專利名稱：生成水合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生成水合物的方法，尤其涉及一種能夠提高水合物的生成速度、提高所生成水合物的流動性的方法。
背景技術(shù)：
目前，煉廠一般都副產(chǎn)大量的干氣，如催化裂化干氣、裂解干氣等，這些干氣的組成復(fù)雜，其中的主要成分為H2、N2、CH4、C2H4、C2H6、CO2等，屬于低沸點氣體混合物，其中的H2和C2組分(C2H4、C2H6)都是經(jīng)濟價值較高的組分，雖然煉油企業(yè)均具有很強的回收利用它們的需求，但由于目前使用的分離方法(深冷分離、變壓吸附、膜分離等)需要很大投入，應(yīng)用于這些體系在經(jīng)濟上均不合算，所以目前對于這類低沸點氣體混合物的分離還沒有很適合的技術(shù)手段能實現(xiàn)。
煉廠的另一類干氣，如加氫裝置排放的尾氣、重整干氣等，組成相對簡單，主要為氫氣和少量甲烷等輕烴組分。這些富氫干氣要得到利用，需要脫除輕烴組分使氫氣達到足夠高的純度；這同樣是低沸點氣體混合物的分離問題。雖然目前有較成熟的變壓吸附和膜分離技術(shù)可以實現(xiàn)氫氣的提濃，但也存在采用新技術(shù)以節(jié)能增效的需求。
乙烯工業(yè)作為石化行業(yè)的支柱產(chǎn)業(yè)，歷來在國民經(jīng)濟中占有重要地位?，F(xiàn)有乙烯裝置大多存在擴能增效的壓力。乙烯裝置最復(fù)雜的部分就是深冷脫甲烷工段，是整個裝置擴能增效的瓶頸。解決該問題也需要一種經(jīng)濟、有效的低沸點氣體混合物的分離技術(shù)。
水合物分離技術(shù)剛好能滿足以上所述的這些低沸點氣體混合物的分離需要。此外，水合物分離技術(shù)還可用于水蒸汽轉(zhuǎn)化制氫的反應(yīng)產(chǎn)物(轉(zhuǎn)換氣)，CO2+H2混合物的分離，從酸性天然氣或酸性煉廠氣中脫除H2S等酸性組分等。
水合物是水和小分子氣體(CH4、C2H6、CO2、N2等)在一定溫度、壓力條件下形成的一種籠型物質(zhì)(水分子通過氫鍵在空中構(gòu)成彼此相連的籠子，氣體分子處在籠子中以維持籠子的穩(wěn)定性)。由于不同氣體形成水合物的難易程度不一樣，因此可通過生成水合物的方法，使易生成水合物的組分優(yōu)先進入水合物相而實現(xiàn)氣體混合物的分離。由于一般只有小分子氣體才能生成水合物，因此水合物法通常適用于分離低沸點氣體混合物。水合物法的最大優(yōu)勢是可以在0℃以上實現(xiàn)低沸點氣體混合物的分離，而常規(guī)精餾法則需要在很低的溫度下進行，例如，采用常規(guī)精餾法，甲烷和氫氣的分離需在-160℃左右進行、甲烷和乙烷的分離需在-110℃左右進行。
然而，水合物法也存在先天的缺陷其一，由于氣體在水中的溶解度一般很小，水合物一般只能在氣-液界面生成，使水合物的自然生成速度較低，不能滿足大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的需要；其二，水合物是固體，容易沉積聚結(jié)，堵塞設(shè)備，不易實現(xiàn)連續(xù)操作。而水合物的生成速度過低和流動性不好，都直接影響了對混合氣體的分離效果。因此，水合物法保存和輸送氣體及水合物法分離氣體混合物技術(shù)要得到大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用，都必須解決水合物生成速度低和易堵塞設(shè)備這兩個關(guān)鍵技術(shù)問題。本發(fā)明正是為解決這兩個關(guān)鍵問題而提出的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明主要提出了一種新的生成水合物的方法，通過改變反應(yīng)體系的狀態(tài)，可有效提高水合物的生成速度及水合物流動性。
根據(jù)本發(fā)明的方法，使氣體或氣體混合物在水/油乳化體系中生成水合物，所述水/油乳化體系是通過向水中加入烴類液體和水合物阻聚劑而形成，其中烴類液體與水的體積比為2∶1-5∶1，阻聚劑加入量為乳化體系中水的質(zhì)量的0.5-4％。
本案發(fā)明人在進行大量研究的基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn)，如果向生成水合物的反應(yīng)體系中加入適量的油(烴類液體)，使水和油形成油包水型的乳化液，則可提高水合物的生成速度，原因是氣體在油中的溶解度遠(yuǎn)大于在水中的溶解度，以水/油乳化體系與氣體接觸時，氣體溶解在分散的油滴中相當(dāng)于極大地增加了氣-水接觸面積，因而可使水合物的生成速度大大提高。同時，向反應(yīng)體系中添加適量的具有乳化和分散作用的水合物阻聚劑，使生成的水合物顆粒能均勻分散在流動相中具有很好的流動性，減少甚至不發(fā)生沉積聚結(jié)現(xiàn)象，從而能夠解決傳統(tǒng)的水合物法分離氣體混合物技術(shù)實施中遇到的水合物生成速度低和易聚結(jié)堵塞設(shè)備這兩個關(guān)鍵技術(shù)難題。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方案，用以形成乳化體系的烴類液體可以為石油或由石油煉制得到的混合烴類液體或液態(tài)烷烴。非限定性地，所述石油或由石油煉制得到的混合烴類液體可選自汽油、柴油、煤油、凝析油或原油等，所述液體烷烴選自C5-C10的液態(tài)烷烴或其混合烷烴等液態(tài)烷烴，例如正己烷、正庚烷、正辛烷等。
為使水合物反應(yīng)體系中的水和油(烴類液體)更好地形成乳化液，需要加入一定量的具有乳化作用的乳化劑作為水合物阻聚劑，該乳化劑應(yīng)該具有乳化油和水及分散水合物的雙重作用。本發(fā)明優(yōu)選使用的阻聚劑可為斯盤(Span)系列乳化劑與壬基酚聚氧乙烯醚乳化劑按1∶1到4∶1的質(zhì)量比混合配制而成。其中，所述斯盤系列乳化劑是指失水山梨醇單月桂酸酯(Span-20)、失水山梨醇單棕櫚酸酯(Span-40)、失水山梨醇單硬脂酸酯(Span-60)、失水山梨醇三硬脂酸酯(Span-65)、失水山梨醇單油酸酯(Span-80)、失水山梨醇倍半油酸酯(Span-83)、失水山梨醇三油酸酯(Span-85)等。優(yōu)選使用Span-20、Span-40、Span-60和Span-80中的一種。而所使用的壬基酚聚氧乙烯醚包括了OP系列、TX系列和NP系列乳化劑，優(yōu)選使用OP系列和TX系列產(chǎn)品，其中更優(yōu)選為oπ-10(或者TX-10)等。
根據(jù)本發(fā)明提供的方法，在使水與油形成乳化體系的同時，由于阻聚劑的存在還可使快速生成的水合物顆粒均勻穩(wěn)定地分散在流體相中而不沉降聚結(jié)，可以隨流體相流動。這樣，本發(fā)明的方法應(yīng)用于水合物法分離氣體混合物時，可以保證氣體(混合氣體)在反應(yīng)體系中以較高的速度生成水合物，并且生成的水合物不會沉積聚結(jié)而堵塞設(shè)備，有利于分離過程的連續(xù)進行，滿足大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的需要。
發(fā)明人在實驗中發(fā)現(xiàn)，向水合物反應(yīng)體系中添加油(烴類液體)后，會形成乳化(液)體系，對所生成的水合物的分散性和流動性是有利的，一般情況下，水合物的分散性和流動性會隨著油和水的體積比的增大而變好，但是油水比的增大將降低水合物分離的效率，經(jīng)濟性變差，因此，對于本發(fā)明而言，油/水比的控制是十分關(guān)鍵的，綜合考慮，本發(fā)明中較合適的油/水體積比應(yīng)控制在2∶1到5∶1之間。
對于阻聚劑的作用，試驗結(jié)果顯示，如果單獨使用span系列乳化劑，水合物雖能被分散成小顆粒，但不能均勻穩(wěn)定在流體相中，會逐漸下沉到反應(yīng)釜下部，長時間放置后會結(jié)塊；如果單獨使用oπ或TX，生成的水合物會迅速上浮到液體上面而結(jié)塊，流動性不好；因此，本發(fā)明同時使用span系列乳化劑和oπ或TX等乳化劑，使其保持在一個適當(dāng)?shù)呐浔?，有效提高了水合物在流體相中的分散性，span和oπ或TX的質(zhì)量配比最好控制在1∶1到4∶1；而阻聚劑的加入量并不是越多越好，加入量太大，雖然水合物仍能均勻穩(wěn)定分散，但水合物漿液的粘度增大，流動性會變差，本發(fā)明中阻聚劑的使用量優(yōu)選為體系中水的質(zhì)量的0.5％到4％之間。
有關(guān)氣體生成水合物及對混合氣體分離提濃的具體操作均為本領(lǐng)域公知的常規(guī)方法，在此不予贅述。
本發(fā)明的生成水合物的方法可以應(yīng)用于各種氣體混合物尤其是低沸點氣體混合物的分離，例如天然氣、各種煉廠氣、乙烯裝置裂解氣等各種低沸點氣體混合物，一方面可以提高水合物生成速度，另一方面使水合反應(yīng)器中生成的水合物能順利的流出反應(yīng)器、通過管道進入化解器，而不堵塞設(shè)備，確保分離過程能連續(xù)進行，取得良好的分離效果。
具體地，當(dāng)本發(fā)明的生成水合物的方法應(yīng)用于氣體混合物的分離時，是將阻聚劑按一定比例加入到水溶液(該水溶液中可包含常規(guī)的促進劑四氫呋喃(THF))之中混合均勻，然后加入一定比例的油(液態(tài)烴類)，充分混合，使體系成為穩(wěn)定的乳濁液。將該乳濁液轉(zhuǎn)移到水合反應(yīng)器中，再將反應(yīng)器安裝在溫度可調(diào)節(jié)的空氣浴內(nèi)。調(diào)節(jié)體系的溫度到要求范圍并穩(wěn)定后，將已知組成的混合氣體(優(yōu)選為低沸點混合氣體，例如甲烷和氫氣的混合)充入反應(yīng)器中，反應(yīng)器內(nèi)的溫度壓力條件應(yīng)滿足混合氣體生成水合物需要。當(dāng)氣體充入反應(yīng)器后，體系在攪拌中會開始生成水合物。如果使用的反應(yīng)釜是透明材質(zhì)，可以清楚地觀察生成水合物后所形成的水合物漿液的流動性能和水合物的顆粒形態(tài)。當(dāng)體系內(nèi)生成水合物并達到相平衡后，可以取氣樣分析組成變化，以評價某中氣體(例如氫氣)的提濃效果。
在本發(fā)明的具體實施例中，發(fā)明人還按照上述方法進行了一系列的實驗，應(yīng)用本發(fā)明的生成水合物的方法對氫氣+甲烷氣體混合物進行分離，實驗條件及結(jié)果列于表1和圖1中。同時，發(fā)明人還進行了不加阻聚劑和油時的實驗作為對比，以反映應(yīng)用本發(fā)明的加入阻聚劑和油后的生成水合物的方法對低沸點氣體混合物分離效果、水合物流動性能和生成速度等參數(shù)的改善效果，同樣列于表1和圖1中。從表1和圖1中一系列的實驗結(jié)果可以清楚地看出應(yīng)用本發(fā)明的生成水合物的方法對混合氣體進行分離，在向生成水合物的反應(yīng)體系中加入本發(fā)明的油和阻聚劑后，能提高水合物的生成速度和流動性，從而提高氣體混合物的分離效果。
總之，本發(fā)明的方法主要針對水合物法分離氣體混合物新技術(shù)存在的水合物生成速度不夠高、生成的水合物易在設(shè)備內(nèi)聚結(jié)堵塞等關(guān)鍵技術(shù)問題提出，確保了水合物法分離氣體混合物過程能高效連續(xù)運行，對水合物法的產(chǎn)業(yè)化具有關(guān)鍵性的意義。


圖1為水+THF+混合氣體系(氫氣+甲烷)和水+THF+混合氣體系+阻聚劑+油體系的生成速度的比較圖。圖中，曲線(1)表示水+THF+混合氣體系+2.5wt％阻聚劑(Span20和oπ-10(或TX-10)質(zhì)量比為4∶1)+油(油/水比4.0∶1)體系中氣體反應(yīng)量-時間的關(guān)系，曲線(2)表示水+THF+混合氣體系中氣體反應(yīng)量-時間的關(guān)系。
具體實施例方式
將阻聚劑按指定比例加入含促進劑四氫呋喃(THF)的水溶液中混合均勻，然后加入指定比例的柴油，充分混合，使體系成為穩(wěn)定的乳濁液。將乳濁液轉(zhuǎn)移到全透明的水合反應(yīng)器中，再將反應(yīng)器安裝在溫度可調(diào)節(jié)的空氣浴內(nèi)。調(diào)節(jié)體系的溫度到某一值并穩(wěn)定后，將已知組成的甲烷和氫氣混合氣充入反應(yīng)器中。反應(yīng)器內(nèi)的溫度壓力條件應(yīng)滿足甲烷和氫氣的混合氣體生成水合物需要，控制在0-10℃和1-5Mpa。當(dāng)氣體充入反應(yīng)器后，體系會開始生成水合物。反應(yīng)釜采用透明材質(zhì)，內(nèi)有一個磁力攪拌子，通過磁力攪拌子上下的移動，可以清楚地觀察生成水合物后所形成的水合物漿液的流動性能和水合物的顆粒形態(tài)。當(dāng)體系內(nèi)生成水合物并達到相平衡后，取氣樣分析其組成變化，以評價氫氣提濃效果。
按照上述方法進行的一組實驗的結(jié)果列于表1和圖1中。為反映加入阻聚劑和油后對分離效果、流動性能和生成速度等參數(shù)的改善效果，表1和圖1中同時給出了不加阻聚劑和油時的實驗結(jié)果。從表1和圖1中給出的對比實驗結(jié)果可以清楚地看出(1)不加阻聚劑，水合物生成后會迅速結(jié)塊，不能流動；(2)單獨使用span系列乳化劑，水合物雖能被分散成小顆粒，但不能均勻穩(wěn)定在流體相中，會逐漸下沉到反應(yīng)釜下部，長時間放置后會結(jié)塊；(3)單獨使用oπ，生成的水合物會迅速上浮到液體上面而結(jié)塊，流動性不好；(4)同時使用span系列乳化劑和oπ能提高水合物在流體相中的分散性，但需保持一個適當(dāng)?shù)呐浔?，span和oπ的質(zhì)量配比控制在1∶1到4∶1之間較合適；(5)阻聚劑的加入量不是越多越好，加入量太大，雖水合物仍能均勻穩(wěn)定分散，但水合物漿液粘度增大，流動性變差；(6)span系列乳化劑中選用span20和span60效果最好；(7)水合物的分散性和流動性隨著油和水的體積比的增大而變好，但油水比的增大降低了水合物分離的效率，經(jīng)濟性變差，較合適的油/水比在2∶1到5∶1之間；(8)加入阻聚劑能提高水合物生成速度，也能提高氣體混合物的分離效果(氣相氫氣濃度提高幅度增大)，而形成的水合物經(jīng)化解裝置釋放，也能得到相對提濃的甲烷。
表1水+THF+混合氣體系(氫氣+甲烷)和水+THF+混合氣體系+阻聚劑+柴油體系分離效果和流動性能對比；操作條件4Mpa，5℃，氣體/水體積比為100∶1，THF的濃度為20％，原料氣組成H275％+CH425％。


權(quán)利要求
1.一種生成水合物的方法，其特征在于使氣體或氣體混合物在水/油乳化體系中生成水合物，所述水/油乳化體系是通過向水中加入烴類液體和水合物阻聚劑而形成，其中烴類液體與水的體積比為2∶1-5∶1，阻聚劑加入量為乳化體系中水的質(zhì)量的0.5-4％。
2.權(quán)利要求1所述的生成水合物的方法，其中，所述烴類液體為石油或由石油煉制得到的混合烴類液體或液態(tài)烷烴。
3.權(quán)利要求2所述的生成水合物的方法，其中，所述石油或由石油煉制得到的混合烴類液體選自汽油、柴油、煤油、凝析油或原油。
4.權(quán)利要求2所述的生成水合物的方法，其中，所述液體烷烴選自C5-C10的液態(tài)烷烴或其混合烷烴。
5.權(quán)利要求1所述的生成水合物的方法，其中，所述阻聚劑為斯盤系列乳化劑與壬基酚聚氧乙烯醚乳化劑按1∶1到4∶1的質(zhì)量比混合配制而成。
6.權(quán)利要求5所述的生成水合物的方法，其中，所述斯盤系列乳化劑為失水山梨醇單月桂酸酯、失水山梨醇單棕櫚酸酯、失水山梨醇單硬脂酸酯和失水山梨醇單油酸酯中的一種。
7.權(quán)利要求5所述的生成水合物的方法，其中，所述壬基酚聚氧乙烯醚乳化劑包括TX、OP、NP系列乳化劑。
8.權(quán)利要求1-7任一項所述的生成水合物的方法，其中所述氣體混合物包括天然氣、煉廠氣或乙烯裝置裂解氣。
9.一種分離混合氣體的方法，包括按照權(quán)利要求1-7任一項所述的方法使混合氣體形成水合物，然后進行氣、固相分離的過程。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生成水合物的方法，是使氣體或氣體混合物在水/油乳化體系中生成水合物，所述水/油乳化體系通過向水中加入烴類液體和水合物阻聚劑而形成。本方法應(yīng)用于水合物法分離氣體混合物的過程中，一方面提高水合物生成速度，另一方面使水合反應(yīng)器中生成的水合物能順利的流出反應(yīng)器、通過管道進入化解器，而不堵塞設(shè)備，確保分離過程能連續(xù)進行。
文檔編號C10G31/00GK1814714SQ20051000167
公開日2006年8月9日 申請日期2005年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月3日
發(fā)明者陳光進, 王秀林, 孫長宇, 郭緒強 申請人:石油大學(xué)(北京)