專利名稱：一種燃煤助燃脫硫脫硝添加劑及制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鍋爐燃料添加劑，特別是指有助于煤燃燒且具有較強脫硫脫硝作用的添加劑，屬燃煤添加劑技術領域。
背景技術：
隨著工業(yè)快速發(fā)展，環(huán)境污染的問題越來越突出，各國對氮氧化物、二氧化硫等有害氣體污染的控制、治理力度越來越大。目前，在流化床燃燒技術中，煤與粉碎的石灰石一起進入鍋爐，在爐膛內(nèi)處于懸浮運動狀態(tài)，其燃燒溫度比常規(guī)鍋爐低得多，在這一溫度范圍內(nèi)，石灰石具有較好的反應活性，燃燒過程中釋放出來的硫分將被周圍石灰石的鍛燒產(chǎn)物(主要是CaO、Mg0)所吸收。當轉硫摩爾比為l. 5—2. 5時，流化床燃燒的脫硫率可達85 90%。此外，較低的燃燒溫度可以降低氮氧化物的產(chǎn)生，但只能減少熱力型NOx的生成，難于減少燃料型N0x的生成和排放，并且，由于在爐內(nèi)增加了石灰石的外來份額，進而改變了爐內(nèi)灰渣特性和燃燒行為，致使冷渣器結渣和飛灰含碳量增高。鍋爐爐膛結渣是危及電站鍋爐安全運行和機組可用率的一個重要問題，且難以解決，隨著機組容量增大，問題將更為突出，因此，提高煤燃燒效率、改善其燃燒特性和減少有害氣體排放成為煤燃燒技術領域的關鍵研究課題。
研究人員注意到，添加劑對煤的燃燒和鈣基固硫劑固硫有雙重催化作用，雖然添加劑在單獨降低氮氧化物排放方面，效果明顯，但由于添加劑還涉及脫硫、結渣、燃燒效率等諸多方面的問題，目前還沒有將煤的燃燒與S02和N0x污染物同時控制有機關聯(lián)起來，大多采用分級控制方式，分級控制不僅占地面積大，系統(tǒng)復雜，而且設備投資與運行維護費用相當高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問題是提供一種不僅可以使煤充分燃燒，而且可使硫轉化成固體硫酸鹽、使N0x轉化成N2、同時又可減少S02和N0x氣體排放的燃煤助燃脫硫脫硝添加劑。另外，本發(fā)明還要提供這種添加劑的制備方法。本發(fā)明所稱問題是由以下技術方案解決的
一種燃煤助燃脫硫脫硝添加劑，它由粒徑為0.6 0.06毫米的二氧化鈦和碳酸鈣組成，按質(zhì)量百分比計二氧化鈦為30 60%，余量為碳酸鈣，所述二氧化鈦為混合晶型或金紅石型。一種制備上述燃煤助燃脫硫脫硝添加劑的方法，它按照下述步驟進行取Ti02原料，破碎至粒徑3毫米以下，在500 95(TC溫度下煅燒，至生成白色粉體，冷卻后即得到混合晶型二氧化鈦或金紅石型二氧化鈦；然后按配比加入粒徑1毫米以下的CaC(V混合均勻，粉碎至粒徑0. 06 0. 6毫米。
上述燃煤助燃脫硫脫硝添加齊啲方法，所述Ti02原料采用溶膠-凝膠法制備，其步驟如下
a. 將鈦酸丁酯緩慢滴入強烈攪拌的無水乙醇中，滴加完之后將體積濃度為24%的硝酸溶液以110滴/分鐘速度滴加入上述溶液中，其中鈦酸丁酯、無水乙醇、硝酸和去離子水的體積比為l: 2.5: 0.05: 0.21。反應溫度控制在3(TC，在恒溫攪拌下溶液由淺黃色轉變?yōu)榱咙S色，最后形成溶膠；
b. 將形成的溶膠放置室溫下陳化48小時；
c. 將陳化后的膠狀物置于蒸發(fā)皿中，放入烘箱，在6(TC恒溫下烘10小時，去除其中的醇，形成黃色的顆粒即得到Ti02原料。將得到的Ti02原料研磨成粒徑3毫米以下的粉末，置于坩堝中放在馬弗爐中煅燒，爐內(nèi)保證有空氣進入，以10'C/min的升溫速率升至25(TC，恒溫碳化30min;然后升溫至500 95(TC，煅燒1.5h 10h，至生成白色粉體，冷卻后即得混合晶型或金紅石型Ti02。
本發(fā)明所稱燃煤添加劑是由二氧化鈦和碳酸鈣按照配比制備的，將該添加劑按一定比例均勻摻混在燃煤中，可在燃燒條件下降低煤的著火點，提高煤灰的熔融溫度，增加煤的發(fā)熱量，強化煤的燃燒。在燃燒溫度800 95(TC的條件下，添加劑中的CaC03可脫除煤燃燒時產(chǎn)生的S02，強化燃燒后的產(chǎn)物CO、活性焦炭與氮氧化物NOx反應生成氮氣，從而同時除去了煤燃燒中的硫和氮。試驗表明，使用本發(fā)明添加劑可提高S02脫除效率5 8%、提高氮氧化物的脫除效率達16 23%，并可使爐膛中的焦渣變得疏松，容易脫落。本發(fā)明無需在燃煤爐系統(tǒng)另增其他處理裝置就能實現(xiàn)對硫和氮的同時脫除，并增加煤的發(fā)熱量。它具有所需設備簡單、操作方便、燃燒穩(wěn)定，減少結渣，無廢水產(chǎn)生，不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點，對循環(huán)流化床鍋爐、普通工業(yè)燃煤爐窯、民用燃煤熱水器等燃煤爐均可適用，具有很好的應用前景。
具體實施例方式
本發(fā)明是一種在燃煤中均勻摻混的高效多功能添加劑，該添加劑在燃燒溫度800 95(TC的條件下，利用添加劑中碳酸鈣CaC03脫除煤燃燒時產(chǎn)生的二氧化硫；利用燃燒過程中產(chǎn)生的CO與活性焦炭脫除煤燃燒時產(chǎn)生的燃料型氮氧化物NOx，從而同時除去煤燃燒中的硫和氮，其主要化學反應式如下
CaC03 —Ca0 + C02;
Ca0 + S02 — CaS03 i ;
4CaS03——>CaS + 3CaS04 I ;
CaS03 +1/2 02催化氧化 CaS04 i ;
2 C + 02催化氧化 2 C 0 ;
C0+ 1 / 2 02催化氧化C 02;
N02+ CO— NO + C02;NO + CO —C02 + N2個；
C +No2催化還原CO + NO;C ■催化還原CO + l線t
試驗表明，隨著氧化鈣和二氧化硫的脫硫反應的進行，不含添加劑的顆粒形成的硫酸鈣CaSOd產(chǎn)物層非常致密，不利于二氧化硫的繼續(xù)擴散，而含有本發(fā)明添加劑的顆粒形成的產(chǎn)物層結構疏松，減緩CaS04產(chǎn)物層的燒結。掃描電鏡照片表明有添加劑的煤灰空隙增大，出現(xiàn)層狀結構和連通孔并有很多溝槽，疏松了產(chǎn)物層表面，可以減緩它的燒結程度；表面特性分析表明有添加劑的CaC03在20nm 150nm范圍內(nèi)的孔徑分布百分比增加6. 7-11. 2%，添加劑導致碳晶格的扭曲，增加表面活性部位，促進二氧化硫向氧化藥內(nèi)部的擴散從而提高CaC03的脫硫效果。另一方面，由于Ti02表面活化中心多，這些表面能吸附02，使1102顆粒周圍的02濃度密集，氣相的流動使半焦和煤灰孔隙擴大；半焦和煤灰孔隙的擴大不僅有利于燃燒過程，還有利于S02與02擴散到未反應的CaO內(nèi)部進一歩促進脫硫，最終提高CaC03對S02的脫除效率達5 8X。
本發(fā)明添加劑中加入Ti02，其主要作用如下(1) Ti02有未結合的電子，其表面原子有空余雜化軌道，可以通過化學鍵的作用，削弱C與H、 0等元素之間的化學鍵，促進碳與碳化學鍵的斷裂，以獲得更多的分子量較小的氣體物質(zhì)，從而達到降低煤的著火溫度，加快熱傳導，使煤完全燃燒，提高了煤的熱值約為2 3%; (2) N0x的還原反應既有異相的焦炭C和N0x的還原反應，又有均相的一氧化碳C0和N0x的還原反應。Ti02的加入富集了氧氣，增大了煤焦的孔隙，半焦碳粒中不斷增大的孔隙促進在半焦的表面上形成豐富的碳氧C(O)活性位，有利于N0x的異相還原；在燃燒條件下，由于半焦氧化速度遠較氧氣在粒子微孔內(nèi)部的擴散速度快，氧氣 主要消耗在半焦外部表面上，因此煤粒微孔中具有很高的CO濃度，過渡金屬鈦Ti元素的存在還 可以催化C0均相還原N0x的反應，在這兩方面的還原作用下提高氮氧化物的脫除效率為16 23 %; (3) TiCVf乍為酸性氧化物，具有降低煤灰堿酸比，提高煤灰熔融溫度的作用，使灰粒在接 觸管壁之前已成為固體粒子，而不粘附在管子上，使爐膛中的焦渣變得疏松，容易脫落。
為充分發(fā)揮Ti02的作用，本發(fā)明添加劑中Ti02采用由溶膠-凝膠法制備的Ti02原料，再經(jīng) 過50(TC-95(TC條件下的煅燒，得到混合晶型或金紅石型二氧化鈦。
用溶膠一凝膠法制備Ti02原料，其反應溫度較其他方法低，所以能形成亞穩(wěn)態(tài)化合物， 納米粒子的晶型、粒度可控，且粒子均勻度高、純度高、反應過程易于控制、副反應少并 可避免結晶等，這就是相對于傳統(tǒng)的氧化物固相燒結法，溶膠一 凝膠法制備金屬氧化物具 有優(yōu)勢的原因。
Ti02的晶型對其催化活性的影響很大，其晶型有3種板鈦型(不穩(wěn)定)、銳鈦型和金紅 石型。其中以一定比例共存的銳鈦型和金紅石型混合晶型Ti02的催化活性最高。
50(TC條件下的煅燒得到銳鈦型，隨著煅燒溫度的升高，銳鈦型減少，金紅石型增多。 90(TC條件下的煅燒得到金紅石型；介于50(TC-90(TC條件下的煅燒得到銳鈦型、金紅石型不 同含量的混合晶型；混合晶型的Ti02顆?？讖椒植颊鶆颉⒋笮〔顒e小，顆粒間孔隙分布也 比較均勻，這樣的孔隙結構有利于氣體在孔隙中擴散和反應，提高催化效果。
下面給出具體實施例
實施例1:取溶膠-凝膠法制備的二氧化鈦原料破碎至粒徑3毫米以下，在750士5'C的條 件下煅燒5土0.2小時，得到混合晶型二氧化鈦，稱取上述混合晶型二氧化鈦30kg、粒徑l毫 米以下碳酸鈣70kg混合均勻，粉碎至粒徑0. 06 0. 6毫米。
實施例2:取溶膠-凝膠法制備的二氧化鈦原料破碎至粒徑3毫米以下，在750土5'C的條 件下煅燒5土0.2小時，得到混合晶型二氧化鈦，稱取上述混合晶型二氧化鈦40kg、粒徑l毫 米以下碳酸鈣60kg混合均勻，粉碎至粒徑0. 06。
實施例3:取溶膠-凝膠法制備的二氧化鈦原料破碎至粒徑3毫米以下，在750士5'C的條 件下煅燒5土0.2小時，得到混合晶型二氧化鈦，稱取上述混合晶型二氧化鈦60kg、粒徑l毫 米以下碳酸鈣40kg混合均勻，粉碎至粒徑0. 06毫米 0. 6毫米。
實施例4:取溶膠-凝膠法制備的二氧化鈦原料破碎至粒徑3毫米以下，在900士5'C的條件下煅燒2土0.2小時，得到金紅石型二氧化鈦，稱取上述金紅石型二氧化鈦35kg、粒徑l毫米以下碳酸鈣65kg混合均勻，粉碎至粒徑0. 06毫米 0. 6毫米。
實施例5:取溶膠-凝膠法制備的二氧化鈦原料破碎至粒徑3毫米以下，在900土5。C的條件下煅燒2士0.2小時，得到金紅石型二氧化鈦，稱取上述金紅石型二氧化鈦55kg、粒徑l毫米以下碳酸藥45kg混合均勻，粉碎至粒徑0. 06毫米 0. 6毫米。
實施例6:取溶膠-凝膠法制備的二氧化鈦原料破碎至粒徑3毫米以下，在900±5匸的條件下煅燒2士0.2小時，得到金紅石型二氧化鈦，稱取上述金紅石型60kg、粒徑l毫米以下碳酸鈣40kg混合均勻，粉碎至粒徑0. 06毫米 0. 6毫米。
實施例7:取溶膠-凝膠法制備的二氧化鈦原料破碎至粒徑3毫米以下，在900土5'C的條件下煅燒2士0.2小時，得到金紅石型二氧化釹，稱取上述金紅石型53kg、粒徑l毫米以下碳酸f丐47kg混合均勻，粉碎至粒徑0. 06毫米 0. 6毫米。
實施例8:取溶膠-凝膠法制備的二氧化鈦原料破碎至粒徑3毫米以下，在750土5'C的條件下煅燒5土0.2小時，得到混合晶型二氧化鈦，稱取上述混合晶型53kg、粒徑l毫米以下碳酸鈣47kg混合均勻，粉碎至粒徑0. 06毫米 0. 6毫米。
本發(fā)明添加劑使用時，按照燃煤中硫含量2. 4 5. 6倍的用量添加于燃煤中混合均勻投參燃煤燃燒過程。
權利要求
1. 一種燃煤助燃脫硫脫硝添加劑，其特征在于，它由粒徑為0.6～0.06毫米的二氧化鈦和碳酸鈣組成，按質(zhì)量百分比計二氧化鈦為30～60％，余量為碳酸鈣，所述二氧化鈦為混合晶型或金紅石型。
2. —種制備如權利要求1所述燃煤助燃脫硫脫硝添加劑的方法，其特征在于，它按照下述 步驟進行取Ti02原料，破碎至粒徑3毫米以下，在500 95(TC溫度下煅燒，至生成白色粉 體，冷卻后即得到混合晶型二氧化鈦或金紅石型二氧化鈦；然后按配比加入粒徑1毫米以下的 CaC03混合均勻，粉碎至粒徑0. 06 0. 6毫米。
3. 根據(jù)權利要求2所述制備燃煤助燃脫硫脫硝添加劑的方法，其特征在于，所述Ti02原 料采用溶膠-凝膠法制備，其步驟如下a. 將鈦酸丁酯緩慢滴入強烈攪拌的無水乙醇中，滴加完之后將體積濃度為24%的硝酸 溶液以110滴/分鐘速度滴加入上述溶液中，其中鈦酸丁酯、無水乙醇、硝酸和去離子水的 體積比為l: 2.5: 0.05: 0.21。反應溫度控制在3CTC，在恒溫攪拌下溶液由淺黃色轉變?yōu)?亮黃色，最后形成溶膠；b. 將形成的溶膠放置室溫下陳化48小時；c. 將陳化后的膠狀物置于蒸發(fā)皿中，放入烘箱，在6(TC恒溫下烘10小時，去除其中 的醇，形成黃色的顆粒即得到Ti02原料。將得到的Ti02原料研磨成粒徑3毫米以下的粉末， 置于坩堝中放在馬弗爐中煅燒，爐內(nèi)保證有空氣進入，以10'C/min的升溫速率升至25(TC， 恒溫碳化30min;然后升溫至500 95(TC，煅燒1.5h 10h，至生成白色粉體，冷卻后即得 混合晶型或金紅石型Ti02。
全文摘要
一種燃煤助燃脫硫脫硝添加劑及制備方法，用于助燃及同時提高氮氧化物、二氧化硫的去除效率。其技術方案是，該添加劑由粒徑0.6～0.06毫米的二氧化鈦和碳酸鈣組成，按質(zhì)量百分比計二氧化鈦為30～60％，余量為碳酸鈣，所述二氧化鈦為混合晶型或金紅石型。本發(fā)明可在燃燒條件下降低煤的著火點，提高煤灰的熔融溫度，增加煤的發(fā)熱量，且同時除去煤燃燒中的硫和氮。使用本發(fā)明添加劑可提高SO₂脫除效率5～8％、提高氮氧化物的脫除效率16～23％，并可使爐膛中的焦渣變得疏松，容易脫落。
文檔編號C10L9/10GK101531942SQ20091007422
公開日2009年9月16日 申請日期2009年4月27日 優(yōu)先權日2009年4月27日
發(fā)明者王淑勤, 毅 趙 申請人:華北電力大學(保定)