專利名稱：一種煤的跨臨界催化氣化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及煤的催化氣化方法，尤其涉及利用交替的亞臨界和超臨界狀態(tài)的水將煤連續(xù)、高效地轉(zhuǎn)化成可燃?xì)怏w、液體和固體產(chǎn)物的加工方法。
背景技術(shù)：
煤炭是中國的主要能源，查明儲(chǔ)量1萬億噸，占我國各種化石燃料資源總儲(chǔ)量的 95%以上。一方面，中國84%以上的煤炭作為燃料直接燃燒，不但熱效率低，同時(shí)也是目前最主要的污染源。另一方面國內(nèi)對(duì)天然氣的需求與日俱增，2020年需求量將達(dá)到2000億立方米，同期天然氣產(chǎn)量只能達(dá)到1400億 1600億立方米。另外，煤制天然氣可以大規(guī)模管道輸送，節(jié)能、環(huán)保、安全，輸送費(fèi)用低。因此，如何合理利用煤炭資源，研究開發(fā)先進(jìn)的清潔高效的煤轉(zhuǎn)化天然氣技術(shù)，具有重大的意義。利用超臨界水特性將煤轉(zhuǎn)化為氫氣、甲烷等可燃?xì)怏w是一項(xiàng)新興的技術(shù)。國內(nèi)外在該領(lǐng)域的研究已經(jīng)展開，但目前還未到中試階段。美國General Atomics公司采用 40wt%的水煤漿進(jìn)行超臨界水氧化制氫，但結(jié)果表明高濃度水煤漿(40wt%以上)在實(shí)驗(yàn)中易產(chǎn)生結(jié)焦和堵塞。日本CXUJ公司對(duì)煤、氧化鈣等催化劑的混合物進(jìn)行超臨界水氧化反應(yīng)制氫，但由于其催化劑用量過大，不適于工業(yè)化生產(chǎn)。西安交通大學(xué)在煤與生物質(zhì)共氣化方面進(jìn)行了研究。郭烈錦等在其專利CN16M313A中對(duì)生物質(zhì)模型以及多種生物質(zhì)和煤在超臨界水中共氣化，但實(shí)驗(yàn)中水煤漿的濃度低(<2wt%)，增加了轉(zhuǎn)化過程的能耗。山西煤炭化學(xué)研究所在低階煤的SCWO制氫方面做了大量工作。畢繼誠等在其專利CN1544580A中， 公布了低階煤的在超臨界水中的轉(zhuǎn)化方法，但從其相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，煤的轉(zhuǎn)化率低于50%， 不利于工業(yè)化生產(chǎn)。另外，國內(nèi)外關(guān)于煤在超臨界水中制取甲烷的工藝還未見報(bào)道。綜上所述，煤在超臨界水中的轉(zhuǎn)化要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)還存在一些技術(shù)上的問題，主要是催化劑顆粒粒徑偏大，比表面積偏小，同時(shí)催化劑顆粒不能均勻地附著在煤顆粒上，限制了催化劑與煤的接觸，造成催化劑活性低下。因?yàn)榇呋瘎┗钚缘拖?，所以傳統(tǒng)方法中常通過提高催化劑的添加量來提高催化效果，催化劑量一般為20-40wt%，如此大量的催化劑使得有效反應(yīng)物的通量降低，且催化劑的有效回收和循環(huán)都是很難解決的技術(shù)問題并致成本提高。專利CN101613377公開了一種使纖維素類生物質(zhì)先后在超臨界水和亞臨界水中水解生成發(fā)酵糖的方法，其中離開超臨界反應(yīng)器的反應(yīng)后混合物要通過外部的冷卻系統(tǒng)冷卻和減壓系統(tǒng)減壓才能水的超臨界狀態(tài)過渡到水的亞臨界狀態(tài)，這樣的冷卻系統(tǒng)和減壓系統(tǒng)過于復(fù)雜，且因一部分熱量被冷卻水帶走而沒有實(shí)現(xiàn)能量的充分利用。發(fā)明概述第一方面，本發(fā)明提供一種煤的跨臨界催化氣化方法，包括將煤粉、水和催化劑加到一組串聯(lián)反應(yīng)器中進(jìn)行處理，其中所述煤粉、水和催化劑加到所述一組串聯(lián)反應(yīng)器中的第一個(gè)反應(yīng)器，所述一組串聯(lián)反應(yīng)器的溫度和壓力從第一個(gè)反應(yīng)器開始依次交替處于水的亞臨界狀態(tài)-超臨界狀態(tài)，其中煤被氣化得到包括可燃?xì)怏w在內(nèi)的反應(yīng)后混合物，且上一個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)后混合物全部作為下一個(gè)反應(yīng)器的進(jìn)料；并且經(jīng)由熱泵系統(tǒng)從處于水的亞臨界狀態(tài)的反應(yīng)器向處于水的超臨界狀態(tài)的反應(yīng)器中供應(yīng)熱量。第二方面，本發(fā)明提供一種煤的跨臨界催化氣化方法，包括將煤粉、水和催化劑加到一組串聯(lián)反應(yīng)器中進(jìn)行處理，其中所述煤粉和水加入到所述一組串聯(lián)反應(yīng)器中的第一個(gè)反應(yīng)器，所述催化劑以水溶液的形式加入到位于第一個(gè)反應(yīng)器和第二個(gè)反應(yīng)器之間的連接管道中或加入到第二個(gè)反應(yīng)器中，所述一組串聯(lián)反應(yīng)器的溫度和壓力從第一個(gè)反應(yīng)器開始依次交替處于水的亞臨界狀態(tài)-超臨界狀態(tài)，其中煤被氣化得到包括可燃?xì)怏w在內(nèi)的反應(yīng)后混合物，上一個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)后混合物全部作為下一個(gè)反應(yīng)器的進(jìn)料，并且經(jīng)由熱泵系統(tǒng)從處于水的亞臨界狀態(tài)的反應(yīng)器向處于水的超臨界狀態(tài)的反應(yīng)器中供應(yīng)熱量。第三方面，本發(fā)明提供一種煤的跨臨界催化氣化方法與氣體膨脹發(fā)電工藝的耦合方法，包括以下步驟a將煤粉、水和催化劑加到一組串聯(lián)反應(yīng)器中進(jìn)行處理，其中所述煤粉、水和催化劑加到所述一組串聯(lián)反應(yīng)器中的第一個(gè)反應(yīng)器，所述一組串聯(lián)反應(yīng)器的溫度和壓力從第一個(gè)反應(yīng)器開始依次交替處于水的亞臨界狀態(tài)-超臨界狀態(tài)，其中煤被氣化得到包括可燃?xì)怏w在內(nèi)的反應(yīng)后混合物，上一個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)后混合物全部作為下一個(gè)反應(yīng)器的進(jìn)料，并且經(jīng)由熱泵系統(tǒng)從處于水的亞臨界狀態(tài)的反應(yīng)器向處于水的超臨界狀態(tài)的反應(yīng)器中供應(yīng)熱量；b將離開最后一個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)后混合物除水除渣以得到可燃?xì)怏w，然后使該可燃?xì)怏w膨脹做功而發(fā)電；c將所述電供應(yīng)至步驟a中的所述熱泵系統(tǒng)作為其動(dòng)力。第四方面，本發(fā)明提供一種煤的跨臨界催化氣化方法與氣體膨脹發(fā)電工藝的耦合方法，包括以下步驟a將煤粉、水和催化劑加到一組串聯(lián)反應(yīng)器中進(jìn)行處理，其中所述煤粉和水加入到所述一組串聯(lián)反應(yīng)器中的第一個(gè)反應(yīng)器，所述催化劑以水溶液的形式加入到位于第一個(gè)反應(yīng)器和第二個(gè)反應(yīng)器之間的連接管道中或加入到第二個(gè)反應(yīng)器中，所述一組串聯(lián)反應(yīng)器的溫度和壓力從第一個(gè)反應(yīng)器開始依次交替處于水的亞臨界狀態(tài)-超臨界狀態(tài)，其中煤被氣化得到包括可燃?xì)怏w在內(nèi)的反應(yīng)后混合物，上一個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)后混合物全部作為下一個(gè)反應(yīng)器的進(jìn)料，并且經(jīng)由熱泵系統(tǒng)從處于水的亞臨界狀態(tài)的反應(yīng)器向處于水的超臨界狀態(tài)的反應(yīng)器中供應(yīng)熱量；b將離開最后一個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)后混合物除水除渣以得到可燃?xì)怏w，然后使該可燃?xì)怏w膨脹做功而發(fā)電；c將所述電供應(yīng)至步驟a中的所述熱泵系統(tǒng)作為其動(dòng)力。附圖簡述以下附圖僅僅是說明性的，而非限制性的。圖IA和圖IB是本發(fā)明的第一方面的示例性實(shí)施方案的示意圖。圖IA中，反應(yīng)器 Rl處于水的亞臨界狀態(tài)，反應(yīng)器R2處于水的超臨界狀態(tài)，反應(yīng)器R3處于水的亞臨界狀態(tài)， 反應(yīng)器R4處于水的超臨界狀態(tài)，且其中通過熱泵系統(tǒng)從第奇數(shù)個(gè)反應(yīng)器向第偶數(shù)個(gè)反應(yīng)器中供應(yīng)熱量；圖IB中，綜合反應(yīng)器中的反應(yīng)區(qū)Al處于水的亞臨界狀態(tài)，反應(yīng)區(qū)A2處于水的超臨界狀態(tài)、反應(yīng)區(qū)A3處于水的亞臨界狀態(tài)，反應(yīng)區(qū)A4處于水的超臨界狀態(tài)，且其中通過熱泵系統(tǒng)從第奇數(shù)個(gè)反應(yīng)區(qū)向第偶數(shù)個(gè)反應(yīng)區(qū)中供應(yīng)熱量。
圖2A和圖2B是本發(fā)明的兩種變形的廣義上的“串聯(lián)”的示意圖。圖3是本發(fā)明的第二方面的示例性實(shí)施方案的示意圖，其中水煤漿進(jìn)入處于亞臨界狀態(tài)的第一反應(yīng)器，而催化劑溶液則進(jìn)入到位于第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器之間的管路中 (如點(diǎn)劃線所示)或加入到處于超臨界狀態(tài)的第二反應(yīng)器中(如虛線所示)，且其中通過熱泵系統(tǒng)從第奇數(shù)個(gè)反應(yīng)器向第偶數(shù)個(gè)反應(yīng)器中供應(yīng)熱量。圖4是本發(fā)明的第三方面和第四方面的示例性實(shí)施方案的示意圖，其中催化劑的添加位置略去未畫。圖5為本發(fā)明的另一種實(shí)施方案的示意圖。發(fā)明詳述在本發(fā)明的第一方面中，使用的煤可以選自煙煤、無煙煤、褐煤、生物質(zhì)、有機(jī)廢物及它們的混合物。其中可以用任何方式將煤制成煤粉，煤粉的粒度小于300微米，優(yōu)選小于 150微米。煤與水可以分別進(jìn)入到所述一組串聯(lián)反應(yīng)器中的第一個(gè)反應(yīng)器中，也可以用任何本領(lǐng)域已知的方式將煤粉與水混合制備水煤漿，再將水煤漿送入到第一個(gè)反應(yīng)器中。優(yōu)選采用水煤漿進(jìn)料的方式，以水煤漿總重量計(jì)，煤粉的含量即水煤漿濃度可以為8-70wt%，優(yōu)選30-65wt%。本發(fā)明中的煤在進(jìn)入本發(fā)明的第一個(gè)反應(yīng)器之前可任選地經(jīng)過其它處理步驟處理過，例如已經(jīng)被亞臨界或超臨界狀態(tài)的水預(yù)處理過。以上配制的水煤漿以流體輸送設(shè)備例如泵送入第一個(gè)反應(yīng)器中。同時(shí)向該第一反應(yīng)器中加入催化劑。催化劑選自堿金屬或堿土金屬氧化物、堿金屬或堿土金屬氫氧化物、堿金屬或堿土金屬鹽、或它們的混合物，例如K2O、Na2O、Ca0、Mg0、K0H、Ca (OH) 2、Mg (OH)2, K2CO3和Na2CO3等，或它們的混合物。催化劑可以以固體粉末的形式加入，但優(yōu)選以催化劑水溶液的形式加入。水煤漿和催化劑水溶液可以分別加入第一個(gè)反應(yīng)器中，也可以先混合在一起然后共同進(jìn)入第一個(gè)反應(yīng)器中。任選地再向該第一個(gè)反應(yīng)器中通入一部分水以調(diào)節(jié)該反應(yīng)器中總的水煤重量比，例如使煤與水的重量比為5-50 1，還可以通過控制通入的該一部分水的溫度和壓力來對(duì)第一個(gè)反應(yīng)器中的亞臨界狀態(tài)進(jìn)行調(diào)節(jié)。該第一個(gè)反應(yīng)器中的溫度和壓力處于水的亞臨界狀態(tài)，在本文中，將水的亞臨界狀態(tài)定義為這樣的狀態(tài)溫度在100°C以上且在水的臨界溫度374°C以下，并且壓力為仍使水處于液態(tài)下的壓力。例如， 在本發(fā)明中可以使用的亞臨界狀態(tài)為壓力為16-40ΜΙ^和溫度為120-374°C。在第一反應(yīng)器中在水的亞臨界狀態(tài)下，煤粉與水發(fā)生復(fù)雜的物理化學(xué)作用，得到固體產(chǎn)物、可燃?xì)怏w和焦油。其中焦油中含有褐煤蠟、蒽、菲等物質(zhì)，可燃?xì)怏w包括氫氣和/或甲烷等，固體產(chǎn)物則是經(jīng)過處理的煤粉，該經(jīng)過處理的煤粉(在本領(lǐng)域中也稱作“半焦”)比表面積和孔隙率都大大增加，故反應(yīng)活性大大提高，且使得催化劑更容易分散在該經(jīng)過處理的煤粉的表面上和孔隙內(nèi)。任選地，水煤漿和水在加到第一反應(yīng)器中之前在預(yù)熱器中預(yù)熱和/或經(jīng)過泵增壓。然后可將該第一反應(yīng)器的所有物質(zhì)送入第二個(gè)反應(yīng)器，該第二個(gè)反應(yīng)器與第一個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)連接，且第二個(gè)反應(yīng)器中的溫度和壓力處于水的超臨界狀態(tài)下，在本文中，水的超臨界狀態(tài)是指溫度高于水的臨界溫度374°C且壓力高于水的臨界壓力22. IMI^a壓力的狀態(tài)。例如，本發(fā)明中的水的超臨界狀態(tài)可以為壓力22. 1-40ΜΙ^和溫度374-650°C。原本溶于水中的催化劑在從第一個(gè)反應(yīng)器的亞臨界狀態(tài)向第二個(gè)反應(yīng)器的超臨界狀態(tài)轉(zhuǎn)變的過程中，因溶解度急劇降低而析出并分散在半焦的表面和內(nèi)部孔隙中。由于超臨界水的高度滲透性和半焦的高孔隙率，故催化劑分散得比傳統(tǒng)的浸漬法更均勻，與煤粉的接觸也更充分。在催化劑的作用下，煤粉與超臨界水發(fā)生反應(yīng)，生成包含可燃?xì)怏w在內(nèi)的反應(yīng)后混合物，其中所述可燃?xì)怏w例如包括甲烷和氫氣。本發(fā)明的一組串聯(lián)反應(yīng)器最簡單的情況是只有兩個(gè)反應(yīng)器。然而，也可以有多于兩個(gè)的偶數(shù)個(gè)反應(yīng)器。在反應(yīng)器數(shù)目多于2個(gè)時(shí)，將第二個(gè)反應(yīng)器的流出物全部通入第三個(gè)反應(yīng)器中，該第三個(gè)反應(yīng)器與第二個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)連接，且第三個(gè)反應(yīng)器中的溫度和壓力也處于水的亞臨界狀態(tài)，且可以與第一個(gè)反應(yīng)器中的水的亞臨界狀態(tài)相同或不同。不受限于理論，據(jù)信催化劑在從第二個(gè)反應(yīng)器的超臨界狀態(tài)向第三個(gè)反應(yīng)器的亞臨界狀態(tài)轉(zhuǎn)變的過程中重新溶解于水中。然后將該第三個(gè)反應(yīng)器的流出物全部通入第四個(gè)反應(yīng)器中，該第四個(gè)反應(yīng)器與第三個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)連接，且該第四個(gè)反應(yīng)器中的溫度和壓力再一次處于水的超臨界狀態(tài)，且可以與第二個(gè)反應(yīng)器中的水的超臨界狀態(tài)相同或不同。在第三個(gè)反應(yīng)器中已經(jīng)溶于水中的催化劑再次因溶解度急劇降低而重新析出并分散到煤粉的表面以及孔隙中，不受限于理論，據(jù)信經(jīng)過這樣的再溶解-重新分散過程，能使催化劑顆粒從煤粉上的某一點(diǎn)位轉(zhuǎn)移到另一點(diǎn)位處，重新發(fā)揮作用。這樣可以使得某些沉積在煤粉表面非活性點(diǎn)位的催化劑有機(jī)會(huì)重新沉積到煤粉表面的活性點(diǎn)位上，促進(jìn)煤的催化氣化。顯然，還可以有串聯(lián)連接的第五個(gè)反應(yīng)器和第六個(gè)反應(yīng)器，其中第五個(gè)反應(yīng)器中的溫度和壓力處于水的亞臨界狀態(tài)，且可以與第一個(gè)和/或第三個(gè)反應(yīng)器中的水的亞臨界狀態(tài)相同或不同。而第六個(gè)反應(yīng)器中的溫度和壓力處于水的超臨界狀態(tài)，且可以與第二個(gè)和/或第四個(gè)反應(yīng)器中的水的超臨界狀態(tài)相同或不同，依次類推。因此本發(fā)明的一個(gè)重要特點(diǎn)是使煤、水和催化劑依次經(jīng)過一組串聯(lián)連接的反應(yīng)器，且這樣一組反應(yīng)器的溫度和壓力從第一個(gè)反應(yīng)器開始依次交替處于水的亞臨界狀態(tài)-超臨界狀態(tài)，且上一個(gè)反應(yīng)器的產(chǎn)物不經(jīng)任何分離全部作為下一個(gè)反應(yīng)器的進(jìn)料。在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案中，這樣的一組串聯(lián)連接的反應(yīng)器包括2-10個(gè)反應(yīng)器，優(yōu)選包括4-6個(gè)反應(yīng)器。然后可以對(duì)最后一個(gè)反應(yīng)器的流出物進(jìn)行后續(xù)的分離步驟并任選地將分離出的某些物質(zhì)返回到某反應(yīng)器中回用，這些分離步驟和回用步驟都是本領(lǐng)域常規(guī)技術(shù)，不再贅述。本發(fā)明中的“串聯(lián)”應(yīng)作廣義上的理解。例如上述一系列串聯(lián)的反應(yīng)器可以不是彼此物理上分開的反應(yīng)器，而是可以集成到一個(gè)綜合反應(yīng)器中，該綜合反應(yīng)器包括一系列串聯(lián)的反應(yīng)區(qū)，各反應(yīng)區(qū)從第一個(gè)反應(yīng)器開始交替處于水的亞臨界狀態(tài)和超臨界狀態(tài)，例如Al區(qū)處于亞臨界狀態(tài)，A2區(qū)處于超臨界狀態(tài)，A3區(qū)處于亞臨界狀態(tài)，A4區(qū)處于超臨界狀態(tài)，依次類推，反應(yīng)物則依次通過各反應(yīng)器發(fā)生反應(yīng)，最后離開該綜合反應(yīng)器進(jìn)入后續(xù)的分離步驟?；蛘?，“串聯(lián)”既包括如

圖1所示的嚴(yán)格意義上的串聯(lián)，也包括雖有局部串聯(lián)、并聯(lián)或其它連接但整體上(如虛線框中所示)仍為串聯(lián)的情形，例如，其中某個(gè)反應(yīng)器可以由若干個(gè)并聯(lián)的子反應(yīng)器來代替，如圖2A所示，第一個(gè)反應(yīng)器1由兩個(gè)并聯(lián)連接的子反應(yīng)器 1-1和1-2組成，這時(shí)，稱這些并聯(lián)的子反應(yīng)器整體上與其它反應(yīng)器例如反應(yīng)器2是“串聯(lián)” 的；或者其中某個(gè)反應(yīng)器可由若干個(gè)串聯(lián)的子反應(yīng)器來代替，如圖2B所示，第一個(gè)反應(yīng)器1 由3個(gè)串聯(lián)連接的子反應(yīng)器1-1、1-2和1-3組成，這時(shí)稱這些串聯(lián)的子反應(yīng)器整體上與其它反應(yīng)器例如反應(yīng)器2是“串聯(lián)的”。
本發(fā)明中的反應(yīng)器可以是流化床反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器、連續(xù)管式反應(yīng)器等常規(guī)的反應(yīng)器，各個(gè)反應(yīng)器可以相同或不同，優(yōu)選相同。各反應(yīng)器的材質(zhì)獨(dú)立選用，優(yōu)選采用耐高溫高壓的鎳基合金。任選地，可以在向上述反應(yīng)器中的任何一個(gè)或多個(gè)中通入氧化劑例如氧氣或過氧化氫，以通過氧化劑與煤的氧化反應(yīng)放熱來形成內(nèi)熱式反應(yīng)器，可通過控制氧化劑的流量來調(diào)節(jié)各反應(yīng)器內(nèi)的溫度。反應(yīng)物在各個(gè)反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間獨(dú)立選擇，可以彼此相同或不同。在本發(fā)明的第一方面中，經(jīng)由熱泵系統(tǒng)從處于水的亞臨界狀態(tài)的反應(yīng)器向處于水的超臨界狀態(tài)的反應(yīng)器中供應(yīng)熱量，以維持或輔助維持各反應(yīng)器的亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)。熱泵技術(shù)是近年來在全世界倍受關(guān)注的新能源技術(shù)。正如人們所熟悉的“泵”是一種可以提高位能的機(jī)械設(shè)備，比如水泵主要是將水從低位抽到高位。而“熱泵”是一種能從自然界中獲取低品位熱能，經(jīng)過電力做功，提供可被人們所用的高品位熱能的裝置。如同把水從低處供應(yīng)到高處而采用水泵那樣，采用熱泵可以把熱量從低溫處供應(yīng)到高溫處。所以熱泵實(shí)質(zhì)上是一種熱量提升裝置，熱泵的作用是從低溫環(huán)境中吸取熱量，并把熱量傳遞給溫度較高的物體，其是按照逆卡諾循環(huán)工作的原理而工作的。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中， 可以在第奇數(shù)個(gè)反應(yīng)器(處于水的亞臨界狀態(tài)下)和第偶數(shù)個(gè)反應(yīng)器(處于水的超臨界狀態(tài)下)之間設(shè)置熱泵系統(tǒng)，以便將熱量從第奇數(shù)個(gè)反應(yīng)器供應(yīng)至第偶數(shù)個(gè)反應(yīng)器，如圖1所示?；蛘撸诒景l(fā)明的另一種實(shí)施方案中，也可以設(shè)置一個(gè)共用的熱泵系統(tǒng)，該熱泵系統(tǒng)將所有的處于水的亞臨界狀態(tài)的反應(yīng)器的熱量收集起來，然后供應(yīng)到所有的處于水的超臨界狀態(tài)的反應(yīng)器中，如圖5示。使用熱泵的益處是顯而易見的若不使用熱泵，則在水由亞臨界狀態(tài)向超臨界狀態(tài)轉(zhuǎn)變的過程中需要外部熱源來加熱，隨后在水由超臨界狀態(tài)向亞臨界狀態(tài)轉(zhuǎn)變的過程中，又需要外部冷源來進(jìn)行冷卻，提供這些外部熱源和外部冷源都需要消耗大量的外部能量，而使用熱泵則可以將實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器內(nèi)部的能量耦合利用，減少了對(duì)外部能量的依賴。以上介紹了本發(fā)明的第一方面的各實(shí)施方案，本領(lǐng)域技術(shù)人員顯然可以受到本發(fā)明的啟發(fā)而想到各種變形實(shí)施方案。例如，在本發(fā)明的一組串聯(lián)的反應(yīng)器之前和/或之后還可以有其它反應(yīng)器，即全部反應(yīng)器中只有一部分是亞臨界狀態(tài)-超臨界狀態(tài)依次交替的串聯(lián)連接的反應(yīng)器，認(rèn)為這樣的方法也是本發(fā)明的變形方法。顯然，本發(fā)明的方法不只適用于煤，也適用于例如石油焦、生物質(zhì)等各種含碳物質(zhì)。在本發(fā)明的第二方面中，僅物料的進(jìn)料方式與第一方面有所區(qū)別，區(qū)別在于向第一反應(yīng)器中僅進(jìn)料煤粉和水，而催化劑溶液(優(yōu)選催化劑水溶液)則加入到位于第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器之間的管路中或加入到處于超臨界狀態(tài)的第二反應(yīng)器中，所述催化劑溶液在加入第二個(gè)反應(yīng)器之前未處于水的超臨界狀態(tài)。不受理論束縛，認(rèn)為這樣的催化劑溶液在進(jìn)入處于超臨界狀態(tài)的第二反應(yīng)器中之后會(huì)經(jīng)歷一個(gè)從非超臨界狀態(tài)向超臨界狀態(tài)轉(zhuǎn)變的過程。例如從亞臨界狀態(tài)向超臨界狀態(tài)轉(zhuǎn)變的過程。在本發(fā)明的第三方面中，步驟a與本發(fā)明的第一方面完全相同。步驟b則將離開最后一個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)后混合物除水除渣以得到可燃?xì)怏w，然后使該可燃?xì)怏w膨脹做功而發(fā)電。可通過膨脹機(jī)來進(jìn)行上述膨脹做功發(fā)電過程，這樣的膨脹機(jī)及其操作方法都是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，在此不再贅述。步驟c則將所述電供應(yīng)至步驟a中的所述熱泵系統(tǒng)作為其動(dòng)力。這種供電方法也是電力領(lǐng)域中公知的技術(shù)，不再贅述。在本發(fā)明的第四方面中，步驟a與本發(fā)明的第二方面完全相同。步驟b則將離開最后一個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)后混合物除水除渣以得到可燃?xì)怏w，然后使該可燃?xì)怏w膨脹做功而發(fā)電?？赏ㄟ^膨脹機(jī)來進(jìn)行上述膨脹做功發(fā)電過程，這樣的膨脹機(jī)及其操作方法都是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，在此不再贅述。步驟c則將所述電供應(yīng)至步驟a中的所述熱泵系統(tǒng)作為其動(dòng)力。這種供電方法是電力領(lǐng)域中公知的技術(shù)，不再贅述。
實(shí)施例以下實(shí)施例僅僅是說明性的，而非限制性的。該實(shí)施例的流程示意圖如圖5所示，其中僅采用了兩個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器。將煤粉濃度為30%的水煤漿(濃度百分比均為重量百分比且基于水煤漿的總重量)泵入預(yù)處理器并被預(yù)熱到300°C，經(jīng)過預(yù)處理的水煤漿進(jìn)入第一個(gè)反應(yīng)器Rl，Rl操作條件為溫度360°C，壓力23-25MPa。Rl的流出物不經(jīng)任何分離全部進(jìn)入R2中，在Rl與R2之間的連接管道處向 Rl的流出物中加入濃度為30%的K2CO3水溶液(未示出)，然后二者一起進(jìn)入反應(yīng)器R2，反應(yīng)器R2的操作條件為溫度600°C，壓力23-25MPa。在反應(yīng)器Rl和R2之間設(shè)置有熱泵系統(tǒng) HP，該熱泵從Rl吸取熱量并提供給R2。R2的流出物經(jīng)過凈化系統(tǒng)除水除渣后得到可燃?xì)怏w，該可燃?xì)怏w通入膨脹機(jī)膨脹做功而發(fā)電，同時(shí)壓力降低。上述膨脹機(jī)膨脹做功而發(fā)的電通過常規(guī)輸電系統(tǒng)輸送給熱泵作為熱泵的動(dòng)力。而經(jīng)過膨脹降壓的可燃?xì)怏w被送至后續(xù)分離單元進(jìn)行一系列分離，最終得到甲烷、氫氣、一氧化碳等氣體，分別收集之。各反應(yīng)器的反應(yīng)條件和整個(gè)催化氣化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、氣體產(chǎn)率以及氣體組成等數(shù)據(jù)見表1。表 權(quán)利要求
1.煤的跨臨界催化氣化方法，包括將煤粉、水和催化劑加到一組串聯(lián)反應(yīng)器中進(jìn)行處理，其中所述煤粉、水和催化劑加到所述一組串聯(lián)反應(yīng)器中的第一個(gè)反應(yīng)器，所述一組串聯(lián)反應(yīng)器的溫度和壓力從第一個(gè)反應(yīng)器開始依次交替處于水的亞臨界狀態(tài)-超臨界狀態(tài)，其中煤被氣化得到包括可燃?xì)怏w在內(nèi)的反應(yīng)后混合物，且上一個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)后混合物全部作為下一個(gè)反應(yīng)器的進(jìn)料；并且經(jīng)由熱泵系統(tǒng)從處于水的亞臨界狀態(tài)的反應(yīng)器向處于水的超臨界狀態(tài)的反應(yīng)器中供應(yīng)熱量。
2.煤的跨臨界催化氣化方法，包括將煤粉、水和催化劑加到一組串聯(lián)反應(yīng)器中進(jìn)行處理，其中所述煤粉和水加入到所述一組串聯(lián)反應(yīng)器中的第一個(gè)反應(yīng)器，所述催化劑以水溶液的形式加入到位于第一個(gè)反應(yīng)器和第二個(gè)反應(yīng)器之間的連接管道中或加入到第二個(gè)反應(yīng)器中，所述一組串聯(lián)反應(yīng)器的溫度和壓力從第一個(gè)反應(yīng)器開始依次交替處于水的亞臨界狀態(tài)-超臨界狀態(tài)，其中煤被氣化得到包括可燃?xì)怏w在內(nèi)的反應(yīng)后混合物，上一個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)后混合物全部作為下一個(gè)反應(yīng)器的進(jìn)料，并且經(jīng)由熱泵系統(tǒng)從處于水的亞臨界狀態(tài)的反應(yīng)器向處于水的超臨界狀態(tài)的反應(yīng)器中供應(yīng)熱量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述一組串聯(lián)反應(yīng)器包括2-10個(gè)反應(yīng)器。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述一組串聯(lián)反應(yīng)器包括4-6個(gè)反應(yīng)器。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述水的亞臨界狀態(tài)是指這樣的狀態(tài)溫度在 100°C以上且在水的臨界溫度374°C以下，并且壓力為仍使水處于液態(tài)的壓力；所述水的超臨界狀態(tài)是溫度高于水的臨界溫度374°C且壓力高于水的臨界壓力22. IMI^a壓力的狀態(tài)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述催化劑選自堿金屬或堿土金屬氧化物、堿金屬或堿土金屬氫氧化物、堿金屬或堿土金屬鹽、或它們混合物；所述煤選自煙煤、無煙煤、褐煤、生物質(zhì)、有機(jī)廢物或它們的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，所述催化劑選自由K2O,Na2O, CaO, MgO, KOH、Ca (OH)2, Mg (OH)2, K2CO3 和 Na2CO3 組成的組。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述煤粉在加入到所述第一個(gè)反應(yīng)器之前任選地被亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)的水預(yù)處理過。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述煤粉的粒度小于300微米，煤與水的重量比為 5-50 1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中向所述反應(yīng)器中的任何一個(gè)或幾個(gè)中通入氧化劑，以通過氧化劑與煤的放熱反應(yīng)形成內(nèi)熱式反應(yīng)器。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中通過熱泵系統(tǒng)從每一個(gè)處于水的亞臨界狀態(tài)的反應(yīng)器向隨后的處于水的超臨界狀態(tài)的反應(yīng)器中供應(yīng)熱量。
12.煤的跨臨界催化氣化方法與氣體膨脹發(fā)電工藝的耦合方法，包括以下步驟a將煤粉、水和催化劑加到一組串聯(lián)反應(yīng)器中進(jìn)行處理，其中所述煤粉、水和催化劑加到所述一組串聯(lián)反應(yīng)器中的第一個(gè)反應(yīng)器，所述一組串聯(lián)反應(yīng)器的溫度和壓力從第一個(gè)反應(yīng)器開始依次交替處于水的亞臨界狀態(tài)-超臨界狀態(tài)，其中煤被氣化得到包括可燃?xì)怏w在內(nèi)的反應(yīng)后混合物，上一個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)后混合物全部作為下一個(gè)反應(yīng)器的進(jìn)料，并且經(jīng)由熱泵系統(tǒng)從處于水的亞臨界狀態(tài)的反應(yīng)器向處于水的超臨界狀態(tài)的反應(yīng)器中供應(yīng)熱量；b將離開最后一個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)后混合物除水除渣以得到可燃?xì)怏w，然后使該可燃?xì)怏w膨脹做功而發(fā)電；c將所述電供應(yīng)至步驟a中的所述熱泵系統(tǒng)作為其動(dòng)力。
13.煤的跨臨界催化氣化方法與氣體膨脹發(fā)電工藝的耦合方法，包括以下步驟a將煤粉、水和催化劑加到一組串聯(lián)反應(yīng)器中進(jìn)行處理，其中所述煤粉和水加入到所述一組串聯(lián)反應(yīng)器中的第一個(gè)反應(yīng)器，所述催化劑以水溶液的形式加入到位于第一個(gè)反應(yīng)器和第二個(gè)反應(yīng)器之間的連接管道中或加入到第二個(gè)反應(yīng)器中，所述一組串聯(lián)反應(yīng)器的溫度和壓力從第一個(gè)反應(yīng)器開始依次交替處于水的亞臨界狀態(tài)-超臨界狀態(tài)，其中煤被氣化得到包括可燃?xì)怏w在內(nèi)的反應(yīng)后混合物，上一個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)后混合物全部作為下一個(gè)反應(yīng)器的進(jìn)料，并且經(jīng)由熱泵系統(tǒng)從處于水的亞臨界狀態(tài)的反應(yīng)器向處于水的超臨界狀態(tài)的反應(yīng)器中供應(yīng)熱量；b將離開最后一個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)后混合物除水除渣以得到可燃?xì)怏w，然后使該可燃?xì)怏w膨脹做功而發(fā)電；c將所述電供應(yīng)至步驟a中的所述熱泵系統(tǒng)作為其動(dòng)力。
14.權(quán)利要求1、2、12或13的方法，其中用具有一組串聯(lián)反應(yīng)區(qū)的單個(gè)反應(yīng)器來代替所述一組串聯(lián)反應(yīng)器，所述串聯(lián)反應(yīng)區(qū)的溫度和壓力從第一個(gè)反應(yīng)區(qū)開始依次交替處于水的亞臨界狀態(tài)-超臨界狀態(tài)。
全文摘要
本發(fā)明涉及煤的跨臨界催化氣化方法，包括將煤粉、水和催化劑加到一組串聯(lián)反應(yīng)器中進(jìn)行處理，其中所述煤粉、水和催化劑加到所述一組串聯(lián)反應(yīng)器中的第一個(gè)反應(yīng)器，所述一組串聯(lián)反應(yīng)器的溫度和壓力從第一個(gè)反應(yīng)器開始依次交替處于水的亞臨界狀態(tài)-超臨界狀態(tài)，上一個(gè)反應(yīng)器的產(chǎn)物全部作為下一個(gè)反應(yīng)器的進(jìn)料，并且經(jīng)由熱泵系統(tǒng)從處于水的亞臨界狀態(tài)的反應(yīng)器向處于水的超臨界狀態(tài)的反應(yīng)器中供應(yīng)熱量。
文檔編號(hào)C10J3/46GK102443443SQ201010297779
公開日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2010年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月30日
發(fā)明者李金來, 王青, 甘中學(xué), 谷俊杰, 谷蔚 申請(qǐng)人:新奧科技發(fā)展有限公司