專利名稱：燃料組合物及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型火花點(diǎn)火燃料組合物及控制方法，也就是減少或消除噴射器沉積以及減少火花點(diǎn)火內(nèi)燃機(jī)中煙灰的形成。更準(zhǔn)確地說，本發(fā)明涉及燃料組合物及其在直接噴射汽油(DIG)發(fā)動(dòng)機(jī)中的應(yīng)用，其中所述燃料組合物包括火花點(diǎn)火燃料以及清凈劑和沉積抑制劑化合物的混合物，該化合物可以是琥珀酰亞胺化合物和/或錳化合物。
背景技術(shù)：
多年來，人們對(duì)用于控制(防止或減少)火花點(diǎn)火內(nèi)燃機(jī)燃料注入系統(tǒng)中沉積形成的添加劑進(jìn)行了大量的研究。更詳細(xì)地說，可有效控制燃料噴射器沉積、進(jìn)氣閥沉積和燃燒室沉積的添加劑就是本領(lǐng)域大量研究工作的焦點(diǎn)。盡管已經(jīng)付出了諸多努力，但仍需進(jìn)一步的改進(jìn)。
目前，DIG技術(shù)因其在改善燃料經(jīng)濟(jì)性和能量方面的巨大潛力而正處于高速發(fā)展時(shí)期。從環(huán)境角度來講，燃料經(jīng)濟(jì)性的優(yōu)點(diǎn)直接表現(xiàn)為減少二氧化碳(一種使全球變暖的溫室氣體)的排放。
然而，因?yàn)橹苯訃娚淦蛢?nèi)燃機(jī)是將汽油直接注入到燃燒室中，所以可能遇到不同于傳統(tǒng)內(nèi)燃機(jī)的問題。
DIG內(nèi)燃機(jī)發(fā)展的主要障礙就在于火花塞結(jié)垢。狹窄的空間構(gòu)型，其中燃料噴射器置于火花塞附近，使得燃料直接碰撞火花塞容易自燃。從而導(dǎo)致煙灰積聚在火花塞上最終形成結(jié)垢。
另外一個(gè)問題是關(guān)于主要由分層燃燒上部過度富含汽油的混合物部分排放的煙氣。其產(chǎn)生的煙灰量遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于常規(guī)MPI發(fā)動(dòng)機(jī)產(chǎn)生的煙灰量，因此更大量的煙灰可能隨著燃燒氣滲漏進(jìn)入到潤(rùn)滑油中。
目前DIG技術(shù)存在著沉積問題。人們所關(guān)注的方面是燃料軌道、噴射器、燃燒室(CCD)、曲柄箱煙灰沉積和進(jìn)氣閥(IVD)。進(jìn)口管匯處的沉積物通過PCV閥門和廢氣循環(huán)(EGR)。因?yàn)闆]有液體燃料潤(rùn)濕進(jìn)氣閥的背面，所以這些沉積物積聚很快。
然而，因?yàn)槭澜缟嫌胁煌愋偷陌l(fā)動(dòng)機(jī)，所以需要既能用于傳統(tǒng)多端燃料噴射發(fā)動(dòng)機(jī)又能用于汽油直接噴射發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料。在MPI發(fā)動(dòng)機(jī)中適用作清凈劑的添加劑在GDI發(fā)動(dòng)機(jī)中就未必適用。同樣地，可能需要一種“頂級(jí)處理(top-treated)”型添加劑或一種售后燃料補(bǔ)給作為專為DIG發(fā)動(dòng)機(jī)制備的清凈劑。
許多參考文獻(xiàn)公開了含有清凈劑化合物的燃料組合物，如美國(guó)專利US4231759所述，或者含清凈劑混合物的燃料組合物，如美國(guó)專利US5514190，5522906和5567211所述。有文獻(xiàn)如美國(guó)專利US6548458B2指出了含有琥珀酰亞胺化合物的燃料組合物，但不含有清凈劑。也有文獻(xiàn)指出了包含聚胺、聚醚或聚醚胺的燃料組合物，但不含有分散劑如琥珀酰亞胺，如美國(guó)專利US5089029，5112364和5503644所述。這些文獻(xiàn)均未指出含有曼尼希堿或復(fù)合有琥珀酰亞胺化合物的聚醚胺清凈劑的燃料組合物在直接噴射汽油發(fā)動(dòng)機(jī)中的應(yīng)用以及這些化合物的復(fù)合對(duì)這些發(fā)動(dòng)機(jī)中沉積的影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及包含火花點(diǎn)火內(nèi)燃機(jī)燃料，一種清凈劑和沉積抑制劑化合物的燃料組合物，與不包含沉積抑制劑的燃料組合物相比，在火花點(diǎn)火內(nèi)燃機(jī)，尤其是DIG內(nèi)燃機(jī)中燃燒本燃料組合物時(shí)，其中的沉積抑制劑將會(huì)減少噴射器沉積和/或減少煙灰的形成。顯而易見，術(shù)語“沉積抑制劑”可以是一種化合物，當(dāng)其存在于燃料組合物中時(shí)，可直接或間接地控制，即減少或消除發(fā)動(dòng)機(jī)中沉積和/或煙灰的形成。沉積抑制劑化合物可為琥珀酰亞胺分散劑、錳化合物或其混合物。
在一個(gè)實(shí)施方式之中，本發(fā)明涉及一種包含(a)一種火花點(diǎn)火內(nèi)燃機(jī)燃料；(b)一種琥珀酰亞胺分散劑和(c)一種清凈劑的燃料組合物。本發(fā)明還涉及在火花點(diǎn)火內(nèi)燃機(jī)如DIG發(fā)動(dòng)機(jī)中控制噴射器沉積的方法。
另一實(shí)施方式之中，本發(fā)明涉及一種包含一種火花點(diǎn)火燃料、一種清凈劑與錳化合物的復(fù)合物的燃料組合物及其在火花點(diǎn)火內(nèi)燃機(jī)如DIG發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)沉積中的應(yīng)用。
更廣而言之，本發(fā)明涉及一種包含汽油和曼尼希清凈劑的燃料組合物，其中用少量的琥珀酰亞胺分散劑對(duì)燃料進(jìn)行了頂級(jí)處理。
實(shí)施方式詳述用于本發(fā)明的清凈劑可選自曼尼希堿清凈劑、聚醚胺類及其混合物。
曼尼希堿清凈劑用于本發(fā)明實(shí)施方式中的曼尼希堿清凈劑是烷基取代的羥基芳族化合物、醛與胺類的反應(yīng)產(chǎn)物。根據(jù)前述的限制，用于制備本發(fā)明曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物的烷基取代羥基芳族化合物、醛和胺類可為任何一種本領(lǐng)域公知公用的化合物。
可用于形成曼尼希堿產(chǎn)物具有代表性的烷基取代羥基芳族化合物是聚丙基苯酚(由聚丙烯烷基化苯酚形成)、聚丁基苯酚類(由聚丁烯和/或聚異丁烯烷基化苯酚形成)和聚丁基共聚丙基苯酚類(由丁烯和/或丁烯和丙烯共聚物烷基化苯酚形成)。也可使用其他類似的長(zhǎng)鏈烷基苯酚類。實(shí)施例包括采用共聚物對(duì)其進(jìn)行烷基化的苯酚類，該共聚物是丁烯和/或異丁烯和/或丙烯與一種或多種可與其共聚的單烯共聚單體(例如，乙烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯等)的共聚物，其中該共聚物分子含有至少50％重量的丁烯和/或異丁烯和/或丙烯單元?？膳c丙烯或這類丁烯進(jìn)行共聚的共聚單體可以是脂肪族也可以含有非脂肪基，如苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯，二乙烯基苯等。因此無論如何，最終用于形成烷基取代羥基芳族化合物的聚合物和共聚物基本上是脂肪族烴類聚合物。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，聚丁基苯酚(由聚丁烯烷基化苯酚形成)用于形成曼尼希堿清凈劑。本文除非特別指出，術(shù)語“聚丁烯”是指一類化合物，包括由“純”或“基本純”1-丁烯或異丁烯制得的聚合物，和由1-丁烯，2-丁烯和異丁烯中的2種或3種的混合物制得的聚合物。商品級(jí)的該類聚合物可能還包含少量的其它烯烴類。所謂的高反應(yīng)活性聚丁烯也適用于制備長(zhǎng)鏈烷基化苯酚反應(yīng)物，該種聚丁烯含有相對(duì)高比例的具有終端亞乙烯基的聚合物分子，其制備方法如美國(guó)專利4152499和W.German Offenlegungsschrift 2904314中所述。
羥基芳族化合物的烷基化反應(yīng)通常是在約50-約200℃的溫度，存在烷基化催化劑的條件進(jìn)行的。酸性催化劑常用來促進(jìn)Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)。商業(yè)生產(chǎn)中常用的催化劑包括硫酸、BF3、苯氧基鋁、甲磺酸、離子交換樹脂、酸性粘土和改性沸石。
苯酚化合物的苯環(huán)上的長(zhǎng)鏈烷基取代基由數(shù)均平均分子量MW為約500-約3000(優(yōu)選約500-約2100)的聚烯烴制得，該分子量是采用凝膠滲透色譜儀(GPC)進(jìn)行測(cè)定的。優(yōu)選所用聚烯烴以GPC測(cè)得的多分散度(重均分子量/數(shù)均分子量)為約1-約4(優(yōu)選約1-約2)。
整個(gè)說明書中涉及到的GPC方法的色譜條件如下所述將20ml濃度約5mg/mL(聚合物/未穩(wěn)定的四氫呋喃溶劑)的樣本以1.0mL/min的流速注入到1000A、500A和100A的色譜柱中。每次運(yùn)行時(shí)間為40min。使用差示折光率檢測(cè)器，并且相對(duì)于分子量為284-4080道爾頓的聚異丁烯標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校正。
曼尼希清凈劑可由長(zhǎng)鏈烷基酚制得。然而，尤其可以使用其他的苯酚化合物，包括間苯二酚、氫醌、兒茶酚、羥基聯(lián)苯、芐基苯酚、苯乙基苯酚、萘酚、甲苯基萘酚等的高分子量烷基取代衍生物。優(yōu)選用于制備曼尼希縮合產(chǎn)物的是聚烷基酚和聚烷基甲酚反應(yīng)劑，例如聚丙基苯酚、聚丁基苯酚、聚丙基甲酚和聚丁基甲酚，其烷基的數(shù)均分子量為約500-約2100，而最優(yōu)選的烷基是衍生自聚丁烯、數(shù)均分子量為約800-1300的聚丁基基團(tuán)。
烷基取代的羥基芳族化合物的優(yōu)選構(gòu)型為對(duì)位取代的單烷基酚或?qū)ξ蝗〈膯瓮榛徏追印Ｈ欢梢圆捎萌魏卧诼嵯？s合反應(yīng)中容易反應(yīng)的烷基酚。因此，由僅有一個(gè)環(huán)上烷基取代基或兩個(gè)或多個(gè)環(huán)上烷基取代基的烷基酚制得的曼尼希產(chǎn)物也適用于本發(fā)明。所述長(zhǎng)鏈烷基取代基可含有一些殘余的不飽和度，但一般而言基本上飽和的烷基基團(tuán)。
代表性的胺反應(yīng)劑包括(但不限于)直鏈、支鏈或環(huán)烷撐單胺或在分子中具有至少一個(gè)適合反應(yīng)的伯或仲氨基團(tuán)的多胺。其他取代基，如羥基、氰基、酰胺基等均可存在于胺中。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述亞烷基多胺是多亞乙基多胺。適合的亞烷基多胺反應(yīng)劑包括乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、六亞乙基七胺、七亞乙基八胺、八亞乙基九胺、九亞乙基十胺、十亞乙基十一胺以及氮含量相當(dāng)于化學(xué)式為H2N-(A-NH-)nH(式中A為二價(jià)亞乙基或亞丙基，n為1-10的整數(shù))的亞烷基多胺的胺類混合物。亞烷基多胺可通過氨與二鹵烷烴如二氯烷烴反應(yīng)制得。因此，2-11摩爾氨與1-10摩爾二氯烷烴(具有2-6個(gè)碳原子，氯在不同的碳原子上)進(jìn)行反應(yīng)而獲得的亞烷基多胺是合適的亞烷基多胺反應(yīng)劑。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述胺為分子中具有一個(gè)伯或仲氨基和一個(gè)叔氨基的脂肪族直鏈、支鏈或環(huán)二胺。適宜的多胺包括N，N，N”，N”-四烷基二亞烷基三胺(兩個(gè)末端叔氨基和一個(gè)中心仲氨基)、N，N，N’N”-四烷基三亞烷基四胺(一個(gè)末端叔氨基，兩個(gè)內(nèi)叔氨基和一個(gè)末端伯氨基)、N，N，N’N”，N-五烷基三亞烷基四胺(一個(gè)末端叔氨基，兩個(gè)內(nèi)叔氨基和一個(gè)末端仲氨基)、N，N-二羥烷基-α，ω-亞烷基二胺(一個(gè)末端叔氨基和一個(gè)末端伯氨基)、N，N，N’，-三羥基-烷基-α，ω-亞烷基二胺(一個(gè)末端叔氨基和一個(gè)末端仲氨基)、三(二烷基氨基烷基)氨基烷基甲烷(三個(gè)末端叔氨基和一個(gè)末端伯氨基)等化合物，其中每個(gè)烷基相同或不同，并且通常含有不超過約12個(gè)碳原子，優(yōu)選含有1-4個(gè)碳原子。最優(yōu)選這些烷基為甲基和/或乙基。優(yōu)選的多胺反應(yīng)劑為N，N-二烷基-α，ω-亞烷基二胺，如那些亞烷基具有3-約6個(gè)碳原子、每個(gè)烷基具有1-約12個(gè)碳原子的二胺，其烷基最優(yōu)選相同但也可不同。最優(yōu)選的是N，N-二甲基-1，3-丙二胺和N-甲基哌嗪。
這樣的多胺，其具有一個(gè)可參與曼尼希縮合反應(yīng)的活性伯或仲氨基以及至少一個(gè)不能明顯直接參與曼尼希反應(yīng)的空間位阻氨基，包括N-(叔丁基)-1，3-丙二胺、N-新戊基-1，3-丙二胺、N-(叔丁基)-1-甲基-1，2-乙二胺、N-(叔丁基)-1-甲基-1，3-丙二胺和3，5-二(叔丁基)氨乙基-1-哌嗪。
用于制備曼尼希堿產(chǎn)物的代表性醛包括脂族醛，如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、硬脂醛?？捎玫姆甲迦┌ū郊兹┖退畻钊?。本發(fā)明所用的示例性雜環(huán)醛是糠醛和噻吩醛等。還有用于制備甲醛的反應(yīng)劑如聚甲醛或甲醛水溶液如福爾馬林。最優(yōu)選的是甲醛或福爾馬林。
烷基酚、特定的胺(類)和醛的縮合反應(yīng)可在約40-約200℃的溫度下進(jìn)行。該反應(yīng)可以在本體(無稀釋劑或溶劑)、溶劑或稀釋劑中進(jìn)行?？赏ㄟ^共沸蒸餾除去反應(yīng)中析出的水。通常，曼尼希產(chǎn)物是由烷基取代的羥基芳族化合物、胺和醛以1.0∶0.5-2.0∶1.0-3.0的摩爾比例反應(yīng)制得。
適用于本發(fā)明的曼尼希堿清凈劑包括美國(guó)專利No.4231759、5514190、5634951、5697988、5725612和5876468中所指出的清凈劑，其公開內(nèi)容在此引入以作參考。
配制本發(fā)明的燃料組合物時(shí)，曼尼希堿清凈劑和琥珀酰亞胺(有或沒有其他添加劑)的使用量足以減少或消除噴射器沉積。因此燃料將會(huì)含有少量的曼尼希堿清凈劑和琥珀酰亞胺以防止或減少發(fā)動(dòng)機(jī)沉積，尤其是燃料噴射器沉積，特別是火花點(diǎn)火內(nèi)燃機(jī)中噴射器沉積的形成。一般而言，本發(fā)明的燃料組合物將包含基于活性成分約5-100ptb曼尼希堿清凈劑(以重量計(jì)磅添加劑/每1000桶體積燃料)，優(yōu)選約10-80ptb。在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的燃料組合物包含大約0.1-40ptb，優(yōu)選大約1-15ptb的琥珀酰亞胺。在另外一個(gè)實(shí)施方式中，曼尼希/琥珀酰亞胺比例以重量計(jì)為0.1∶1-1000∶1，或0.5∶1-100∶1或1∶1-80∶1。
聚醚胺清凈劑已有文獻(xiàn)披露了用作本發(fā)明清凈劑的聚醚胺的制備方法，如美國(guó)專利No.所述，在此引入其全部公開內(nèi)容。
當(dāng)配制本發(fā)明的燃料組合物時(shí)，聚醚胺用量須足以減少或抑止直接噴射汽油發(fā)動(dòng)機(jī)中沉積和/或煙灰的形成。
適用作本發(fā)明清凈劑的聚醚胺是“單分子”添加劑，在同一分子中既有胺又有聚醚官能團(tuán)。此處的一個(gè)實(shí)施方式中聚醚骨架可以基于環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丁烷或其混合物。在另外一個(gè)實(shí)施方式中，使用環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷或其混合物以達(dá)到良好的燃料可溶性。聚醚胺類可以是一元胺、二胺或三胺?？梢陨藤?gòu)的聚醚胺類有Huntsman化學(xué)公司商標(biāo)為JeffaminesTM的胺類。聚醚胺類的分子量通常為500-3000。其他適用的聚醚胺類化合物是美國(guó)專利Nos.4288612；5089029和5112364指出的那些化合物，在此引入以作參考。
沉積抑制劑化合物琥珀酰亞胺加入分散有效量的適用于本發(fā)明實(shí)施方式的琥珀酰亞胺類可對(duì)燃料組合物起分散劑作用。琥珀酰亞胺與清凈劑一起存在于燃料組合物中時(shí)，可以觀測(cè)到其控制了沉積的形成，而在琥珀酰亞胺不存在時(shí)則觀測(cè)不到該現(xiàn)象。因此，琥珀酰亞胺的加入直接或間接導(dǎo)致燃料組合物具有一種或多種性質(zhì)，即更為有助于抑制發(fā)動(dòng)機(jī)沉積的形成，尤其是噴射閥沉積。對(duì)于加入到燃料組合物中的清凈劑和琥珀酰亞胺的組合量，本文一個(gè)實(shí)施方式中琥珀酰亞胺成分含量較少而清凈劑含量較多。
琥珀酰亞胺類，例如，包括烯基琥珀酰胺類，該烯基琥珀酰胺類包括一種烯基琥珀酸酐、酸、酸-酯或低級(jí)烷基酯與含有至少一個(gè)伯氨基的胺反應(yīng)的產(chǎn)物。在美國(guó)專利No.3172892、3202678、3219666、3272746、3254025、3216936、4234435和5575823中披露了一些代表性的琥珀酰亞胺但不僅限于此。烯基琥珀酸酐可以通過在大約180-220℃的溫度下加熱烯烴和馬來酸酐的混合物很容易制得。在一個(gè)實(shí)施方式中，烯烴是低級(jí)單烯如乙烯、丙烯、丁烯等的聚合物或共聚物。另一實(shí)施方式中，烯基源于分子量高達(dá)10,000或更高的聚異丁烯。另一實(shí)施方式中，烯基就是分子量為約500-5000，最優(yōu)選約700-2000的聚異丁烯基團(tuán)。
可用的胺類包括任何一種具有至少一個(gè)可反應(yīng)形成酰亞胺基的伯氨基的胺。一些代表胺有甲胺、2-乙基己胺、n-十二烷基胺、硬脂胺、N，N-二甲基-丙二胺、N-(3-氨丙基)嗎啉、N-十二烷基丙二胺、N-氨丙基哌嗪乙醇胺、N-乙醇乙二胺等。優(yōu)選的胺包括亞烷基多胺，如丙二胺、二亞丙基三胺、二-(1，2-亞丁基)-三胺、四-(1，2-亞丙基)五胺。
在一個(gè)實(shí)施方式中，胺類是化學(xué)式為H2N(CH2CH2NH)nH的亞乙基多胺，其中dn是1-10的整數(shù)。這些亞烷基多胺包括乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺等及其混合物(此時(shí)n是混合物的平均值)。這些亞乙基多胺在每個(gè)末端都有一個(gè)伯氨基以形成單-烯基琥珀酰亞胺類和二-烯基琥珀酰亞胺類。
因此用于本發(fā)明的無灰分散劑也包括多亞乙基多胺如三亞乙基四胺或四亞乙基五胺與烴基取代的羧酸或酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物，其中該烴基取代的羧酸或酸酐通過分子量為500-5000，尤其是700-2000的聚烯烴如聚異丁烯與不飽和聚羧酸或酸酐如馬來酸酐反應(yīng)制得。
同樣適用作本發(fā)明琥珀酰亞胺類的是通過琥珀酰亞胺酸與聚胺或部分烷氧基化的聚胺反應(yīng)制得的琥珀酰亞胺類，如美國(guó)專利No.6548458所述。本發(fā)明中的琥珀酰亞胺酸化合物是通過α-ω氨基酸在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)介質(zhì)中與烯基或烷基取代琥珀酸酐反應(yīng)制得。適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)介質(zhì)包括，但不限于，有機(jī)溶劑如甲苯或操作油。水是該反應(yīng)的副產(chǎn)物?？梢詰?yīng)用甲苯共沸除水。
馬來酸酐與烯烴的摩爾比可在大范圍內(nèi)變化。在一個(gè)實(shí)施例中，其變化范圍為5∶1-1∶5，在另一實(shí)施例中為3∶1-1∶3，然而在另外一個(gè)實(shí)施方式中馬來酸酐用量理想配比過剩，例如1.1-5.0摩爾馬來酸酐/摩爾烯烴。未反應(yīng)的馬來酸酐可從反應(yīng)產(chǎn)物混合物中蒸發(fā)出來。
烷基或烯基取代的琥珀酸酐類可通過馬來酸酐與所需的聚烯烴或氯化聚烯烴在本領(lǐng)域公知的反應(yīng)條件下反應(yīng)制得。例如，這類琥珀酸酐可通過聚烯烴和馬來酸酐熱反應(yīng)制得，如美國(guó)專利No.3361673和3676089中所述?？蛇x擇的，取代的琥珀酸酐類可通過氯化聚烯烴類與馬來酸酐反應(yīng)制得，如美國(guó)專利No.3172892中所述。烴基取代的琥珀酸酐類進(jìn)一步的討論可參見美國(guó)專利No.4234435、5620486、5393309。
通過使用常規(guī)的還原條件例如催化加氫可將聚烯基琥珀酸酐類轉(zhuǎn)化為聚烷基琥珀酸酐類。對(duì)于催化加氫來說，優(yōu)選的催化劑是在碳上負(fù)載鈀。應(yīng)用類似的還原條件也可將聚烯基琥珀酰亞胺類轉(zhuǎn)化為聚烷基琥珀酰亞胺類。
應(yīng)用于本發(fā)明中琥珀酸酐類的聚烷基或聚烯基取代基團(tuán)通常由聚烯烴類制得，該聚烯烴類是單烯烴，特別是1-單-烯烴如乙烯、丙烯、丁烯等的聚合物或共聚物。優(yōu)選所述單烯烴具有2-約24個(gè)碳原子，更優(yōu)選約3-12個(gè)碳原子。該單-烯烴類也可包括丙烯、丁烯、特別是異丁烯、1-辛烯和1-癸烯。聚烯烴類由單-烯烴制得，包括聚丙烯、聚丁烯、聚異丁烯和由1-辛烯和1-癸烯制得的聚α烯烴。
在一個(gè)實(shí)施方式中，聚烷基或聚烯基取代基團(tuán)由聚異丁烯制得。用于制備本發(fā)明琥珀酰亞胺酸類合適的聚異丁烯類包括那些含有至少約20％，優(yōu)選至少50％，更為優(yōu)選至少70％更高反應(yīng)活性甲基亞乙烯基異構(gòu)體的聚異丁烯。合適的聚異丁烯類包括那些使用BF3催化劑制得的聚異丁烯。在美國(guó)專利No.4152499和4605808中描述了整個(gè)組成中含有高百分比甲基亞乙烯基異構(gòu)體的聚異丁烯類的制備方法。具有高甲基亞乙烯基含量的聚異丁烯類包括UltravisTM30和UltravisTM10，前者是一種數(shù)均分子量約為1300且甲基亞乙烯基含量約為74％的聚異丁烯，后者是一種數(shù)均分子量約為950且甲基亞乙烯基含量約為76％的聚異丁烯，二者均可從英國(guó)石油獲得，及其含β異構(gòu)體的材料。
本發(fā)明中所用的α-ω氨基酸類可以以下面的通式來表示 其中’n’為0-10，如美國(guó)專利6548458所述，在此全部引入以作參考。
適合的α-ω氨基酸類包括甘氨酸、β-丙氨酸、γ-氨基丁酸、6-氨基己酸，11-氨基十一酸。
酸酐與α-ω氨基酸的摩爾比為1∶10-1∶1，優(yōu)選為1∶1。
該琥珀酰亞胺酸化合物通常是在合適的反應(yīng)容器中將取代的琥珀酸酐和氨基酸與反應(yīng)介質(zhì)混合制得。當(dāng)以操作油作為反應(yīng)介質(zhì)時(shí)，將反應(yīng)混合物在氮?dú)庀录訜岬?20-180℃。一般需要反應(yīng)2-5小時(shí)以完全除水并形成琥珀酰亞胺產(chǎn)物。當(dāng)使用甲苯(或其它有機(jī)溶劑)作為反應(yīng)介質(zhì)時(shí)，水/甲苯(溶劑)共沸物的回流溫度決定了反應(yīng)溫度。
琥珀酰亞胺酸化合物的側(cè)鏈羧酸基與胺反應(yīng)形成了酰胺鍵。該反應(yīng)在一定溫度下持續(xù)足夠長(zhǎng)的時(shí)間以生成琥珀酰亞胺酰胺反應(yīng)產(chǎn)物。通常，該反應(yīng)在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)介質(zhì)中進(jìn)行，例如有機(jī)溶劑、如甲苯或操作油。通常反應(yīng)是在110-180℃的溫度下進(jìn)行2-8小時(shí)。
琥珀酰亞胺酸與聚胺的比例為n∶1-1∶1，其中n是聚胺中活性氮原子(也就是能與琥珀酰亞胺酸反應(yīng)不具有位阻的伯或仲胺基)的數(shù)目。
在一個(gè)實(shí)施方式中，胺類是聚胺類和部分烷氧基化的聚胺類?？梢允褂玫木郯奉惏?，但不限于，氨基胍碳酸氫鹽(AGBC)、二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙基五胺(TEPA)、五亞乙基六胺(PEHA)和重聚胺。重聚胺是含少量聚胺低聚物如TEPA和PEHA的聚亞烷基聚胺的混合物，但其主要低聚物的每個(gè)分子中有7個(gè)或更多的氮，2個(gè)或更多的伯氨基，比常規(guī)聚胺混合物有著更多的支鏈。部分烷氧化的聚胺類包括氨乙基乙醇胺(AEEA)，氨丙基二乙醇胺(APDEA)，二乙醇胺(DEA)和部分丙氧基化的六亞甲基二胺(例如HMDA-2PO或HMDA-3PO)。使用部分烷氧基化的聚胺類時(shí)，琥珀酰亞胺酸與部分烷氧基化聚胺的反應(yīng)產(chǎn)物中可以包括琥珀酰亞胺-胺類和琥珀酰亞胺-酯類以及一些未反應(yīng)組分的混合物。
在一個(gè)實(shí)施方式中，燃料可包括少量的三嗪化合物，其可以控制、消除或減少發(fā)動(dòng)機(jī)沉積的形成，特別是噴射器沉積的形成和/或控制煙灰的形成。通常本發(fā)明所述的燃料須包括一定足夠量的三嗪化合物以提供大約0.0078-0.25g錳/加侖燃料，優(yōu)選大約0.0156-0.125g錳/加侖燃料。
錳化合物錳化合物也可單獨(dú)加入。例如，但不限于此，可用的錳化合物的例子是烷基環(huán)烷基二烯基三羰基錳如甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳。通常的加入量為0.0156-0.125g錳/加侖燃料。
環(huán)戊二烯基三羰基錳化合物如甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳是優(yōu)選的燃燒改進(jìn)劑，原因在于其具有減少尾氣如NOX和煙霧形成前體排放并顯著改善傳統(tǒng)型和重配型汽油辛烷值的卓越能力。
基礎(chǔ)燃料用于配制本發(fā)明燃料組合物的基礎(chǔ)燃料包括任何適用于火花點(diǎn)火內(nèi)燃機(jī)的基礎(chǔ)燃料，例如含鉛或無鋁汽車用和航空用汽油以及所謂的重配汽油，該重配汽油通常包含汽油餾程的烴類和燃料可溶的含氧化合物混合劑(“含氧化合物”)如醇、醚和其它合適的含氧有機(jī)化合物。優(yōu)選，加有本發(fā)明添加劑的燃料是汽油餾程的烴類混合物。該燃料可以包含直鏈或支鏈烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、芳烴或其混合物。汽油可由直餾石腦油、聚合汽油、天然汽油或餾程為80-450°F的催化重整原料制得。對(duì)該種汽油辛烷值的要求并不苛刻，任何常規(guī)的汽油均可用于本發(fā)明的操作過程中。
適用于本發(fā)明的含氧化合物包括甲醇、乙醇、異丙醇、t-丁醇、C1-C5的混合醇、甲基叔丁基醚、叔戊基甲醚、乙基叔丁基醚和混合醚。使用含氧化合物時(shí)，其在基礎(chǔ)烯料中的含量通常低于約30％(以體積計(jì))，優(yōu)選其含量在整個(gè)烯料中提供約0.5-5％的氧含量(以體積計(jì))。
載流體在另一實(shí)施方式中，本發(fā)明的曼尼希堿產(chǎn)品和琥珀酰亞胺類與液態(tài)載體或誘導(dǎo)助劑一起使用。該種載體可以是各種類型的載流體如液體聚-α-烯烴低聚物類、礦物油、液體聚(氧化烯)化合物、液態(tài)醇或多元醇、聚烯烴、液體酯類和類似的液態(tài)載體。也可使用兩種或多種上述載體的混合物。
液態(tài)載體可包括丁烷但不限于1)粘度指數(shù)低于約120的礦物油或礦物油的混合物，2)一種或多種的聚-α-烯烴低聚物，3)平均分子量為約500-約3000的一種或多種聚(氧化烯)化合物，或4)聚烯烴，5)聚烷基取代的羥基芳族化合物或6)其混合物?？捎玫牡V物油載體包括石蠟油、環(huán)烷油和瀝青油，并可由各種原油通過任何適當(dāng)?shù)姆椒庸ぶ频谩＠?，礦物油可以是溶劑萃取或加氫處理后的油。也可使用回收再生的礦物油。最優(yōu)選加氫處理油。優(yōu)選所使用的礦物油40℃下的粘度低于約1600SUS，更優(yōu)選，在40℃下的粘度為約300-1500SUS。石蠟礦物油最優(yōu)選在40℃下的粘度為約475-700SUS。為達(dá)到最好的結(jié)果，非常理想的是礦物油的粘度指數(shù)低于約100，更優(yōu)選低于約70，最優(yōu)選為約30-60。
優(yōu)選的載流體中所包括的聚-α-烯烴(PAO)是加氫處理的和未加氫處理的聚-α-烯烴低聚物，即加氫或未加氫產(chǎn)物，主要是α-烯烴單體的三聚物、四聚物和五聚物，該單體含有6-12個(gè)碳原子，通常8-12個(gè)，最優(yōu)選約10個(gè)碳原子。它們的合成在Hydrocarbon Processing，1982年2月75頁以及下列等，和美國(guó)專利3763244；3780128；4172855；4218330和4950822中已有概述。通常的方法主要包括短直鏈α-烯烴類(適于由乙烯通過催化處理得到)的催化低聚反應(yīng)。用作載體的聚-α-烯烴類通常具有2-20厘沲(cSt)的粘度(在100℃下測(cè)定)。優(yōu)選的聚-α-烯烴在100℃下具有至少8cSt的粘度，最優(yōu)選約10cSt。
本發(fā)明所用載流體中的聚(氧化烯)化合物是燃料可溶性的化合物，可由下式表示R1-(R2-O)n-R3其中R1一般是氫、烷氧基、環(huán)烷氧基、羥基、氨基、烴基(例如烷基、環(huán)烷基、芳基、烷基芳基、芳烷基等)、氨基取代的烴基或羥基取代的烴基，R2是具有2-10個(gè)碳原子(優(yōu)選2-4個(gè)碳原子)的亞烷基，R3一般是氫、烷氧基、環(huán)烷氧基、羥基、氨基、烴基(例如烷基、環(huán)烷基、芳基、烷基芳基、芳烷基等)、氨基取代的烴基或羥基取代的烴基，n是1-500的整數(shù)，優(yōu)選3-120，其表示亞烷氧基重復(fù)的數(shù)目(通常是平均數(shù))。在具有多個(gè)-R2-O-基團(tuán)的化合物中，R2可以是相同的或不同的亞烷基，如果不同，可無序排列或?yàn)榍抖?。?yōu)選的聚(氧化烯)化合物是一元醇類，該一元醇包含由醇與一個(gè)或多個(gè)烯化氧，優(yōu)選一個(gè)烯化氧反應(yīng)得到的重復(fù)單元。
用作載流體的聚(氧化烯)化合物的平均分子量?jī)?yōu)選為約500-3000，更優(yōu)選約為750-2500，最優(yōu)選約為1000-2000。
有用的聚(氧化烯)化合物子群包含烴基終端的聚(氧化烯)一元醇，例如可參看美國(guó)專利4877416中的第6欄第20行-第7欄14行段落和在該段中引用的參考文獻(xiàn)，在此引用全部所述段落和所述參考文獻(xiàn)以作參考。
優(yōu)選的聚(氧化烯)化合物子群包含一種烷基聚(氧化烯)一元醇或其混合物，其中處于其稀釋狀態(tài)的烷基聚(氧化烯)一元醇是汽油可溶的液體，40℃下粘度至少約70厘沲(cSt)和100℃下至少約13cSt。在這些化合物中，特別優(yōu)選的是對(duì)一種或多種至少約8個(gè)碳原子，更優(yōu)選約10-約18個(gè)碳原子的鏈烷醇類或其混合物進(jìn)行丙氧基化得到的一元醇類。
本發(fā)明實(shí)施過程中所用聚(氧化烯)載體優(yōu)選在40℃下未稀釋狀態(tài)的粘度至少為約60cSt(更優(yōu)選40℃下至少約70cSt)且100℃下至少約11cSt(更優(yōu)選100℃下至少約13cSt)。此外，本發(fā)明實(shí)施過程中所用聚(氧化烯)化合物優(yōu)選在40℃下未稀釋狀態(tài)的粘度不超過約400cSt且100℃下不超過約50cSt。更優(yōu)選在40℃下其粘度不超過約200cSt且100℃下不超過約40cSt。
優(yōu)選的聚(氧化烯)化合物還包括滿足上述粘度要求的聚(氧化烯)二醇化合物及其單醚衍生物，它們包含由醇或多元醇與烯化氧如環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷在使用或不使用環(huán)氧乙烷的情況下進(jìn)行反應(yīng)得到的重復(fù)單元，其分子中至少含有80摩爾％氧化烯基的特定產(chǎn)物是由1，2一環(huán)氧丙烷制得的。關(guān)于這種聚(氧化烯)化合物的制備方法詳述可參看例如kirk-Othmer，Encyclopedia of ChemicalTechnology，第3版，第18卷，第633-645頁(版權(quán)屬于John Wiley & Sons，1982)，及其引用文獻(xiàn)，kirk-Othmer encyclopedia的前述摘錄及其引用文獻(xiàn)在此引用以作參考。美國(guó)專利2425755、2425845、2448664和2457139也描述了該方法，在此全部引用以作參考。
依據(jù)本發(fā)明使用聚(氧化烯)化合物時(shí)，該化合物須含有足夠數(shù)目的支鏈氧化烯單元(例如甲基二亞甲基氧單元和/或乙基二亞甲基氧單元)以使聚(氧化烯)化合物可溶于汽油。
適用于本發(fā)明的聚(氧化烯)化合物包括那些在美國(guó)專利No.5514190、5634951、5697988、5725612、5814111和5873917中指出的化合物，其公開內(nèi)容在此全部引用以作參考。
適用于本發(fā)明的聚烯烴類包括聚丙烯和聚丁烯。本發(fā)明中的聚烯烴類優(yōu)選具有低于4的分子量分布(Mw/Mn)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，聚烯烴類的MWD為1.4或更低。優(yōu)選聚丁烯由凝膠滲透色譜儀(GPC)測(cè)定的數(shù)均分子量(Mn)為約500-約2000，優(yōu)選600-約1000。適用于本發(fā)明的聚烯烴已經(jīng)在美國(guó)專利No.6048373中指出，其公開內(nèi)容在此全部引用以作參考。
適用于本發(fā)明的聚烷基取代的羥基芳族化合物包括那些本領(lǐng)域公知的如美國(guó)專利No.3849085、4231759、4238628、5300701；5755835和5873917中所述的化合物，其公開內(nèi)容在此全部引用以作參考。
在一些情況下，曼尼希堿清凈劑可在載流體中合成。在其它實(shí)例中，將制得的清凈劑與適量載流體混合。如果需要，該清凈劑可在合適的載流體中制得，然后與附加量的相同或不同的載流體混合。
任選添加劑本發(fā)明的燃料組合物可包含除了上述一種或多種清凈劑和琥珀酰亞胺類之外的輔助添加劑。所述的輔助添加劑包括附加的分散劑/清凈劑、抗氧化劑、載流體、金屬減活劑、染料、標(biāo)示劑、緩蝕劑、抗微生物添加劑、抗靜電添加劑、減阻劑、破乳劑、去霧劑、防冰劑、抗爆劑、防閥座后退添加劑、潤(rùn)滑添加劑和燃燒改進(jìn)劑。
用于配制本發(fā)明優(yōu)選燃料中所用的添加劑可以單獨(dú)或以其它各種再組合的形式共混到基礎(chǔ)燃料中。然而，優(yōu)選添加劑濃縮物同時(shí)混合所有組分，因?yàn)橐蕴砑觿饪s物形式使用時(shí)，可利用各組分混合提供的互容性。濃縮物的使用還可減少混合時(shí)間并降低混和錯(cuò)誤的可能性。
本發(fā)明的其它方面還包括混有少量本發(fā)明此處所述的各種組分并用于火花點(diǎn)火內(nèi)燃機(jī)的燃料，以及采用本發(fā)明的燃料組合物添加燃料和/或操作發(fā)動(dòng)機(jī)以減少噴射器沉積或?qū)⒊练e減至最少的方法。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例下述實(shí)施例說明了本發(fā)明的實(shí)施和優(yōu)點(diǎn)，其目的是用于說明而不是限制本發(fā)明。除非另有說明，所有的量、百分比和比例均以重量計(jì)。
實(shí)施例1含琥珀酰亞胺和曼尼希堿清凈劑的燃料進(jìn)行了一系列發(fā)動(dòng)機(jī)實(shí)驗(yàn)用于評(píng)價(jià)琥珀酰亞胺和曼尼希清凈劑的混合物在抑止沉積方面的效果。
所用的曼尼希清凈劑是由長(zhǎng)鏈聚異丁烯取代的甲酚(”PBC”)，N，N-二甲基-1，3-丙二胺(“DMPD”)和甲醛(”FA”)反應(yīng)制得的產(chǎn)物。
PBC由鄰甲酚與聚異丁烯反應(yīng)制得，其中聚異丁烯的烷基亞乙烯基異構(gòu)體含量小于10％且數(shù)均分子量約為900。將PBC和DMPD加入到樹脂鍋中，該樹脂鍋裝配有機(jī)械攪拌裝置、氮?dú)膺M(jìn)料裝置、Dean Stark分水器和加熱套。加入溶劑(產(chǎn)物中以重量計(jì)25％的芳烴100)并將混合物加熱到50℃伴隨輕微的放熱。接著，將37％的甲醛溶液緩慢的加入同時(shí)保持強(qiáng)力攪拌。注意第二次適度放熱。再將反應(yīng)混合物加熱到回流。在約1小時(shí)內(nèi)除去水和溶劑的共沸混合物。需要升高溫度持續(xù)除水，接著將反應(yīng)混合物逐漸加熱至150℃，同時(shí)用氮?dú)膺M(jìn)行噴射。反應(yīng)后，將粘性產(chǎn)物混合物稱重并根據(jù)需要用芳烴100進(jìn)行稀釋。
基礎(chǔ)燃料是Howell EEE燃料，其T90(℃)為160、烯烴含量為1.2％、硫含量為20ppm。適用作燃料清凈劑的琥珀酰亞胺-胺類的一種代表性的適當(dāng)制備方法如下所述在裝配有高架攪拌器，Dean Stark分水器的2L圓底燒瓶中倒入278.4g的琥珀酰亞胺酸-4和20.4g的二甲基氨丙胺和300g的甲苯。將混合物進(jìn)行攪拌并加熱進(jìn)行回流。6小時(shí)后收集了3.2mL的水。對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行真空濃縮后獲得261g產(chǎn)物，其中琥珀酰亞胺酸與聚胺(DMAPA)比例為1∶1。用TETA聚胺進(jìn)行類似的反應(yīng)制得琥珀酰亞胺與聚胺的比例為1∶0.5。曼尼希清凈劑和琥珀酰亞胺的處理率如下表3所述。
利用代表本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的上述燃料組合物和對(duì)照燃料組合物進(jìn)行對(duì)比以說明該添加劑系統(tǒng)在減少直接噴射汽油發(fā)動(dòng)機(jī)中沉積的有效性，在1982Nissan Z22e(2.2升)的雙火花塞、四缸發(fā)動(dòng)機(jī)中進(jìn)行測(cè)試，該發(fā)動(dòng)機(jī)經(jīng)過改進(jìn)以便于以均勻直接噴射模式運(yùn)行，使用λ為0.8的富油燃料以加速噴射器沉積的形成。
對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)的改進(jìn)之處包括用預(yù)制的高壓普通軌道直接噴射器替換排氣側(cè)火花塞，去掉OEM火花和燃料系統(tǒng)，安裝高壓燃料系統(tǒng)和通用發(fā)動(dòng)機(jī)調(diào)節(jié)器。表1中概述了改進(jìn)實(shí)驗(yàn)發(fā)動(dòng)機(jī)的規(guī)格。對(duì)于均勻燃燒，我們發(fā)現(xiàn)平頂活塞和傳統(tǒng)的汽油火花點(diǎn)火燃燒室結(jié)構(gòu)足以進(jìn)行這種類型的研究工作。噴射器置于發(fā)動(dòng)機(jī)的熱側(cè)(排氣側(cè))，從而形成高的電極頭溫度以加速噴射器沉積。采用這種發(fā)動(dòng)機(jī)裝置進(jìn)行了6小時(shí)的噴射器沉積試驗(yàn)。
采用這種專門設(shè)計(jì)的穩(wěn)態(tài)發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)來確定噴射器沉積的形成速率。通過在整個(gè)發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行圖上測(cè)繪發(fā)動(dòng)機(jī)噴射器電極頭溫度來確定每個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)上的發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行條件。在電極頭處用熱電耦對(duì)噴射器進(jìn)行了改進(jìn)。重要的參數(shù)是進(jìn)入空氣溫度和燃料溫度、發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速和發(fā)動(dòng)機(jī)載荷。接著將進(jìn)入空氣溫度和燃料溫度分別控制在35℃和32℃。
相C

制備在相A的水中分散Veegum，加入剩余的原料，加熱至80℃。加熱相B至80℃，在攪拌的條件下加入至相A中，并使之均化。在攪拌的條件下冷卻至40℃并加入相C。冷卻至室溫并調(diào)節(jié)pH值為6.0。
原料來源(1)Merck KGaA/Rona(2)Vanderbilt(3)Uniqema(4)Cognis GmbH(5)H.Erhard Wagner GmbH(6)Fragrance Resources GmbH(7)Schülke&Mayr GmbH(8)Dow Corning實(shí)施例A3沐浴露原料相A

發(fā)動(dòng)機(jī)開始運(yùn)行就開始記錄數(shù)據(jù)。在速度上升至1500rpm、充氣量(載荷)達(dá)到300mg/沖程之前，發(fā)動(dòng)機(jī)空轉(zhuǎn)1分鐘以將發(fā)動(dòng)機(jī)加熱至操作溫度。在30分鐘的加熱階段里，冷卻劑和燃油溫度從40分別線性升至85+/-2℃和95+/-2℃。
在加熱末期，發(fā)動(dòng)機(jī)速度升至2500rpm，充氣量調(diào)整至試驗(yàn)?zāi)繕?biāo)，根據(jù)所需的噴射器電極頭溫度在100-600mg空氣/沖程的范圍內(nèi)進(jìn)行變化。在5分鐘內(nèi)，將每個(gè)氣缸的噴射器脈沖寬度手工調(diào)節(jié)到λ目標(biāo)值為0.800+/-0.005。
在接下來的試驗(yàn)中，脈沖寬度、速度和充氣量保持恒定?；诿總€(gè)單獨(dú)氣缸的λ值發(fā)動(dòng)機(jī)燃料流的變化和燃料流的計(jì)算變化就表示了因沉積形成而造成的噴射流減少。
運(yùn)行每種燃料時(shí)的載荷條件均為500mg/沖程。在六小時(shí)的試驗(yàn)周期內(nèi)，待噴射器沉積形成后，測(cè)定固定轉(zhuǎn)速下整個(gè)發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料流量、充氣量(每進(jìn)氣沖程的空氣質(zhì)量)以及每個(gè)氣缸的λ信號(hào)。為了使噴射器之間的差別最小化，特定發(fā)動(dòng)機(jī)載荷條件下所有的測(cè)試均使用同一組噴射器，每個(gè)噴射器總在同一個(gè)氣缸中。然而不同組的噴射器應(yīng)用于不同的載荷條件。
采用汽油燃料組合物進(jìn)行了上述發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)，由此對(duì)這些組合物在噴射器沉積形成達(dá)到最小化方面的基本效果進(jìn)行總結(jié)性說明。表3中列出了所用的清凈添加劑以及在173℃的電極頭溫度下燃料的流量損失百分比。在所有含有曼尼希清凈劑的實(shí)施例中，也有27ptb聚氧化烯單醇載流體添加到該燃料組合物中。
表3流量損失百分比

*對(duì)照試驗(yàn)采用上述同樣的測(cè)試方法、不同的曼尼希清凈劑進(jìn)行了附加試驗(yàn)，如表4所述。
表4流量損失百分比

*對(duì)照試驗(yàn)133ptb甲酚清凈劑231ptb甲酚清凈劑322ptb甲酚清凈劑411ptb甲酚清凈劑
533ptb甲酚清凈劑633ptb甲酚清凈劑7DBAM是PIB甲酚、二丁胺和甲醛反應(yīng)的產(chǎn)物。
8琥珀酰亞胺添加劑H-4249是由，950MW PIB、琥珀酸酐和TETA/E100聚乙烯胺以PIBSA/胺為1.6∶1的比例混合制得。
9900MW的PBSA，胺己酸和二甲基氨丙胺的反應(yīng)產(chǎn)物。
10琥珀酰亞胺添加劑H-9645是由PIBSA和TEPA(1.6∶1.0)與10％的操作油反應(yīng)制得。
實(shí)施例2含琥珀酰亞胺和聚醚胺清凈劑的燃料。
根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方式利用含琥珀酰亞胺和聚醚胺清凈劑的燃料組合物來說明添加劑系統(tǒng)在減少直接噴射汽油發(fā)動(dòng)機(jī)中沉積的有效性，采用與實(shí)施例1所述相同的發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)系統(tǒng)進(jìn)行了附加實(shí)驗(yàn)。
在如表5所簡(jiǎn)述的試驗(yàn)中，基礎(chǔ)燃料是如上所述的Howell EEE燃料，聚醚胺添加劑(PEA添加劑)是由氫氣還原的丁氧基化十二烷苯酚經(jīng)過氰乙化反應(yīng)制得。琥珀酰亞胺添加劑是H-4249。
表5用頂級(jí)處理的琥珀酰亞胺協(xié)同PEA對(duì)DIG噴射器性能的增強(qiáng)作用

*對(duì)照試驗(yàn)表6簡(jiǎn)述了采用上述同樣的方法但利用不同的琥珀酰亞胺清凈劑進(jìn)行的附加實(shí)驗(yàn)，其中基礎(chǔ)燃料和聚醚胺添加劑(PEA添加劑)相同但是所用的琥珀酰亞胺添加劑換成了900MW PBSA與氨己酸的反應(yīng)產(chǎn)物和二甲基氨丙胺(“EC203376”)。
表6用頂級(jí)處理的琥珀酰亞胺協(xié)同PEA對(duì)DIG噴射器性能的增強(qiáng)作用

*對(duì)照試驗(yàn)表7簡(jiǎn)述了采用上述相同的方法，但利用12小時(shí)流量損失試驗(yàn)而非6小時(shí)試驗(yàn)，以及不同的聚醚胺以及不同的琥珀酰亞胺化合物進(jìn)行了進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)，如表7所簡(jiǎn)述，其中聚醚胺添加劑(PEA添加劑)與表5中的相同。琥珀酰亞胺添加劑是烷基琥珀酸酐(ASA)與四亞乙基五胺的反應(yīng)產(chǎn)物或選擇PIBSA與TEPA的反應(yīng)產(chǎn)物。
表7用頂級(jí)處理的琥珀酰亞胺協(xié)同PEA對(duì)DIG噴射器性能的增強(qiáng)作用

*對(duì)照試驗(yàn)實(shí)施例3含有錳化合物和聚醚胺清凈劑的燃料根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方式，利用含聚醚胺清凈劑和錳沉積抑制劑的燃料組合物來說明添加劑系統(tǒng)在減少直接噴射汽油發(fā)動(dòng)機(jī)中沉積的有效性，采用與實(shí)施例1所述相同的發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)系統(tǒng)進(jìn)行了附加實(shí)驗(yàn)。
用曼尼希清凈劑和錳化合物配制燃料組合物。所添加的錳化合物是甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳(MMT)。1所用清凈劑是曼尼希清凈劑/載流體混合物，該混合物根據(jù)美國(guó)專利5725612，實(shí)施例6，表2中所述方法制得?；A(chǔ)燃料是Howell EEE燃料，其T90(℃)為160、烯烴含量為1.2％、硫含量為20ppm。
曼尼希清凈劑和錳化合物的處理率如下表8所述。
對(duì)汽油燃料組合物進(jìn)行上述發(fā)動(dòng)機(jī)實(shí)驗(yàn)，由此對(duì)這些組合物在減少噴射器沉積形成方面的基本效果進(jìn)行了總結(jié)性說明。表8中列出了在173℃的電極頭溫度下燃料的流量損失百分比。
表8流量損失百分比

*對(duì)照試驗(yàn)從表8的試驗(yàn)中可以清楚的看出，將含有清凈劑和錳化合物的燃料組合物加入到用于直接噴射汽油發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料中時(shí)，其在噴射沉積方面可以起到出乎意料的改善(減少)作用；當(dāng)將該燃料組合物加入到基礎(chǔ)燃料中時(shí)還可提高清凈劑在減少噴射沉積方面的效力。
應(yīng)當(dāng)理解的是，在說明書或權(quán)利要求書中任何地方化學(xué)名稱所表示的反應(yīng)試劑和組分無論是單數(shù)還是復(fù)數(shù)，都是以其與其它化學(xué)名稱或化學(xué)種類所示物質(zhì)(如基礎(chǔ)燃料、溶劑等)接觸前的形式確定的。至于在最后得到的混合物或溶液或反應(yīng)介質(zhì)中發(fā)生了什么化學(xué)變化、轉(zhuǎn)化和/或反應(yīng)(如果有的話)并沒有關(guān)系，因?yàn)檫@些變化、轉(zhuǎn)化和反應(yīng)是將各種反應(yīng)試劑和/或組分一起置于本發(fā)明條件下的必然結(jié)果。因此將反應(yīng)試劑和組分確定為在進(jìn)行所需化學(xué)反應(yīng)(如曼尼希縮合反應(yīng))或形成所需組合物(如添加劑濃縮物或加入添加劑的燃料混合物)的過程中混合在一起的成分。還應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到添加劑組分本身可以單獨(dú)加入或混入或與基礎(chǔ)燃料混合和/或作為形成預(yù)制添加劑組合物和/或次級(jí)組合物的組分。因此，即使后面的權(quán)利要求書中可能以現(xiàn)在時(shí)態(tài)(“包含”，“是”等)提及物質(zhì)、組分和/或成分，所指的也是根據(jù)本發(fā)明與一種或多種其它物質(zhì)、組分和/或成分首次混合前存在的物質(zhì)、組分和/或成分。這些物質(zhì)、組分或成分在混合過程中通過化學(xué)反應(yīng)或轉(zhuǎn)化可能失去其原有特性，因此，這對(duì)于正確理解本發(fā)明及其權(quán)利要求書來說完全沒有影響。
本申請(qǐng)中使用的術(shù)語“燃料可溶的”或“汽油可溶的”表示討論中的物質(zhì)在20℃下充分溶解于選擇使用的基礎(chǔ)燃料中，以達(dá)到至少使物質(zhì)能夠發(fā)揮其作用所需的最低濃度。優(yōu)選地，該物質(zhì)在基礎(chǔ)燃料中的溶解性大大高于該值。但是，該物質(zhì)也不需要以任何比例都能溶解在基礎(chǔ)燃料中。
在本申請(qǐng)說明書的許多地方參考了多篇美國(guó)專利和外國(guó)公開專利申請(qǐng)。所有的這些引用文獻(xiàn)特全部引入本申請(qǐng)均視為本申請(qǐng)所述。
本發(fā)明在實(shí)際生產(chǎn)中容易進(jìn)行相當(dāng)多的變化。因此，上述說明不會(huì)將本發(fā)明限制(也不應(yīng)視作限制)到上述特定的實(shí)施例。相反，后面的權(quán)利要求書及其法律等同物中給出了其保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種燃料組合物，包括(a)一種火花點(diǎn)火燃料；(b)一種清凈劑；和(c)沉積抑制劑化合物。
2.一種將火花點(diǎn)火內(nèi)燃機(jī)的噴射器沉積減至最少或降低噴射器沉積的方法，該方法包括以權(quán)利要求1的燃料組合物作為所述發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)的燃料。
3.一種使用無鉛燃料組合物操作電子端燃料噴射發(fā)動(dòng)機(jī)的方法，該方法包括采用燃燒進(jìn)氣法將權(quán)利要求1的燃料組合物引入電子端燃料噴射發(fā)動(dòng)機(jī)中。
4.一種使用無鉛燃料組合物操作直接噴射汽油發(fā)動(dòng)機(jī)的方法，該方法包括采用燃燒進(jìn)氣法將權(quán)利要求1的燃料組合物引入直接噴射汽油發(fā)動(dòng)機(jī)中。
5.一種燃料組合物，該組合物包括一種烴質(zhì)燃料和一種基于燃料組合物總重約0.1-10wt.％的琥珀酰亞胺-酸衍生物、一種含錳沉積抑制劑，其中所述衍生物是通過一種琥珀酰亞胺-酸與至少一種組分反應(yīng)制得，該琥珀酰亞胺-酸包括烴基取代琥珀?；瘎┡c下式所示氨基酸的反應(yīng)產(chǎn)物 式中R為芳基或1-12個(gè)碳原子的烷基，所述至少一種組分選自多羥基化合物、具有至少一個(gè)能與所述琥珀酰亞胺-酸反應(yīng)的伯或仲氨基的化合物及其混合物。
6.一種降低內(nèi)燃機(jī)燃料系統(tǒng)中沉積的方法，該方法包括使用權(quán)利要求21的燃料組合物作為所述內(nèi)燃機(jī)的燃料，其中所述琥珀酰亞胺-酸衍生物在燃料中的含量足以減小燃料系統(tǒng)中的沉積，該種減小是相對(duì)于使用不含琥珀酰亞胺-酸衍生物但其它完全相同的所述燃料組合物并以相同方式操作的所述燃料系統(tǒng)中的沉積量而言的。
全文摘要
一種燃料組合物以及使用該燃料組合物控制火花點(diǎn)火內(nèi)燃機(jī)如直接噴射發(fā)動(dòng)機(jī)中沉積形成的方法，包括一種火花點(diǎn)火燃料、一種清凈劑和一種沉淀抑制劑化合物。
文檔編號(hào)C10L1/22GK1616606SQ200410079500
公開日2005年5月18日 申請(qǐng)日期2004年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月25日
發(fā)明者W·J·科盧茨, J·T·羅佩爾, A·A·阿拉迪 申請(qǐng)人:雅富頓公司