弧痹诖耸侵福?個(gè)雜原子可配位到金屬配合物中的金屬M(fèi)離子上。
在結(jié)構(gòu)式(IVE)中，一個(gè)配位雜原子由甲基胺主鏈中的氮原子提供，且優(yōu)選一個(gè)配位雜原子包含在四個(gè)R1和R2側(cè)基團(tuán)中的每一個(gè)中。優(yōu)選的是，所有的配位雜原子都是氮原子。
具有結(jié)構(gòu)式(IVE)的配體優(yōu)選在四個(gè)側(cè)基團(tuán)中包含至少兩個(gè)取代的或未取代的雜芳基基團(tuán)。雜芳基基團(tuán)優(yōu)選為吡啶-2-基基團(tuán)和，如果是取代的，則優(yōu)選是甲基或乙基取代的吡啶-2-基基團(tuán)。更優(yōu)選的是，雜芳基基團(tuán)是未取代的吡啶-2-基基團(tuán)。
優(yōu)選的是，雜芳基基團(tuán)通過(guò)亞甲基基團(tuán)鍵接到甲基胺，并優(yōu)選鍵接到其N原子上。優(yōu)選的是，具有結(jié)構(gòu)式(IVE)的配體包含至少一個(gè)任選地被取代的氨基-烷基側(cè)基，更優(yōu)選兩個(gè)氨基-乙基側(cè)基，尤其是2-(N-烷基)氨基-乙基或2-(N，N-二烷基)氨基-乙基。
因此，在結(jié)構(gòu)式(IVE)中，優(yōu)選R1表示吡啶-2-基或R2表示吡啶-2-基-甲基。優(yōu)選R2或表示2-氨基-乙基，2-(N-(甲)乙基)氨基-乙基或2-(N，N-二(甲)乙基)氨基-乙基。如果被取代，則R5優(yōu)選表示3-甲基吡啶-2-基。R3優(yōu)選表示氫，芐基或甲基。
具有結(jié)構(gòu)式(IVE)的優(yōu)選的配體作為其最簡(jiǎn)單形式的例子是(i)含吡啶-2-基的配體如N，N-二(吡啶-2-基-甲基)-二(吡啶-2-基)甲基胺；N，N-二(吡唑-1-基-甲基)-二(吡啶-2-基)甲基胺；N，N-二(咪唑-2-基-甲基)-二(吡啶-2-基)甲基胺；N，N-二(1，2，4-三唑-1-基-甲基)-二(吡啶-2-基)甲基胺；N，N-二(吡啶-2-基-甲基)-二(吡唑-1-基)甲基胺；N，N-二(吡啶-2-基-甲基)-二(咪唑-2-基)甲基胺；N，N-二(吡啶-2-基-甲基)-二(1，2，4-三唑-1-基)甲基胺；N，N-二(吡啶-2-基-甲基)-1，1-二(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷；N，N-二(吡啶-2-基-甲基)-1，1-二(吡啶-2-基)-2-苯基-1-氨基乙烷；N，N-二(吡唑-1-基-甲基)-1，1-二(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷；N，N-二(吡唑-1-基-甲基)-1，1-二(吡啶-2-基)-2-苯基-1-氨基乙烷；N，N-二(咪唑-2-基-甲基)-1，1-二(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷；N，N-二(咪唑-2-基-甲基)-1，1-二(吡啶-2-基)-2-苯基-1-氨基乙烷；N，N-二(1，2，4-三唑-1-基-甲基)-1，1-二(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷；N，N-二(1，2，4-三唑-1-基-甲基)-1，1-二(吡啶-2-基)-2-苯基-1-氨基乙烷；N，N-二(吡啶-2-基-甲基)-1，1-二(吡唑-1-基)-1-氨基乙烷；N，N-二(吡啶-2-基-甲基)-1，1-二(吡唑-1-基)-2-苯基-1-氨基乙烷；N，N-二(吡啶-2-基-甲基)-1，1-二(咪唑-2-基)-1-氨基乙烷；N，N-二(吡啶-2-基-甲基)-1，1-二(咪唑-2-基)-2-苯基-1-氨基乙烷；N，N-二(吡啶-2-基-甲基)-1，1-二(1，2，4-三唑-1-基)-1-氨基乙烷；N，N-二(吡啶-2-基-甲基)-1，1-二(1，2，4-三唑-1-基)-1-氨基乙烷；N，N-二(吡啶-2-基-甲基)-1，1-二(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷；N，N-二(吡啶-2-基-甲基)-1，1-二(吡啶-2-基)-1-氨基己烷；N，N-二(吡啶-2-基-甲基)-1，1-二(吡啶-2-基)-2-苯基-1-氨基乙烷；N，N-二(吡啶-2-基-甲基)-1，1-二(吡啶-2-基)-2-(4-磺酸-苯基)-1-氨基乙烷；N，N-二(吡啶-2-基-甲基)-1，1-二(吡啶-2-基)-2-(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷；N，N-二(吡啶-2-基-甲基)-1，1-二(吡啶-2-基)-2-(吡啶-3-基)-1-氨基乙烷；N，N-二(吡啶-2-基-甲基)-1，1-二(吡啶-2-基)-2-(吡啶-4-基)-1-氨基乙烷；N，N-二(吡啶-2-基-甲基)-1，1-二(吡啶-2-基)-2-(1-烷基-吡啶鎓-4-基)-1-氨基乙烷；N，N-二(吡啶-2-基-甲基)-1，1-二(吡啶-2-基)-2-(1-烷基-吡啶鎓-3-基)-1-氨基乙烷；N，N-二(吡啶-2-基-甲基)-1，1-二(吡啶-2-基)-2-(l-烷基-吡啶鎓-2-基)-1-氨基乙烷；(ii)含2-氨基-乙基的配體，如N，N-二(2-(N-烷基)氨基-乙基)-二(吡啶-2-基)甲基胺；N，N-二(2-(N-烷基)氨基-乙基)-二(吡唑-1-基)甲基胺；N，N-二(2-(N-烷基)氨基-乙基)-二(咪唑-2-基)甲基胺；N，N-二(2-(N-烷基)氨基-乙基)-二(1，2，4-三唑-1-基)甲基胺；N，N-二(2-(N，N-二烷基)氨基-乙基)-二(吡啶-2-基)甲基胺；N，N-二(2-(N，N-二烷基)氨基-乙基)-二(吡唑-1-基)甲基胺；N，N-二(2-(N，N-二烷基)氨基-乙基)-二(咪唑-2-基)甲基胺；
N，N-二(2-(N，N-二烷基)氨基-乙基)-二(1，2，4-三唑-1-基)甲基胺；N，N-二(吡啶-2-基-甲基)-二(2-氨基-乙基)甲基胺；N，N-二(吡唑-1-基-甲基)-二(2-氨基-乙基)甲基胺；N，N-二(咪唑-2-基-甲基)-二(2-氨基-乙基)甲基胺；N，N-二(1，2，4-三唑-1-基-甲基)-二(2-氨基乙基)甲基胺。
更優(yōu)選的配體是N，N-二(吡啶-2-基-甲基)-二(吡啶-2-基)甲基胺，以下稱作N4Py。
N，N-二(吡啶-2-基-甲基)-1，1-二(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷，以下稱作MeN4Py，N，N-二(吡啶-2-基-甲基)-1，1-二(吡啶-2-基)-2-苯基-1-氨基乙烷，以下稱作BzN4Py。
在第二變型的第五實(shí)施方案中，配體表示通式(VE)的五配位或六配位配體R1R1N-W-NR1R2(VE)其中每個(gè)R1獨(dú)立地表示-R3-V，其中R3表示任選地被取代的亞烷基，亞鏈烯基，氧化烯，氨基亞烷基或亞烷基醚，和V表示任選地被取代的雜芳基基團(tuán)，其選自吡啶基，吡嗪基，吡唑基，吡咯基，咪唑基，苯并咪唑基，嘧啶基，三唑基和噻唑基；W表示任選地被取代的亞烷基橋接基團(tuán)，選自-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2-，-CH2-C6H4-CH2-，-CH2-C6H10-CH2-，和-CH2-C10H6-CH2-；和R2表示選自以下的基團(tuán)R1，和任選地被選自羥基，烷氧基，苯氧基，羧酸鹽，碳酰胺，羧酸酯，磺酸鹽，胺，烷基胺和N+(R4)3的取代基取代的烷基，芳基和芳基烷基基團(tuán)，其中R4選自氫，烷基，鏈烯基，芳基烷基，芳基鏈烯基，烷氧基，鏈烯氧基，氨基烷基，氨基鏈烯基，烷基醚和鏈烯基醚。
具有定義如上的通式(VE)的配體是五配位配體或，如果R1＝R2，可以是六配位配體。如上所述，“五配位”是指，5個(gè)雜原子可與金屬配合物中的金屬M(fèi)離子配位。類似地，“六配位”是指，6個(gè)雜原子原則上可與金屬M(fèi)離子配位。但在這種情況下，據(jù)信橋臂之一不鍵接在配合物中，這樣六配位配體是五配位的。
在結(jié)構(gòu)式(VE)中，兩個(gè)雜原子通過(guò)橋接基團(tuán)W鍵接且一個(gè)配位雜原子包含在三個(gè)R1基團(tuán)中的每一個(gè)中。優(yōu)選的是，配位雜原子是氮原子。
具有結(jié)構(gòu)式(VE)的配體在三個(gè)R1基團(tuán)中的每一個(gè)中包含至少一個(gè)任選地被取代的雜芳基基團(tuán)。優(yōu)選的是，雜芳基基團(tuán)是吡啶-2-基基團(tuán)，尤其是甲基取代或乙基取代的吡啶-2-基基團(tuán)。雜芳基基團(tuán)優(yōu)選通過(guò)亞烷基基團(tuán)，更優(yōu)選通過(guò)亞甲基基團(tuán)鍵接到結(jié)構(gòu)式(VE)中的N原子上。最優(yōu)選的是，雜芳基基團(tuán)是通過(guò)亞甲基鍵接到N原子上的3-甲基-吡啶-2-基基團(tuán)。
結(jié)構(gòu)式(VE)中的基團(tuán)R2是取代的或未取代的烷基，芳基或芳基烷基基團(tuán)，或基團(tuán)R1。但優(yōu)選R2不同于以上結(jié)構(gòu)式中的每個(gè)基團(tuán)R1。優(yōu)選的是，R2是甲基，乙基，芐基，2-羥基乙基或2-甲氧基乙基。更優(yōu)選的是，R2是甲基或乙基。
橋接基團(tuán)W可以是取代的或未取代的亞烷基基團(tuán)，其選自-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2-，-CH2-C6H4-CH2-，-CH2-C6H10-CH2-，和-CH2-C10H6-CH2-(其中-C6H4-，-C6H10-，C10H6-可以是鄰-、對(duì)-或間-C6H4-，-C6H10-，C10H6-)。優(yōu)選的是，橋接基團(tuán)W是亞乙基或1，4-亞丁基基團(tuán)，更優(yōu)選亞乙基基團(tuán)。
優(yōu)選的是，V表示取代的吡啶-2-基，尤其甲基取代的或乙基取代的吡啶-2-基，最優(yōu)選V表示3-甲基吡啶-2-基。
(F)公開(kāi)于WO-A-98/39098和WO-A-98/39406中的類型的配體。
(H)具有結(jié)構(gòu)式(HI)的配體 其中每個(gè)R獨(dú)立地選自氫，羥基，-NH-CO-H，-NH-CO-C1-C4-烷基，-NH2，-NH-C1-C4-烷基，和C1-C4-烷基；R1和R2獨(dú)立地選自C1-C4-烷基，
C6-C10-芳基，和，包含能夠配位的到過(guò)渡金屬上的雜原子的基團(tuán)，優(yōu)選其中R1和R2中的至少一個(gè)是包含雜原子的基團(tuán)；R3和R4獨(dú)立地選自氫，C1-C8烷基，C1-C8-烷基-O-C1-C8-烷基，C1-C8-烷基-O-C6-C10-芳基，C6-C10-芳基，C1-C8-羥基烷基，和-(CH2)nC(O)OR5，其中R5是C1-C4-烷基，n是0-4，和其混合物；和，X選自C＝O，-[C(R6)2]y-，其中Y是0-3，每個(gè)R6獨(dú)立地選自氫，羥基，C1-C4-烷氧基和C1-C4-烷基。
(I)另一類配體是具有配位度為3或4的具有結(jié)構(gòu)式(I)的大多環(huán)剛性配體 (ii)具有配位度為4或5的具有結(jié)構(gòu)式(II)的大多環(huán)剛性配體
(iii)具有配位度為5或6的具有結(jié)構(gòu)式(III)的大多環(huán)剛性配體 (iv)具有配位度為6或7的具有結(jié)構(gòu)式(IV)的大多環(huán)剛性配體 其中在這些結(jié)構(gòu)式中-每個(gè)“E”是部分(CRn)a-X-(CRn)a，其中X選自O(shè)，S，NR和P，或共價(jià)鍵，優(yōu)選X是共價(jià)鍵且對(duì)于每個(gè)E，a+a′的總和獨(dú)立地選自1-5，更優(yōu)選選自2和3。
-每個(gè)“G”是部分(CRn)b。
-每個(gè)“R”獨(dú)立地選自H，烷基，鏈烯基，炔基，芳基，烷基芳基(如，芐基)，和雜芳基，或兩種或多種R共價(jià)鍵接形成芳族，雜芳族，環(huán)烷基，或雜環(huán)烷基環(huán)。
-每個(gè)“D”是獨(dú)立地選自N，O，S，和P的給體原子，且至少兩種D原子是配位的到過(guò)渡金屬上的橋頭給體原子(在優(yōu)選的實(shí)施方案中，標(biāo)為D的所有的給體原子都是配位到過(guò)渡金屬上的給體原子，不同于該結(jié)構(gòu)中的不在D中的雜原子如可存在于E中的那些；只要存在于該優(yōu)選的實(shí)施方案中，非D雜原子可以是非配位的并確實(shí)是非配位的)。
-“B”是碳原子或“D”給體原子，或環(huán)烷基或雜環(huán)環(huán)。
-每個(gè)“n”是獨(dú)立地選自1和2的整數(shù)，使共價(jià)鍵接有R部分的碳原子的化合價(jià)完全。
-每個(gè)“n′”是獨(dú)立地選自0和1的整數(shù)，使共價(jià)鍵接有R部分的D給體原子的化合價(jià)完全。
-每個(gè)“n″”是獨(dú)立地選自0，1，和2的整數(shù)，使共價(jià)鍵接有R部分的B原子的化合價(jià)完全。
-每個(gè)“a”和“a′”是獨(dú)立地選自0-5的整數(shù)，優(yōu)選a+a′等于2或3，其中結(jié)構(gòu)式(I)的配體中的所有的“a”加“a′”的總和在約7-約11的范圍內(nèi)。結(jié)構(gòu)式(II)的配體中的所有的“a”加“a′”的總和在約6(優(yōu)選8)-約12的范圍內(nèi)。結(jié)構(gòu)式(III)的配體中的所有的“a”加“a′”的總和在約8(優(yōu)選10)-約15的范圍內(nèi)，結(jié)構(gòu)式(IV)的配體中的所有的“a”加“a′”的總和在約10(優(yōu)選12)-約18的范圍內(nèi)。
-每個(gè)“b”是獨(dú)立地選自0-9，優(yōu)選0-5的整數(shù)(其中如果b＝0，(CRn)0表示共價(jià)鍵)，或在任何以上結(jié)構(gòu)式中，不存在由任何D共價(jià)鍵接到B原子上的一種或多種(CRn)b部分，只要至少兩種(CRn)b將兩種D給體原子共價(jià)鍵接到結(jié)構(gòu)式中的B原子上，且所有的“b”的總和在約1-約5的范圍內(nèi)。
過(guò)渡金屬配合物的優(yōu)選的子類包括配體1.2的Mn(II)，F(xiàn)e(II)和Cu(II)配合物
其中m和n是整數(shù)0-2，p是整數(shù)1-6，優(yōu)選m和n都是0或都是1(優(yōu)選都是1)，或m是0和n至少是1；和p是1；A是優(yōu)選沒(méi)有芳族成分的非氫部分；更尤其每個(gè)A可獨(dú)立地變化和優(yōu)選選自甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，叔丁基，C5-C20烷基，且A部分中的一個(gè)而不是兩個(gè)是芐基，和其組合。在一個(gè)這樣的配合物中，一個(gè)A是甲基，且一個(gè)A是芐基。
二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)二氯-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮雜雙環(huán)[5.5.2]十四烷錳(II)二水-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)六氟磷酸鹽水-羥基-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(III)六氟磷酸鹽二水-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮雜雙環(huán)[5.5.2]十四烷錳(II)六氟磷酸鹽二水-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)四氟硼酸鹽二水-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮雜雙環(huán)[5.5.2]十四烷錳(II)四氟硼酸鹽四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷銅(II)二氯-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮雜雙環(huán)[5.5.2]十四烷銅(II)二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷鈷(II)二氯-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮雜雙環(huán)[5.5.2]十四烷鈷(II)二氯5，12-二甲基-4-苯基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)二氯-4，10-二甲基-3-苯基-1，4，7，10-四氮雜雙環(huán)[5.5.2]十四烷錳(II)二氯-5，12-二甲基-4，9-二苯基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(III)六氟磷酸鹽二氯-5，12-二-正丁基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)二氯-5，12-二芐基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)二氯-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)二氯-5-正辛基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)二氯-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜-雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)二氯-4，10-二甲基-3，8-二苯基-1，4，7，10-四氮雜雙環(huán)[5.5.2]十四烷錳(II)二氯-5，12-二甲基-2，11-二苯基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)二氯-4，10-二甲基-4，9-二苯基-1，4，7，10-四氮雜雙環(huán)[5.5.2]十四烷錳(II)二氯-2，4，5，9，11，12-六甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)二氯-2，3，5，9，10，12-六甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)二氯-2，2，4，5，9，9，11，12-八甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)二氯-2，2，4，5，9，11，11，12-八甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)二氯-3，3，5，10，10，12-六甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)二氯-3，5，10，12-四甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)二氯-3-丁基-5，10，12-三甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)二氯-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)二氯-1，4，7，10-四氮雜雙環(huán)[5.5.2]十四烷錳(II)二氯-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷鐵(II)二氯-1，4，7，10-四氮雜雙環(huán)[5.5.2]十四烷鐵(II)水-氯-2-(2-羥基苯基)-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)水-氯-10-(2-羥基芐基)-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮雜雙環(huán)[5.5.2)十四烷錳(II)氯-2-(2-羥基芐基)-5-甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)氯-10-(2-羥基芐基)-4-甲基-1，4，7，10-四氮雜雙環(huán)[5.5.2]十四烷錳(II)氯-5-甲基-12-(2-吡啶甲基)-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷氯化錳(II)氯-4-甲基-10-(2-吡啶甲基)-1，4，7，10-四氮雜雙環(huán)[5.5.2]十四烷氯化錳(II)二氯-5-(2-硫酸根合)十二烷基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(III)水-氯-5-(2-硫酸根合)十二烷基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)水-氯-5-(3-磺?；?-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)二氯-5-(三甲基銨丙基)十二烷基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷氯化錳(III)二氯-5，12-二甲基-1，4，7，10，13-五氮雜雙環(huán)[8.5.2]十七烷錳(II)二氯-14，20-二甲基-1，10，14，20-四氮雜三環(huán)[8.6.6]二十二-3(8)，4，6-三烯錳(II)二氯-4.11-二甲基-1，4，7，11-四氮雜雙環(huán)[6.5.2]十五烷錳(II)二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[7.6.2]十七烷錳(II)二氯-5.13-二甲基-1，5，9，13-四氮雜雙環(huán)[7.7.2]十七烷錳(II)二氯-3，10-二(丁基羧基)-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)二水-3，10-二羧基-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)氯-20-甲基-1，9，20，24，25-五氮雜-四環(huán)[7.7.7.13，7.111，15]二十五-3，5，7(24)，11，1315(25)-六烯六氟磷酸錳(II)三氟甲烷磺酰基-20-甲基-1，9，20，24，25-五氮雜四環(huán)[7.7.7.13，7.111，15]二十五-3，5，7(24)，11，13，15(25)-六烯三氟甲烷磺酸錳(II)三氟甲烷磺酰基-20-甲基-1，9，20，24，25-五氮雜四環(huán)[7.7.7.13，7.111，15]二十五-3，5，7(24)，11，13，15(25)-六烯三氟甲烷磺酸鐵(II)
氯-5，12，17-三甲基-1，5，8，12，17-3五氮雜雙環(huán)[6.6.5]十九烷六氟磷酸錳(II)氯-4，10，15-三甲基-1，4，7，10，15-五氮雜雙環(huán)[5.5.5]十七烷六氟磷酸錳(II)氯-5，12，17-三甲基-1，5，8，12，17-五氮雜雙環(huán)[6.6.5]十九烷氯化錳(II)氯-4，10，15-三甲基-1，4，7，10，15-五氮雜雙環(huán)[5.5.5]十七烷氯化錳(II)本發(fā)明還包括組合物，該組合物包括過(guò)渡金屬配合物，優(yōu)選Mn，F(xiàn)e，Cu和Co配合物，或具有下式的優(yōu)選的交聯(lián)橋大多環(huán)配體 其中在該結(jié)構(gòu)式中，“R1”獨(dú)立地選自H，和線性或支化、取代的或未取代的C1-C20烷基，烷基芳基，鏈烯基或炔基，更優(yōu)選RI是烷基或烷基芳基；并優(yōu)選大多環(huán)環(huán)中的所有的氮原子與過(guò)渡金屬配位。
還優(yōu)選的是具有下式的交聯(lián)橋大多環(huán)配體 其中在該結(jié)構(gòu)式中-每個(gè)“n”是獨(dú)立地選自1和2的整數(shù)，使共價(jià)鍵接有R部分的碳原子的化合價(jià)完全；
-每個(gè)“R”和“R1”獨(dú)立地選自H，烷基，鏈烯基，炔基，芳基，烷基芳基(如，芐基)，和雜芳基，或R和/或R1共價(jià)鍵接以形成芳環(huán)，雜芳環(huán)，環(huán)烷基環(huán)，或雜環(huán)烷基環(huán)，并且其中優(yōu)選所有的R是H且R1獨(dú)立地選自線性或支化、取代的或未取代的C1-C20烷基，鏈烯基或炔基；-每個(gè)“a”是獨(dú)立地選自2或3的整數(shù)；-優(yōu)選大多環(huán)環(huán)中的所有的氮原子與過(guò)渡金屬配位。在本發(fā)明中，即使任何這些配體是已知的，本發(fā)明包括這些配體以其過(guò)渡金屬配合物形式作為氧化催化劑，或以確定的催化體系形式的應(yīng)用。
同樣，優(yōu)選的交聯(lián)橋大多環(huán)配體的定義包括具有下式的配體 或 其中在這些結(jié)構(gòu)式中，“R1”獨(dú)立地選自H，或優(yōu)選選自線性或支化、取代的或未取代的C1-C20烷基，鏈烯基或炔基；且優(yōu)選大多環(huán)環(huán)中的所有的氮原子與過(guò)渡金屬配位。
本發(fā)明具有多種變型和替代實(shí)施方案。因此，在前述催化體系中，大多環(huán)配體可替換為任何以下配體
在以上結(jié)構(gòu)式中，R，R′，R″，R_部分可例如是甲基，乙基或丙基。(注意在以上形式中，連接到某些N原子上的短直線是用于甲基基團(tuán)的一種替代表示)。
盡管以上說(shuō)明性的結(jié)構(gòu)包括四氮雜衍生物(四個(gè)給體氮原子)，按照本發(fā)明的配體和相應(yīng)的配合物也可例如由任何以下物質(zhì)制成
另外，僅使用單個(gè)有機(jī)大多環(huán)，優(yōu)選環(huán)烷烴(cyclam)的交聯(lián)橋衍生物，可以制備出各種各樣的本發(fā)明氧化催化劑化合物；這些化合物許多據(jù)信是新型化合物。環(huán)烷烴衍生的和非環(huán)烷烴衍生的交聯(lián)橋類型的優(yōu)選的過(guò)渡金屬催化劑例舉如下，但不限于此 在本發(fā)明的其它實(shí)施方案中，還包括以上確定的金屬與任何以下配體的過(guò)渡金屬配合物，如Mn，F(xiàn)e，Co，或Cu配合物，尤其(II)和/或(III)氧化態(tài)配合物
其中R1獨(dú)立地選自H(優(yōu)選非H)和線性或支化、取代的或未取代的C1-C20烷基，鏈烯基或炔基，且L是在此給出的任何連接部分，例如1.10或1.11； 其中R1定義如上；m，n，o和p可獨(dú)立地變化且為整數(shù)(可以是0或正整數(shù))并可在m+n+o+p的總和是0-8的前提下獨(dú)立地變化，且L是在此定義的任何連接部分； 或 其中X和Y可以是任何的定義如上的R1，m，n，o和p定義如上，且q是整數(shù)，優(yōu)選1-4；或更一般地，
其中L是本文的任何連接部分，X和Y可以是任何的定義如上的R1，且m，n，o和p定義如上?；蛘撸硪挥杏玫呐潴w是 其中R1是任何的定義如上的R1部分。
側(cè)部分除了R1部分，或作為R1部分的替代，本文的大多環(huán)剛性配體和相應(yīng)的過(guò)渡金屬配合物和氧化催化體系也可包括一種或多種側(cè)部分。這些側(cè)部分通過(guò)任何下列非限定性地例示-(CH2)n-CH3-(CH2)n-C(O)NH2-(CH2)n-CN -(CH2)n-C(O)OH-(CH2)n-C(O)NR2-(CH2)n-OH-(CH2)n-C(O)OR
結(jié)構(gòu)式(A1)中的抗衡離子Y平衡由配體L，金屬M(fèi)和配位物質(zhì)X形成的配合物上的電荷z。因此，如果電荷z是正的，Y可以是陰離子如RCOO-，BPh4-，ClO4-，BF4-，PF6-，RSO3-，RSO4-，SO42-，NO3-，F(xiàn)-，Cl-，Br-，或I-，其中R是氫，任選地被取代的烷基或任選地被取代的芳基。如果z是負(fù)的，Y可以是普通陽(yáng)離子如堿金屬，堿土金屬或(烷基)銨陽(yáng)離子。
合適的抗衡離子Y包括能夠形成儲(chǔ)存穩(wěn)定的固體的那些。用于優(yōu)選的金屬配合物的優(yōu)選的抗衡離子選自R7COO-，ClO4-，BF4-，PF6-，RSO3-(尤其是CF3SO3-)，RSO4-，SO42-，NO3-，F(xiàn)-，Cl-，Br-，和I-，其中R表示氫或任選地被取代的苯基，萘基或C1-C4烷基。
在整個(gè)說(shuō)明書和權(quán)利要求書中，已經(jīng)使用了類屬基團(tuán)，例如烷基，烷氧基，芳基。除非另有說(shuō)明，以下是可應(yīng)用于本文所公開(kāi)的化合物內(nèi)的類屬基團(tuán)的優(yōu)選的基團(tuán)限制烷基C1-C6-烷基，鏈烯基C2-C6-鏈烯基，環(huán)烷基C3-C8-環(huán)烷基，烷氧基C1-C6-烷氧基，亞烷基選自亞甲基；1，1-亞乙基；1，2-亞乙基；1，1-亞丙基；1，2-亞丙基；1，3-亞丙基；2，2-亞丙基；丁-2-醇-1，4-二基；丙-2-醇-1，3-二基；和1，4-亞丁基，芳基選自分子量低于300的同芳族化合物，亞芳基選自1，2-苯；1，3-苯；1，4-苯；1，2-萘；1，3-萘；1，4-萘；2，3-萘；苯酚-2，3-二基；苯酚-2，4-二基；苯酚-2，5-二基；和苯酚-2，6-二基，雜芳基選自吡啶基；嘧啶基；吡嗪基；三唑基，噠嗪基；1，3，5-三嗪基；喹啉基；異喹啉基；喹喔啉基；咪唑基；吡唑基；苯并咪唑基；噻唑基；噁烷基；吡咯基；咔唑基；吲哚基；和異吲哚基，雜亞芳基選自吡啶-2，3-二基；吡啶-2，4-二基；吡啶-2，5-二基；吡啶-2，6-二基；吡啶-3，4-二基；吡啶-3，5-二基；喹啉-2，3-二基；喹啉-2，4-二基；喹啉-2，8-二基；異喹啉-1，3-二基；異喹啉-1，4-二基；吡唑-1，3-二基；吡唑-3，5-二基；三唑-3，5-二基；三唑-1，3-二基；吡嗪-2，5-二基；和咪唑-2，4-二基，雜環(huán)烷基選自吡咯啉基；吡咯烷基；嗎啉基；哌啶基；哌嗪基；六亞甲基亞胺；和噁烷基，胺基團(tuán)-N(R)2，其中每個(gè)R獨(dú)立地選自氫；C1-C6-烷基；C1-C6-烷基-C6H5；和苯基，其中如果兩個(gè)R均是C1-C6-烷基，那么兩個(gè)R可一起形成-NC3至-NC5雜環(huán)，其中任何剩余的烷基鏈形成雜環(huán)環(huán)的烷基取代基，鹵素選自F；Cl；Br和I，磺酸鹽(或酯)基團(tuán)-S(O)2OR，其中R選自氫；C1-C6-烷基；苯基；C1-C6-烷基-C6H5；Li；Na；K；Cs；Mg；和Ca，硫酸鹽(或酯)基團(tuán)-OS(O)2OR，其中R選自氫；C1-C6-烷基；苯基；C1-C6-烷基-C6H5；Li；Na；K；Cs；Mg；和Ca，砜基團(tuán)-S(O)2R，其中R選自氫；C1-C6-烷基；苯基；C1-C6-烷基-C6H5和選自-NR′2的胺(得到磺酰胺)，其中每個(gè)R′獨(dú)立地選自氫；C1-C6-烷基；C1-C6-烷基-C6H5；和苯基，其中如果兩個(gè)R′均是C1-C6-烷基，那么兩個(gè)R′可一起形成-NC3至-NC5雜環(huán)，其中任何剩余的烷基鏈形成雜環(huán)環(huán)的烷基取代基，羧酸鹽(或酯)衍生物基團(tuán)-C(O)OR，其中R選自氫，C1-C6-烷基；苯基；C1-C6-烷基-C6H5，Li；Na；K；Cs；Mg；和Ca，羰基衍生物基團(tuán)-C(O)R，其中R選自氫；C1-C6-烷基；苯基；C1-C6-烷基-C6H5和選自-NR′2的胺(得到酰胺)，其中每個(gè)R′獨(dú)立地選自氫；C1-C6-烷基；C1-C6-烷基-C6H5；和苯基，其中如果兩個(gè)R′均是C1-C6-烷基，那么兩個(gè)R′可一起形成-NC3至-NC5雜環(huán)環(huán)，其中任何剩余的烷基鏈形成雜環(huán)環(huán)的烷基取代基，膦酸鹽(或酯)基團(tuán)-P(O)(OR)2，其中每個(gè)R獨(dú)立地選自氫；C1-C6-烷基；苯基；C1-C6-烷基-C6H5；Li；Na；K；Cs；Mg；和Ca，磷酸鹽(或酯)基團(tuán)-OP(O)(OR)2，其中每個(gè)R獨(dú)立地選自氫；C1-C6-烷基；苯基；C1-C6-烷基-C6H5；Li；Na；K；Cs；Mg；和Ca，膦基團(tuán)-P(R)2，其中每個(gè)R獨(dú)立地選自氫；C1-C6-烷基；苯基；和C1-C6-烷基-C6H5，氧化膦基團(tuán)-P(O)R2，其中R獨(dú)立地選自氫；C1-C6-烷基；苯基；和C1-C6-烷基-C6H5；和選自-NR′2的胺(得到膦酸酰胺化物)，其中每個(gè)R′獨(dú)立地選自氫；C1-C6-烷基；C1-C6-烷基-C6H5；和苯基，其中如果兩個(gè)R′均是C1-C6-烷基，那么兩個(gè)R′可一起形成-NC3至-NC5雜環(huán)環(huán)，其中任何剩余的烷基鏈形成雜環(huán)環(huán)的烷基取代基。
除非另有說(shuō)明，以下是可應(yīng)用于本文所公開(kāi)的化合物內(nèi)的類屬基團(tuán)的更優(yōu)選的基團(tuán)限制烷基C1-C4-烷基，鏈烯基C3-C6-鏈烯基，環(huán)烷基C6-C8-環(huán)烷基，烷氧基C1-C4-烷氧基，亞烷基選自亞甲基；1，2-亞乙基；1，3-亞丙基；丁-2-醇-1，4-二基；和1，4-亞丁基，芳基選自苯基；聯(lián)苯，萘基；蒽基；和菲基，亞芳基選自1，2-苯，1，3-苯，1，4-苯，1，2-萘，1，4-萘，2，3-萘和苯酚-2，6-二基，雜芳基選自吡啶基；嘧啶基；喹啉基；吡唑基；三唑基；異喹啉基；咪唑基；和噁烷基，雜亞芳基選自吡啶-2，3-二基；吡啶-2，4-二基；吡啶-2，6-二基；吡啶-3，5-二基；喹啉-2，3-二基；喹啉-2，4-二基；異喹啉-1，3-二基；異喹啉-1，4-二基；吡唑-3，5-二基；和咪唑-2，4-二基，雜環(huán)烷基選自吡咯烷基；嗎啉基；哌啶基；和哌嗪基，胺基團(tuán)-N(R)2，其中每個(gè)R獨(dú)立地選自氫；C1-C6-烷基；和芐基，鹵素選自F和Cl，磺酸鹽(或酯)基團(tuán)-S(O)2OR，其中R選自氫；C1-C6-烷基；Na；K；Mg；和Ca，硫酸鹽(或酯)基團(tuán)-OS(O)2OR，其中R選自氫；C1-C6-烷基；Na；K；Mg；和Ca，
砜基團(tuán)-S(O)2R，其中R選自氫；C1-C6-烷基；芐基和選自-NR′2的胺，其中每個(gè)R′獨(dú)立地選自氫；C1-C6-烷基；和芐基，羧酸鹽(或酯)衍生物基團(tuán)-C(O)OR，其中R選自氫；Na；K；Mg；Ca；C1-C6-烷基；和芐基，羰基衍生物基團(tuán)-C(O)R，其中R選自氫；C1-C6-烷基；芐基和選自-NR′2的胺，其中每個(gè)R′獨(dú)立地選自氫；C1-C6-烷基；和芐基，膦酸鹽(或酯)基團(tuán)-P(O)(OR)2，其中每個(gè)R獨(dú)立地選自氫；C1-C6-烷基，芐基；Na；K；Mg；和Ca，磷酸鹽基團(tuán)-OP(O)(OR)2，其中每個(gè)R獨(dú)立地選自氫；C1-C6-烷基；芐基；Na；K；Mg；和Ca，膦基團(tuán)-P(R)2，其中每個(gè)R獨(dú)立地選自氫；C1-C6-烷基；和芐基，氧化膦基團(tuán)-P(O)R2，其中R獨(dú)立地選自氫；C1-C6-烷基；芐基和選自-NR′2的胺，其中每個(gè)R′獨(dú)立地選自氫；C1-C6-烷基；和芐基。
洗滌劑組合物空氣漂白催化劑可用于特別適用于污漬漂白用途的洗滌劑組合物，且這構(gòu)成本發(fā)明的第二方面。為此，組合物包含表面活性劑和任選地包含其它常規(guī)洗滌劑成分。本發(fā)明在其第二方面提供了一種包含基于總洗滌劑組合物計(jì)為0.1-50％重量的一種或多種表面活性劑的酶促洗滌劑組合物。該表面活性劑體系可又包含0-95％重量的一種或多種陰離子表面活性劑和5-100％重量的一種或多種非離子表面活性劑。該表面活性劑體系可另外包含兩性或兩性離子洗滌劑化合物，但這通常不是理想的，因?yàn)樗鼈兊某杀据^高。按照本發(fā)明的酶促洗滌劑組合物一般用作在水中約0.05-2％的稀釋物。
一般來(lái)說(shuō)，表面活性劑體系的非離子和陰離子表面活性劑可選自描述于“表面活性劑(Surface Active Agents)”卷1(Schwartz & Perry，Interscience 1949)，卷2(Schwartz，Perry & Berch，Interscience1958)，當(dāng)前版本的“McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents”(由Manufacturing Confectioners Company出版)或“Tenside-Taschenbuch”(H.Stache，第2版，Carl Hauser Verlag，1981)中的表面活性劑。
可以使用的合適的非離子洗滌劑化合物尤其包括具有疏水基團(tuán)和反應(yīng)性氫原子的化合物例如脂族醇，酸，酰胺或烷基苯酚與氧化烯，尤其環(huán)氧乙烷(單獨(dú)或與環(huán)氧丙烷一起)的反應(yīng)產(chǎn)物。特定非離子洗滌劑化合物是C6-C22烷基苯酚-環(huán)氧乙烷縮合物，一般為5-25 EO，即5-25個(gè)環(huán)氧乙烷單元/分子，和脂族C8-C18伯或仲線性或支化醇與環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，一般為5-40 EO。
可以使用的合適的陰離子洗滌劑化合物通常是具有包含約8-約22個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)的有機(jī)硫酸鹽和磺酸鹽的水溶性堿金屬鹽，術(shù)語(yǔ)烷基用于包括高級(jí)?；鶊F(tuán)的烷基部分。合適的合成陰離子洗滌劑化合物的例子是烷基硫酸鈉和鉀，尤其通過(guò)硫酸鹽化例如由牛油或椰子油制成的高級(jí)C8-C18醇而得到的那些，烷基C9-C20苯磺酸鈉和鉀，尤其線性仲烷基C10-C15苯磺酸鈉；和烷基縮水甘油基醚硫酸鈉，尤其衍生自牛油或椰子油的高級(jí)醇和衍生自石油的合成醇的那些醚。優(yōu)選的陰離子洗滌劑化合物是C11-C15烷基苯磺酸鈉和C12-C18烷基硫酸鈉。也可使用例如描述于EP-A-328 177(Unilever)的表現(xiàn)出耐鹽析性的那些表面活性劑，描述于EP-A-070 074的烷基多苷表面活性劑，和烷基單苷。
優(yōu)選的表面活性劑體系是陰離子與非離子洗滌劑活性材料，尤其是在EP-A-346 995(Unilever)中指出的陰離子和非離子的種類和例子的混合物。尤其優(yōu)選的表面活性劑體系是C16-C18伯醇硫酸鹽的堿金屬鹽與C12-C15伯醇3-7 EO乙氧基化物的混合物。
非離子洗滌劑的存在量?jī)?yōu)選大于表面活性劑體系重量的10％，如25-90％。陰離子表面活性劑的存在量可以是例如表面活性劑體系的約5％-約40％重量。
本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以理解，一些外來(lái)的過(guò)氧化氫類物質(zhì)可在組合物中，但最優(yōu)選的是，本發(fā)明的漂白組合物具有低于1％，優(yōu)選低于0.1％，最優(yōu)選低于0.01％過(guò)氧化氫類物質(zhì)存在。
洗滌劑組合物可以是任何合適的物理形式，如粉末，粒狀組合物，片劑，糊或無(wú)水凝膠。
組合物可包含見(jiàn)于WO 01/00768 A1(第15頁(yè)25行-第19頁(yè)29行)中的其它酶，在此將其作為參考并入本發(fā)明。
也可存在作為任選成分的增效助劑、聚合物和其它酶，如見(jiàn)于WO0060045。
也可存在作為任選成分的合適的洗滌助洗劑，如見(jiàn)于WO0034427。
本發(fā)明組合物可用于洗衣清潔，硬表面清潔(包括廁所，廚房工作面，地板的清潔，機(jī)械物品洗滌等)。正如本領(lǐng)域一般已知的，漂白組合物還用于廢水處理，造紙過(guò)程中的紙漿漂白，皮革制造，染料轉(zhuǎn)移抑制，食品加工，淀粉漂白，消毒，口服衛(wèi)生制劑的增白和/或隱形眼鏡消毒。
在本發(fā)明中，漂白應(yīng)該理解為一般涉及附著到或結(jié)合到基材上的污漬或其它材料的脫色。但可以預(yù)見(jiàn)，本發(fā)明可應(yīng)用于需要通過(guò)氧化漂白反應(yīng)去除和/或中和附著到或以其它方式結(jié)合到基材上的臭味或其它非所需組分。另外，在本發(fā)明中，漂白要理解為局限于任何不需要存在光或光活化的漂白機(jī)理或工藝。
其它方面在典型的洗滌組合物中，空氣漂白催化劑的量使得使用時(shí)的用量是1μM-50mM，其中用于家用洗衣操作的優(yōu)選的使用量在10-100μm的范圍內(nèi)。較高量可能是理想的并應(yīng)用于工業(yè)漂白工藝，如紡織品和紙漿漂白。
優(yōu)選的是，本發(fā)明的空氣漂白組合物在含水介質(zhì)中提供的pH范圍為pH 6-13，更優(yōu)選pH 6-11，更優(yōu)選pH 8-11，和最優(yōu)選pH 8-10，尤其是pH 9-10。
本發(fā)明現(xiàn)在通過(guò)以下非限定性實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明實(shí)施例[MeN4Py]FeCl]Cl配體N，N-二(吡啶-2-基-甲基)-1，1-二(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷(MeN4py)按照EP 0 909 809 A2所述制備。
配體MeN4Py(33.7g；88.5毫摩爾)溶解在500毫升干甲醇中。加入小部分的FeCl2·4H2O(0.95當(dāng)量；16.7g；84.0毫摩爾)，得到透明紅色溶液。在加入之后，溶液在室溫下攪拌30分鐘，然后去除甲醇(旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器)。將干固體粉碎并加入150ml乙酸乙酯，然后攪拌該混合物直至得到紅色細(xì)粉末。該粉末用乙酸乙酯洗滌兩次，風(fēng)干并進(jìn)一步在減壓真空下在40℃下干燥。[Fe(MeN4py)Cl]Cl.2H2O的元素分析計(jì)算值C53.03；H 5.16；N 12.89；Cl 13.07；Fe 10.01％。結(jié)果C 52.29/52.03；H 5.05/5.03；N 12.55/12.61；Cl12.73/12.69；Fe10.06/10.01％。
在以下實(shí)驗(yàn)實(shí)施例中，Sokalan_CP5用作非酸性粘結(jié)劑，Sokalan_CP45作為酸性粘結(jié)劑。兩種粘結(jié)劑以40％水溶液的形式使用。Sokalan_CP5是由BASF制造的丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物的鈉鹽，具有分子量約70,000。Sokalan_CP5供給為干粉末或作為具有pH約8的40％水溶液。Sokalan_CP45是由BASF制造的丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物的部分中和的聚合物，具有分子量約70,000.Sokalan_CP45供給為干粉末或作為具有pH約4的40％水溶液。
非酸性催化劑粒劑通過(guò)將Fe(MeN4py)Cl]Cl(5.23g)與硫酸鈉(94.76g)在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模高剪切混合器/造粒機(jī)中混合，隨后加入15.05g40％ Sokalan CP5溶液而制成。所得濕粒劑在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模流體床中在空氣入口溫度約80℃下在約5分鐘內(nèi)干燥。
酸性催化劑粒劑通過(guò)將Fe(MeN4py)Cl]Cl(5.23g)與硫酸鈉(94.33g)在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模高剪切混合器/造粒機(jī)中混合，隨后加入15.67g 40％Sokalan CP45溶液而制成。所得濕粒劑在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模流體床中在空氣入口溫度約80℃下在約5分鐘內(nèi)干燥。
酸性催化劑粒劑和非酸性催化劑粒劑(0.06g)分別通過(guò)混合4.5g洗滌劑基料粉末(參見(jiàn)以下)而處理并在28℃和在相對(duì)濕度(RH)76％下在不存在任何外加的過(guò)氧化氫類物質(zhì)的情況下儲(chǔ)存在拔頂瓶中。在周期間隔下取出樣品并測(cè)定其漂白活性。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，不是所有的過(guò)氧化氫活化催化劑能夠用作氧活化催化劑。相反，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)氧活化催化劑可用作過(guò)氧化氫活化催化劑。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用過(guò)氧化氫漂白BC-1污漬(茶漬)是一種可靠的對(duì)活性催化劑的測(cè)定。為此，空氣漂白組合物的活性按照這種方式測(cè)試。這樣做的原因在于，如果用作氧活化外用中的漂白監(jiān)測(cè)劑，漂白監(jiān)測(cè)劑(BC1-茶漬)的漂白響應(yīng)比西紅柿或咖哩油漬的漂白響應(yīng)更可再現(xiàn)。我們以前已確立1)Fe(MeN4py)Cl]Cl在過(guò)氧化物活化模式中的漂白活性與其在氧活化模式中的活性有關(guān)，和2)在我們測(cè)試催化劑性能的濃度范圍中，BC1試驗(yàn)布的過(guò)氧化氫漂白響應(yīng)與催化劑濃度成線性。
基礎(chǔ)洗滌劑
洗滌實(shí)驗(yàn)試驗(yàn)布在振蕩式滌垢器中在40℃下使用1.25g過(guò)碳酸鈉在1L軟化水中的溶液洗滌30分鐘(100rpm)。在洗滌之后，試驗(yàn)布用手?jǐn)Q干并通過(guò)在液/布比率100∶1下浸漬在自來(lái)水中而進(jìn)行單次漂洗。干燥時(shí)，使用Hunterlab Ultrascan XE測(cè)定監(jiān)測(cè)布的反射率。
對(duì)于以上定義的基礎(chǔ)洗滌劑，使用兩種對(duì)照物。一種表示0％空氣漂白催化劑與1.25g過(guò)碳酸鈉。另一表示100％空氣漂白催化劑與1.25g過(guò)碳酸鈉。
將由試驗(yàn)組合物得到的漂白結(jié)果與具有相當(dāng)于起始制備并在洗滌實(shí)驗(yàn)中加入的組合物中的空氣漂白催化劑的量的對(duì)照物比較。
在洗滌之后，布在黑暗中干燥過(guò)夜。隨后進(jìn)行反射測(cè)量并記錄ΔE(相對(duì)白色瓷磚測(cè)量)。由這些值可以使用以下等式通過(guò)將儲(chǔ)存樣品結(jié)果與0％和100％對(duì)照物比較而計(jì)算％漂白活性[ΔE(0％)-ΔE(X)/ΔE(0％)-ΔE(100％)]×100，其中X＝儲(chǔ)存樣品。
下表1給出與新制配方的活性進(jìn)行比較的活性。
表1
表1中的結(jié)果表明，本發(fā)明通過(guò)使用酸性組分為空氣漂白組合物的穩(wěn)定性提供顯著的優(yōu)點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種用于在水溶液中漂白基材的具有改進(jìn)的儲(chǔ)存性能的空氣漂白組合物，包含空氣漂白催化劑的顆粒，其形式為包含過(guò)渡金屬配合物的粒劑；和選自以下的組分與所述粒劑的共造粒劑，所述粒劑的粘結(jié)劑，和所述粒劑的涂料，其中該組分是酸性組分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的空氣漂白組合物，其中空氣漂白催化劑的顆粒是包含空氣漂白催化劑和中性水溶性材料的預(yù)粒劑的形式。
3.根據(jù)任何前述權(quán)利要求的空氣漂白組合物，其中酸性組分是水溶性酸性聚合物，所述聚合物在20℃下的水溶解度大于5g/l，分子量為1000-250000，并且其中所述聚合物的1％溶液的pH低于7。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的空氣漂白組合物，其中水溶性酸性聚合物是一種由包括羧酸的不飽和化合物的聚合反應(yīng)形成的聚合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的空氣漂白組合物，其中水溶性酸性聚合物是丙烯酸和馬來(lái)酸的共聚物。
6.根據(jù)任何前述權(quán)利要求的空氣漂白組合物，其中空氣漂白催化劑是選自以下的配體的過(guò)渡金屬配合物(N，N-二(吡啶-2-基-甲基)-1，1-二(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷和5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的空氣漂白組合物，其中過(guò)渡金屬配合物選自(N，N-二(吡啶-2-基-甲基)-1，1-二(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷的鐵配合物和5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷的錳配合物。
8.根據(jù)任何前述權(quán)利要求的空氣漂白組合物，其中該空氣漂白組合物已被加工形成片劑。
9.根據(jù)任何前述權(quán)利要求的空氣漂白組合物，其中在含水介質(zhì)中，基材的任何漂白作用中的至少10％，優(yōu)選至少50％和最佳至少90％是通過(guò)源自空氣的氧進(jìn)行的。
10.一種用于制備空氣漂白組合物的方法，所述空氣漂白組合物具有改進(jìn)的儲(chǔ)存性能，該方法包括步驟將空氣漂白催化劑與選自以下的組分造粒粘結(jié)劑，共造粒劑，和涂料，其中所選組分是酸性的。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的制備用于空氣漂白組合物的方法，其中空氣漂白催化劑的顆粒是包含空氣漂白催化劑和中性水溶性材料的粒劑形式。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的用于制備空氣漂白組合物的方法，其中中性水溶性材料選自硫酸鈉和氯化鈉。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種已涂有聚合物的空氣漂白組合物，所述聚合物用于提高空氣漂白催化劑的穩(wěn)定性。本發(fā)明還涉及一種涂覆空氣漂白組合物的方法。
文檔編號(hào)C11D3/39GK1491276SQ02805041
公開(kāi)日2004年4月21日 申請(qǐng)日期2002年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月16日
發(fā)明者A·P·查普勒, A·H·J·斯特里博希, A P 查普勒, J 斯特里博希 申請(qǐng)人:荷蘭聯(lián)合利華有限公司