專利名稱：潤滑油組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及內(nèi)燃機(jī)曲軸箱的潤滑油組合物(或潤滑劑)，更特別涉及適用于活塞引擎、尤其是用于汽油(火花點火)和柴油(壓縮點火)活塞引擎潤滑的組合物；以及涉及該種組合物中的添加劑用于減小摩損的用途。
曲軸箱潤滑劑是用于內(nèi)燃機(jī)一般潤滑的油，其中曲軸箱油底殼一般位于引擎曲軸的下面，循環(huán)的潤滑油返回其中。眾所周知的是曲軸箱潤滑油中包括用于多種用途的添加劑。
為了提高尾氣處理催化劑的耐久性，需要和/或要求減少曲軸箱潤滑劑中磷的水平。但是減少含磷潤滑劑添加劑的用量可增加引擎磨損。
還公知的是提供水楊酸鹽基金屬清潔劑作為曲軸箱潤滑劑中的添加劑。
EP-A-1338643(‘643)描述了含有高堿性水楊酸鈣或水楊酸鎂并且具有小于50ppm磷的曲軸箱潤滑劑?！?43描述了對該含有水楊酸鈣且不含磷的潤滑劑的一個例子進(jìn)行測試以測定平均凸輪磨損，據(jù)報道該平均磨損在ILSAC GF-3引擎測試限度范圍內(nèi)。
‘643中的問題是其中的配制劑可表現(xiàn)出不良的凸輪和氣門挺桿磨損。凸輪加上氣門挺桿磨損是程序IIIG測試參數(shù)之一，其為在高溫條件過程中進(jìn)行的API分類SM測試、ILSAC分類GF-4測試并且它模擬了在相對高的環(huán)境溫度條件過程中的高速運(yùn)行。
本發(fā)明，并且正如本申請說明書中所示數(shù)據(jù)證明的那樣，通過采用含有特定的粘度指數(shù)改進(jìn)劑的配制劑令人驚訝地克服了該問題。
第一方面，本發(fā)明提供了一種內(nèi)燃機(jī)曲軸箱潤滑油組合物，其具有的以磷原子表示的磷濃度基于油組合物的質(zhì)量不超過0.09質(zhì)量％，所述組合物包括以下組分或者通過將以下組分混合制得(A)主要用量的具有潤滑粘度的油；(B)作為添加劑的少量金屬清潔劑體系，其包括一種或多種有機(jī)羧酸的金屬鹽；以及(C)包括線性二嵌段共聚物的粘度指數(shù)改進(jìn)劑，該二嵌段共聚物包括至少一個主要可由乙烯基芳烴單體衍生得到的嵌段和至少一個主要可由二烯單體衍生得到的嵌段。
第二方面，本發(fā)明提供了一種潤滑壓縮點火或火花點火的內(nèi)燃機(jī)的方法，該方法包括給引擎供應(yīng)根據(jù)本發(fā)明第一方面的潤滑油組合物。
第三方面，本發(fā)明提供了如本發(fā)明第一方面所定義的粘度指數(shù)改進(jìn)劑的用途，其通過具有以磷原子表示的磷濃度基于潤滑油組合物的質(zhì)量不超過0.08質(zhì)量％的潤滑油組合物用以改善內(nèi)燃機(jī)曲軸箱潤滑中凸輪和氣門挺桿的磨損。
根據(jù)本發(fā)明的潤滑油組合物可以具有的磷含量基于油組合物的質(zhì)量為至少大于0.005質(zhì)量％，優(yōu)選至少0.01質(zhì)量％，并且不超過0.08質(zhì)量％。
根據(jù)本發(fā)明的潤滑油組合物可以具有的總堿值(TBN)為2-9，優(yōu)選為4-8。
優(yōu)選地，本發(fā)明的潤滑油組合物是低粘度的油組合物，例如滿足SAE 0W-X或者SAE 5W-X特征的多級油組合物，其中X代表例如20、30和40中任一個。
本說明書中下列詞語或者措辭，如果使用的話，將具有如下意思“活性成分”或者“a.i.”是指不是稀釋劑或溶劑的添加劑材料；“包括”或類似詞語說明存在所述特征、步驟或整體或組分，但并不排除存在或添加一種或多種其他特征、步驟、整體、組分或者它們的組；措辭“由...組成”或“基本由...組成”或類似說法可包含在“包括”或者類似的說法之內(nèi)，其中“基本由...組成”允許包括不會在本質(zhì)上影響其所應(yīng)用于的組合物特性的物質(zhì)；“主要用量”是指超過組合物的50質(zhì)量％；“少量”是指低于組合物的50質(zhì)量％；“TBN”是指通過ASTM D2896測定的總堿值。
另外，在本說明書中“磷含量”通過ASTM D5185測定；“硫酸化灰分含量”通過ASTM D874測定；“硫含量”通過ASTM D2622測定；“KV100”是指通過ASTM D445測定的100℃下的運(yùn)動粘度。
還要理解的是基本上最佳方案和常規(guī)方案所用的各種組分在配制、儲存或使用條件下都可反應(yīng)，并且本發(fā)明還提供了由任何所述反應(yīng)可得或得到的產(chǎn)物。
另外要理解的是本文中所提出的任何數(shù)量、范圍和比率的上下限可以獨立地組合。
現(xiàn)在對于有關(guān)本發(fā)明的每一個和所有方面的特征，如果合適的話，將如下更詳細(xì)地進(jìn)行描述具有潤滑粘度的油(A)此有時被稱作基礎(chǔ)油或基料的是其中共混有添加劑和可能的其他油的組合物的主要液體組分。
基礎(chǔ)油可以選自天然的(植物的、動物的或礦物的)和合成的潤滑油以及它們的混合物。其粘度可在從輕質(zhì)餾出礦物油到重潤滑油例如燃?xì)獍l(fā)動機(jī)油、礦物潤滑油、機(jī)動車油以及重型柴油的范圍內(nèi)變化。油的粘度在100℃下通常為2-30mm2s-1，尤其是5-20mm2s-1。
天然潤滑油包括動物油和植物油(例如蓖麻油和豬油)、液態(tài)石油潤滑油和加氫精制溶劑處理的鏈烷烴、環(huán)烷烴以及混合的鏈烷-環(huán)烷烴類礦物潤滑油。得自煤和頁巖的具有潤滑粘度的油也可以用作基礎(chǔ)油。
合成潤滑油包括烴油例如聚合的和互聚的烯烴(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-異丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；多酚(例如聯(lián)苯、三聯(lián)苯、烷基化的多酚)；以及烷基化的二苯醚和烷基化的二苯硫及其衍生物、類似物和同系物。
其他類合適的合成潤滑油包括二羧酸(例如鄰苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和鏈烯基琥珀酸、馬來酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富馬酸、己二酸、亞油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、鏈烯基丙二酸)與各種醇(例如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇單醚、丙二醇)的酯。這些酯的具體例子包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富馬酸二正己基酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二異辛酯、壬二酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亞油酸二聚物的2-乙基己基二酯、以及通過將1摩爾癸二酸與2摩爾四甘醇和2摩爾2-乙基己酸反應(yīng)形成的復(fù)合酯等。
可用作合成油的酯還包括那些由C5-C12單羧酸與多元醇和多元醇醚例如新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二聚季戊四醇、三聚季戊四醇制得的酯。
未精煉、精煉和再精煉的油可以用于本發(fā)明的組合物。未精煉的油是那些直接由天然或合成源得到的未經(jīng)進(jìn)一步純化處理的油。例如，由干餾操作直接獲得的頁巖油、由蒸餾直接獲得的石油潤滑油或者由酯化方法直接得到的酯油并且未經(jīng)進(jìn)一步處理使用的就是未精煉的油。精煉的油類似于未精煉的油，除了將它們在一個或多個純化步驟中進(jìn)一步處理以提高一種或多種性能之外。許多這樣的純化技術(shù)，例如蒸餾、溶劑萃取、酸或堿萃取、過濾和滲濾對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的。再精煉的油通過將類似于用于獲得精煉油的那些方法應(yīng)用于已經(jīng)投入使用的精煉油而獲得。該類再精煉油也稱為再生油或再處理油，其常常通過用過的添加劑和油的分解產(chǎn)物認(rèn)可的技術(shù)進(jìn)行額外處理。
基礎(chǔ)油的其他例子為氣體至液體(“GTL”)基礎(chǔ)油，即基礎(chǔ)油可以是得自Fischer-Tropsch合成烴的油，所述烴由包括氫氣和一氧化碳的合成氣采用Fischer-Tropsch催化劑制得。這些烴通常需要進(jìn)一步加工以便用作基礎(chǔ)油。例如，它們可以通過加氫異構(gòu)；加氫裂化和加氫異構(gòu)；脫蠟；或加氫異構(gòu)和脫蠟等本領(lǐng)域公知的方法進(jìn)行。
基礎(chǔ)油可以是根據(jù)API EOLCS 1509定義分類為組I-V。優(yōu)選得自組III、IV和V的一種或多種的基礎(chǔ)油。
具有潤滑粘度的油為主要用量，結(jié)合少量的添加劑(B)和(C)，以及如果需要的話，還有例如下文描述的一種或多種助添加劑構(gòu)成該組合物。該制備通過將添加劑直接加到該油中或者通過以其濃縮物的形式加入以使添加劑分散或溶解而完成。可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何方法在加入其他添加劑之前、與之同時或在其之后將添加劑加入油中。
這里所用的術(shù)語“油可溶的”或“油可擴(kuò)散的”或者其他類似術(shù)語并不必然表示該化合物或添加劑以任何比例可溶、可溶解、可溶混或者能懸浮或懸浮于油中。但是，它們的確是指例如所述化合物或添加劑在油中可溶或可穩(wěn)定分散的程度足以使得它們能對油所使用的環(huán)境發(fā)揮預(yù)計的作用。另外，如果需要的話，額外引入其他添加劑也可以允許引入更高量的特別添加劑。
金屬清潔劑體系(B)金屬清潔劑是減少引擎內(nèi)活塞沉積物形成的添加劑且它可具有酸中和性，這里所用的術(shù)語“清潔劑”定義為能夠在潤滑油組合物中提供上述兩種功能之一或者全部兩種功能的材料。它們基于金屬“皂”，也就是酸性有機(jī)化合物的金屬鹽，有時候稱作表面活性劑，并且它通常包括帶有長長疏水尾的極性頭。
如上所述，所述金屬清潔劑體系包括一種或多種有機(jī)羧酸的金屬鹽。
優(yōu)選的羧酸是芳族羧酸；更優(yōu)選芳族羧酸的鹽構(gòu)成全部的金屬清潔劑體系。
所述芳族羧酸的芳族部分可含有雜原子例如氮原子和氧原子，但優(yōu)選僅含有碳原子和氫原子，例如六個或更多的碳原子。苯是優(yōu)選的結(jié)構(gòu)部分。
該芳族羧酸可含有一個或多個通過亞烷基橋稠合或相連接的芳族部分，例如一個或多個苯環(huán)。
羧基結(jié)構(gòu)部分可直接或間接地連接到芳族結(jié)構(gòu)部分上，優(yōu)選直接連接到芳族結(jié)構(gòu)部分的碳原子上，如苯環(huán)上的碳原子。
更優(yōu)選芳族結(jié)構(gòu)部分還含有直接或間接連接到芳族結(jié)構(gòu)部分的碳原子上的第二官能團(tuán)，例如羥基。
所述芳族羧酸優(yōu)選的例子是水楊酸，例如烴基取代的水楊酸?！盁N基”是指基本上含有氫原子和碳原子并且直接通過碳原子鍵接到分子剩余部分的基團(tuán)；其可含有一個或多個雜原子，只要本質(zhì)上不有損于基團(tuán)的烴基性質(zhì)。
該鹽可以與其他表面活性劑例如苯酚鹽絡(luò)合并且可以是羥基苯甲酸鹽的形式。可以存在烷基酚。US-A-5808145、EP-A-0933417和EP-A-0985726描述了該類絡(luò)合物的例子。
金屬優(yōu)選為堿土金屬例如鈣和鎂。
其他類有用的有機(jī)羧酸的金屬鹽是含有酚單元和水楊酸單元的線性和環(huán)狀化合物的金屬鹽，有時候稱為“水楊酸杯芳烴”。該類清潔劑描述于例如EP-A-0708171、WO 99/0025677、WO 02/0072529和WO 03/0018728中。
如果所述芳族羧酸是水楊酸，每一種水楊酸鹽為適當(dāng)?shù)赝榛〈?，例如用獨立的、含?-30個碳原子、并且其可以是線性、支化或環(huán)狀的烷基取代。作為烷基的例子可提及的如下辛基、壬基、癸基、十二烷基、十五烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十六烷基、三十烷基、二甲基環(huán)己基、乙基環(huán)己基、甲基環(huán)己基甲基和環(huán)己基乙基。
優(yōu)選基本上全部金屬清潔劑體系為水楊酸鈣，在此意義上就是說其最多含有少量或不定量的除水楊酸鈣之外的其他金屬清潔劑。更優(yōu)選的是金屬清潔劑體系中基本不存在或者更優(yōu)選完全不存在金屬酚鹽和金屬磺酸鹽。
適當(dāng)?shù)兀畻钏徕}，如果使用的話，提供了基于潤滑油組合物的質(zhì)量為50-4000ppm，優(yōu)選100-3000ppm質(zhì)量的鈣原子。
該清潔劑體系中的清潔劑添加劑可為中性的或者高堿性的，優(yōu)選高堿性的。適當(dāng)?shù)?，其可具有的TBN為15或60-600，優(yōu)選為100-450。
粘度指數(shù)改進(jìn)劑(C)用于本發(fā)明實踐中的粘度指數(shù)改進(jìn)劑或VI改進(jìn)劑是線性的二嵌段共聚物，其包括至少一個主要由乙烯基芳烴單體衍生得到的嵌段，和至少一個主要由二烯單體衍生得到的嵌段。有用的乙烯基芳烴單體包括含有8-16個碳原子的那些例如芳基取代的苯乙烯、烷氧基取代的苯乙烯、乙烯基萘、烷基取代的乙烯基萘等。二烯或二烯烴包含兩個通常位于1，3共軛的雙鍵。含有兩個以上雙鍵的烯烴，有時候稱為多烯，也被認(rèn)為在本文所用的“二烯”定義之內(nèi)。有用的二烯包括含有4-約12個碳原子，優(yōu)選8-16個碳原子的那些，例如1，3-丁二烯、異戊二烯、戊間二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯，優(yōu)選1，3-丁二烯和異戊二烯。
用于本發(fā)明實踐中的線性嵌段共聚物可由下面的通式表示A-B其中A是主要由乙烯基芳烴單體衍生得到的聚合嵌段；B是主要由共軛二烯單體衍生得到的聚合嵌段。
定義“線性二嵌段共聚物”中也包含由如下通式表示的錐形線性嵌段共聚物A-A/B-B其中
A是主要由乙烯基芳烴單體衍生得到的聚合嵌段；B是主要由共軛二烯烴單體衍生得到的聚合嵌段；A/B是由乙烯基芳烴單體和共軛二烯烴單體衍生得到的錐形片斷。
在聚合物嵌段組合物方面本文所用的“主要地”意思是聚合物嵌段中為主要組分的單體或單體類型的存在量至少為嵌段的85重量％。
用二烯烴制備的聚合物將含有烯屬不飽和度，并且優(yōu)選該類聚合物被氫化。當(dāng)聚合物被氫化時，可以使用本領(lǐng)域公知的任何技術(shù)完成氫化。例如，完成氫化可以是使用例如US專利3,113,986和3,700,633所教導(dǎo)的方法，使烯屬不飽和度和芳族不飽和度均被轉(zhuǎn)化(被飽和)，或者可以例如如US專利3,634,595、US3,670,054；US 3,700,633和Re 27,145所教導(dǎo)的那樣，選擇性地完成氫化，使得大部分烯屬不飽和度被轉(zhuǎn)化而只有很少或沒有芳族不飽和度被轉(zhuǎn)化。這些方法的任一種也可用于氫化只含有烯屬不飽和度而不含芳族不飽和度的聚合物。
嵌段共聚物可包括具有不同分子量和/或不同乙烯基芳族部分含量的上述線性聚合物的混合物，以及具有不同分子量和/或不同乙烯基芳族部分含量的線性二嵌段共聚物的混合物。當(dāng)用于生產(chǎn)配制的引擎油時，根據(jù)所要賦予產(chǎn)物的流變性能，相比于單一的聚合物，可優(yōu)選使用兩種或多種不同的聚合物。
所述嵌段共聚物可具有的數(shù)均分子量在為200,000-1,500,000。優(yōu)選的數(shù)均分子量為350,000-900,000。共聚物的乙烯基芳族部分的量優(yōu)選占共聚物的5-40重量％。對于該類共聚物來說，其可接受的數(shù)均分子量為85,000-300,000。
有用的嵌段共聚物包括以本體、懸浮、溶液或乳液制備的那些。如公知的那樣，單體聚合生產(chǎn)烴聚合物可以用自由基、陽離子和陰離子引發(fā)劑或是聚合催化劑，例如用于Ziegler-Natta的過渡金屬催化劑和茂金屬型(也稱為“單活性中心”)催化劑來實現(xiàn)。
優(yōu)選地，所述線性二嵌段共聚物是至少一種含有聚苯乙烯嵌段和由異戊二烯、丁二烯或其混合物衍生得到的嵌段的線性二嵌段共聚物。更優(yōu)選的是，所述線性二嵌段共聚物是至少一種選自氫化的苯乙烯/丁二烯二嵌段共聚物和氫化的苯乙烯/異戊二烯二嵌段共聚物的線性二嵌段共聚物。優(yōu)選地，所述二嵌段共聚物具有的根據(jù)ASTM D6278-98的程序(稱為Kurt-Orban(KO)或DIN小型試驗)測定的剪切穩(wěn)定性指數(shù)值為2-50％，更優(yōu)選為5-50％(30個循環(huán))，并且由二烯衍生得到的所述二嵌段共聚物的嵌段含有的40-90質(zhì)量％由異戊二烯衍生得到以及10-60質(zhì)量％由丁二烯衍生得到。
可選地，用于本發(fā)明實踐的VI改進(jìn)劑可帶有賦予VI改進(jìn)劑以分散劑能力的含氮官能團(tuán)。工業(yè)中的一個趨勢是在潤滑劑中使用該類“多功能”VI改進(jìn)劑來代替部分或全部分散劑?？梢酝ㄟ^將含氮或者含羥基的結(jié)構(gòu)部分，優(yōu)選含氮的結(jié)構(gòu)部分接枝到VI改進(jìn)劑的聚合主鏈上而將含氮官能團(tuán)加成到聚合的VI改進(jìn)劑上(官能化)。將含氮的結(jié)構(gòu)部分接枝到聚合物上的方法是本領(lǐng)域公知的，并且包括，例如，在純的或溶劑存在下的自由基引發(fā)劑存在下使聚合物和含氮的結(jié)構(gòu)部分接觸。所述自由基引發(fā)劑可通過剪切(如在擠出機(jī)中)或加熱自由基引發(fā)劑前體例如過氧化氫而產(chǎn)生。
含氮的接枝單體的量在某種程度上取決于基體聚合物的性質(zhì)和對該接枝聚合物分散力水平的要求。為了賦予星型和線性共聚物以分散特性，接枝的含氮單體的量基于接枝聚合物的總重量適合地為0.4-2.2重量％，優(yōu)選為0.5-1.8重量％，最優(yōu)選為0.6-1.2重量％。
將含氮單體接枝到聚合物主鏈上的方法和合適的含氮接枝單體是公知的并且描述于例如US專利5,141,996、WO98/13443、WO99/21902、US專利4,146,489、US專利4,292,414和US專利4,506,056中。(還參見Gaylord和Mehta在J.PolymerScience，Part APolymer Chemistry，Vol.26，1189-1198(1988)；J.Polymer Science，Polymer Letters，Vol.20，481-486(1982)和J.Polymer Science，Polymer Letters，Vol.21，23-30(1983)發(fā)表的論文以及Gaylord、Mehta和Metha發(fā)表在J.AppliedPolymer Science，Vol.33，2549-2558(1987)上的Degradaation and Crosslinking ofEthylene-Propylene Copolymer Rubber on Reaction with Maleic Anhydrideand/or Peroxides(乙烯-丙烯共聚物橡膠在與馬來酸酐和/或過氧化物反應(yīng)時的降解和交聯(lián))。
本發(fā)明二嵌段共聚物的組分是商品可得的。市購的苯乙烯/氫化異戊二烯線性二嵌段共聚物的例子包括得自Infineum USA L.P.和Infineum UK Ltd.的Infmeum SV140TM、Infineum SV150TM和Infineum SV160TM；得自LubrizolCorporation的Lubrizol7318；得自Septon Company of America(KurarayGroup)公司的Septon 1001TM和Septon 1020TM。合適的苯乙烯/1，3-丁二烯氫化嵌段共聚物由BASF公司以商標(biāo)名GlissoviscalTM出售。
所述粘度指數(shù)改進(jìn)劑提供的量基于所述潤滑油組合物的質(zhì)量可以為0.01-20質(zhì)量％，優(yōu)選為1-10質(zhì)量％。
其他添加劑本發(fā)明的潤滑油組合物中還可以存在其他添加劑，例如下列的添加劑。
無灰分散劑，其包含具有能夠與待分散顆粒相締合的官能團(tuán)的油溶性聚合烴主鏈。一般而言，分散劑包括通常通過橋接基團(tuán)連接到聚合物主鏈上的胺、醇、酰胺或酯極性結(jié)構(gòu)部分。無灰分散劑可以例如選自長鏈烴取代的單羧酸和二羧酸或它們的酸酐的油溶性鹽、酯、氨基酯、酰胺、酰亞胺和唑啉；長鏈烴的硫代羧酸酯衍生物；具有直接連接于其上的多胺的長鏈脂族烴；以及通過長鏈取代的酚與甲醛和聚亞烷基多胺縮合形成的Mannich縮合產(chǎn)物。
抗摩損劑，其可包括二烴基二硫代磷酸金屬鹽，其中所述金屬可以是堿金屬或堿土金屬，或者是鋁、鉛、錫、鉬、錳、鎳、銅，或優(yōu)選地，鋅。
可以根據(jù)公知的技術(shù)，通過使一種或多種醇或酚與P2S5反應(yīng)首先形成二烴基二硫代磷酸(DDPA)，然后用金屬化合物將形成的DDPA中和來制備二烴基二硫代磷酸金屬鹽。例如，二硫代磷酸可以通過使伯醇和仲醇的混合物反應(yīng)制成?；蛘?，可以制備多重二硫代磷酸，其中一個上的烴基在特性上完全是仲醇，另一個上的烴基在特性上完全是伯醇?？梢允褂萌魏蔚膲A性或中性的金屬化合物制備金屬鹽，但最常用的是氧化物、氫氧化物和碳酸鹽。市購的添加劑常含有過量的金屬，是因為在中和反應(yīng)中使用了過量的堿性金屬化合物。
優(yōu)選的二烴基二硫代磷酸鋅(ZDDP)是二烴基二硫代磷酸的油溶性鹽且可用下面通式表示
其中R和R’可以為相同或者不同的、含有1-18個、優(yōu)選2-12個碳原子且包括基團(tuán)例如烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和環(huán)脂族基團(tuán)的烴基。特別優(yōu)選作為R和R’基團(tuán)的是2-8個碳原子的烷基。因此，所述基團(tuán)可以例如是乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、戊基、正己基、異己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、環(huán)己基、甲基環(huán)戊基、丙烯基、丁烯基。為了獲得油溶性，所述二硫代磷酸中的碳原子總數(shù)(即R和R’)通常為大約5個或更多。因此，所述二烴基二硫代磷酸鋅可以包括二烷基二硫代磷酸鋅。
為了將通過ZDDP引入潤滑油組合物中的磷的量限制為不超過0.09質(zhì)量％，加入到潤滑油組合物中的ZDDP的量基于潤滑油組合物總質(zhì)量應(yīng)當(dāng)優(yōu)選不超過約1.1-1.3質(zhì)量％。
氧化抑制劑或抗氧化劑，其可降低基料在使用中變質(zhì)的傾向，這種變質(zhì)可通過氧化產(chǎn)物例如金屬表面上的淤渣和漆狀沉積物以及通過粘度增加而得到證實。如US4,867,890中所描述，該類氧化抑制劑包括受阻酚、芳族胺、具有優(yōu)選C5-C12烷基側(cè)鏈的烷基酚硫代酸酯的堿土金屬鹽、壬基酚硫化鈣、無灰油溶性酚鹽和硫化酚鹽、磷硫化或硫化的烴、磷酯、硫代氨基甲酸金屬鹽和油溶性銅化合物。
可以使用摩擦改性劑，其包括降低摩擦系數(shù)并因而提高了燃料節(jié)約的邊界潤滑劑添加劑。例子包括酯基有機(jī)摩擦改性劑，例如多元醇的脂肪酸偏酯例如單油酸甘油酯；和胺基有機(jī)摩擦改性劑。進(jìn)一步的例子是使二硫化鉬例如其中鉬例如是雙核或三核形式的有機(jī)鉬化合物沉積的添加劑。
可以使用防銹劑，其選自由非離子聚烯化氧多元醇及其酯、聚烯化氧酚類和陰離子烷基磺酸組成的組。
可以使用銅和鉛負(fù)載的腐蝕抑制劑，但本發(fā)明的配制劑中通常不要求。通常這種化合物是含有5-50個碳原子的噻二唑聚硫化物、其衍生物及聚合物。通常是1，3，4噻二唑的衍生物，例如在US專利2,719,125、2,719,126和3,087,932中描述的那些。其他類似的材料描述于US專利3,821,236、3,904,537、4,097,387、4,107,059、4,136,043、4,188,299和4,193,882中。其他添加劑是噻二唑的硫代和聚硫代次磺酰胺，例如UK專利說明書1,560,830中所描述的那些。苯并三唑衍生物也屬于此類添加劑的范圍。當(dāng)所述潤滑油組合物中包括這些化合物時，它們存在的量優(yōu)選不超過活性成分的0.2質(zhì)量％。
可使用少量反乳化組分。優(yōu)選的反乳化組分描述于EP330,522中。其通過使烯化氧與通過雙環(huán)氧化物與多元醇反應(yīng)得到的加合物反應(yīng)得到。反乳化劑的用量應(yīng)當(dāng)不超過活性成分的0.1質(zhì)量％。0.001-0.05質(zhì)量％活性成分的處理速率(treatrate)是適當(dāng)?shù)摹?br> 傾點下降劑，另外稱作潤滑油流動改進(jìn)劑，降低了流體流動或可以傾倒的最低溫度。這種添加劑是非常公知的。提高了流體低溫流動性的這些添加劑典型的是富馬酸C8-C18二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物、聚烷基甲基丙烯酸酯等。
可以通過包括例如硅油或聚二甲基硅氧烷的聚硅氧烷型的防沫劑的許多化合物提供泡沫控制。
本發(fā)明的潤滑油組合物除了粘度指數(shù)改進(jìn)劑(C)之外，還可任選含有VI改進(jìn)材料，如乙烯-丙烯或其他烯烴共聚物(OCP)VI改進(jìn)劑，或者無規(guī)或線性三嵌段共聚物，或衍生于乙烯基芳烴和二烯的無規(guī)星型或星型嵌段共聚物。該類其他VI改進(jìn)劑是公知的并且市購可得。優(yōu)選地，粘度指數(shù)改進(jìn)劑(C)是潤滑油組合物中所用的唯一VI改進(jìn)劑。
各種單獨的添加劑可以任何合適的方式引入到基料中。因此，每種組分可以通過使其以所需的濃度分散或溶解到基料或基礎(chǔ)油共混物中而直接加到基料或者基礎(chǔ)油共混物中。共混可以在環(huán)境溫度或者升高的溫度下進(jìn)行。
優(yōu)選除了粘度改性劑和傾點下降劑以外，所有添加劑都共混到這里所述的濃縮物中作為添加劑包，然后將其共混到基料中制成成品潤滑劑。通常將濃縮液配制成含有合適量的添加劑，用以在濃縮液和預(yù)定量的基礎(chǔ)潤滑劑結(jié)合時在最終的配制劑中提供所需的濃度。
所述濃縮液優(yōu)選根據(jù)US 4,938,880中所描述的方法制得。
最終的曲軸箱潤滑油組合物可以使用2-20質(zhì)量％，優(yōu)選4-18質(zhì)量％并最優(yōu)選5-17質(zhì)量％的濃縮液或添加劑包，余量是基料。優(yōu)選地，本發(fā)明的潤滑油組合物具有的硫酸化灰分濃度不超過1.0質(zhì)量％和/或以硫原子表示的硫濃度不超過0.3質(zhì)量％，更優(yōu)選不超過0.2質(zhì)量％。
引擎本發(fā)明適用于內(nèi)燃機(jī)范圍，例如壓縮點火和火花點火的兩沖程或四沖程往復(fù)式引擎。例子包括用于發(fā)電、機(jī)車和船用設(shè)備以及重型公路卡車的引擎；例如可用于農(nóng)業(yè)、建筑和礦業(yè)的重型非公路用引擎和用于輕型商務(wù)和轎車應(yīng)用的引擎。
實施例現(xiàn)在本發(fā)明將用下面的實施例進(jìn)行特別描述，該實施例并不限制權(quán)利要求的范圍。
兩種全配方的5W30潤滑油組合物(或潤滑劑)以本領(lǐng)域公知的方法共混。
將每一種潤滑劑配制成在100℃下具有相同的運(yùn)動粘度，并且包含或含有水楊酸鈣清潔劑添加劑，TBN160，產(chǎn)生0.114質(zhì)量％的鈣原子；磷含量為0.05質(zhì)量％；聚合物含量為0.9質(zhì)量％；和配制潤滑油組合物常規(guī)所用的相同量的分散劑、抗磨損劑、抗氧化劑、摩擦改性劑和其他添加劑。
所述兩種潤滑劑的不同在于潤滑劑1，本發(fā)明的潤滑劑，在含有1.9質(zhì)量％聚甲基丙烯酸酯LOFI的130N組I基料中包含6質(zhì)量％的異戊二烯/苯乙烯線性二嵌段共聚物作為粘度指數(shù)改進(jìn)劑。具有一個衍生于苯乙烯的嵌段和一個氫化聚異戊二烯的嵌段的共聚物具有的苯乙烯含量為35質(zhì)量％且數(shù)均分子量(以苯乙烯當(dāng)量測定)是130,000；和潤滑劑A，參考潤滑劑，在130N組I基料中包含15質(zhì)量％的星型共聚物作為粘度指數(shù)改進(jìn)劑。所述星型共聚物具有氫化的聚異戊二烯臂且總的數(shù)均分子量(以苯乙烯當(dāng)量測定)為360,000。
根據(jù)程序IIIG試驗測試所述兩種潤滑劑每一種的凸輪和氣門挺桿磨損。所述試驗采用1996通用汽車3800cc系列II、水冷、4循環(huán)、V-6汽油引擎作為試驗裝置。程序IIIG試驗引擎是頂置氣門設(shè)計(OHV)并且使用單個凸輪軸通過以滑動-從動布置的推桿和液壓氣門挺桿來操作進(jìn)氣門和排氣門。使用無鉛氣油，引擎在初始油位程序(oil-leveling procedure)運(yùn)行10分鐘，接著經(jīng)過15分鐘緩慢上升至速度和負(fù)荷條件。然后所述引擎在125bhp、3,600rpm和150℃的油溫下運(yùn)行100小時，以20小時的間隔中斷用以檢查油位。
試驗結(jié)束后，測量凸輪凸角和氣門挺桿的磨損。以微米為單位表示為平均凸輪加氣門挺桿磨損的結(jié)果如下，其中測試的合格界限是最大60微米。
潤滑劑157.2潤滑劑A291.7結(jié)果證明，與潤滑劑A相比，在公認(rèn)引擎試驗中在潤滑劑1中使用線性二嵌段粘度指數(shù)改進(jìn)劑引人注目地產(chǎn)生了更好的磨損性能。
權(quán)利要求
1.一種內(nèi)燃機(jī)曲軸箱潤滑油組合物，其具有的以磷原子表示的磷濃度基于油組合物的質(zhì)量不超過0.09質(zhì)量％，所述組合物包括以下組分或者通過混合以下組分制得(A)主要用量的具有潤滑粘度的油；(B)作為添加劑的少量金屬清潔劑體系，其包括一種或多種有機(jī)羧酸的金屬鹽；以及(C)包括線性二嵌段共聚物的粘度指數(shù)改進(jìn)劑，該二嵌段共聚物包括至少一個主要可由乙烯基芳烴單體衍生得到的嵌段和至少一個主要可由二烯單體衍生得到的嵌段。
2.如權(quán)利要求1所述的油組合物，其中所述線性二嵌段共聚物是至少一種含有至少一個聚苯乙烯嵌段和一個衍生于異戊二烯、丁二烯或其混合物的嵌段的二嵌段共聚物。
3.如權(quán)利要求2所述的油組合物，其中所述線性二嵌段共聚物是至少一種選自由氫化的苯乙烯/丁二烯二嵌段共聚物和氫化的苯乙烯/異戊二烯二嵌段共聚物組成的組的二嵌段共聚物。
4.如權(quán)利要求2或3所述的油組合物，其中所述二嵌段共聚物具有的剪切穩(wěn)定性指數(shù)值為2-50％(30個循環(huán))，并且所述二嵌段共聚物的聚二烯嵌段包括的40-90質(zhì)量％衍生自異戊二烯以及10-60質(zhì)量％衍生自丁二烯。
5.如權(quán)利要求1-4任一項所述的油組合物，其中所述二嵌段共聚物具有的剪切穩(wěn)定性指數(shù)值為5-25％(30個循環(huán))。
6.如權(quán)利要求1-5任一項所述的油組合物，其具有的硫酸化灰分濃度不超過1.0質(zhì)量％。
7.如權(quán)利要求1-6任一項所述的油組合物，其具有的以硫原子表示的硫濃度不超過0.3質(zhì)量％，優(yōu)選不超過0.2質(zhì)量％。
8.如權(quán)利要求1-7任一項所述的油組合物，其中所述有機(jī)羧酸的金屬鹽是高堿性的水楊酸堿土金屬鹽。
9.如權(quán)利要求1-8任一項所述的油組合物，其除了(B)和(C)之外進(jìn)一步包括一種或多種選自分散劑、清潔劑、抗氧化劑、抗磨損劑、摩擦改性劑、腐蝕抑制劑、傾點下降劑、反乳化劑和防沫劑的添加劑。
10.一種潤滑壓縮點火或火花點火的內(nèi)燃機(jī)的方法，其包括向該引擎供應(yīng)如權(quán)利要求1-9任一項所述的潤滑油組合物。
11.如權(quán)利要求1-5中任一項所定義的粘度指數(shù)改進(jìn)劑的用途，其通過潤滑油組合物用于改善內(nèi)燃機(jī)曲軸箱潤滑中凸輪和氣門挺桿的磨損，所述潤滑油組合物具有以磷原子表示的基于潤滑油組合物的質(zhì)量不超過0.09質(zhì)量％的磷濃度并且包括如權(quán)利要求1、7和8任一項所定義的金屬清潔劑體系。
全文摘要
一種內(nèi)燃機(jī)曲軸箱潤滑油組合物，其具有不超過0.09質(zhì)量％的磷含量、包括一種或多種有機(jī)羧酸金屬鹽的金屬清潔劑添加體系以及包含線性二嵌段共聚物的粘度指數(shù)改進(jìn)劑，該二嵌段共聚物的一個嵌段由乙烯基芳烴單體衍生得到，一個嵌段由二烯單體衍生得到。
文檔編號C10N30/06GK1958759SQ200610164620
公開日2007年5月9日 申請日期2006年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月3日
發(fā)明者R·H·斯科特 申請人:英菲諾姆國際有限公司