專(zhuān)利名稱(chēng)：廢塑料催化裂解用固體超強(qiáng)酸催化劑及其制造方法、應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑，特別涉及一種廢塑料催化裂解用固體超強(qiáng)酸催化劑及其制造方法、應(yīng)用。
背景技術(shù)：
廢紙回收再利用是一條解決造紙?jiān)牧隙倘眴?wèn)題的有效途徑，可以節(jié)省資源，降低成本，是我國(guó)造紙工業(yè)解決纖維原料困難的一項(xiàng)重要措施。但是，利用廢紙?jiān)旒埡笠a(chǎn)生大量廢渣。浙江富陽(yáng)市幾百家造紙廠(chǎng)生產(chǎn)銷(xiāo)售額占國(guó)內(nèi)市場(chǎng)比例的60%以上，經(jīng)統(tǒng)計(jì)目前每天產(chǎn)生約2000多噸廢渣，經(jīng)分析廢渣的主要成分是廢塑料，全年產(chǎn)生廢塑料為151200 噸。由于塑料廢棄物不易腐爛，嚴(yán)重影響了地球的生態(tài)環(huán)境。因此，廢塑料的治理刻不容緩。固體超強(qiáng)酸是近年來(lái)研究與開(kāi)發(fā)的一種固體酸催化劑，是比100%H2S04的酸強(qiáng)度還強(qiáng)的固體酸，其酸強(qiáng)度用哈默特(Hammett)酸度函數(shù)H0表示，已知100%H2S04的哈默特 (Hammett)酸度函數(shù)Htl=-Il. 93，所以凡是Η。<_11. 93的固體均稱(chēng)為固體超強(qiáng)酸。自1979年 S0427Mx0y型固體超強(qiáng)酸的制備方法首次被報(bào)道以來(lái)，S0427Mx0y型固體超強(qiáng)酸作為一種新型的非均相催化劑，普遍具有不腐蝕設(shè)備、污染小、耐高溫、后處理簡(jiǎn)單、易分離、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，在酸催化領(lǐng)域得到了廣泛研究。發(fā)展新型高效的固體酸催化劑，用于造紙廢S—— 廢塑料制油技術(shù)有著重要的意義。劉明、鄭典模、胡萍，“廢塑料催化裂解制燃料油的研究”，江西化工，2006. 01.曾報(bào)道用粉煤灰、氯化鋁、硅酸鋁、鉬酸銨混合組成裂解催化劑，但是該催化劑的原料成本和制造費(fèi)用相當(dāng)高，限制了該催化劑的推廣使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決廢紙回收再利用產(chǎn)生的造紙廢渣得不到有效利用，給環(huán)境帶來(lái)巨大壓力的問(wèn)題，提供一種生產(chǎn)成本低、制造容易，能有效將造紙廢渣主成分廢塑料催化裂解制備成燃料油的固體超強(qiáng)酸催化劑，它能變廢為寶，減輕環(huán)境壓力。本發(fā)明還提供了該固體超強(qiáng)酸催化劑的制備方法，制備方法簡(jiǎn)單，成本低，適合規(guī)?；a(chǎn)。本發(fā)明的固體超強(qiáng)酸催化劑特別適合于處理廢紙回收再利用產(chǎn)生的造紙廢渣。本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是一種廢塑料催化裂解用固體超強(qiáng)酸催化劑，所述固體超強(qiáng)酸催化劑為過(guò)渡金屬改性的錫系固體超強(qiáng)酸，所述的過(guò)渡金屬改性的錫系固體超強(qiáng)酸的表達(dá)式為以下表達(dá)式中的一種S0427 SnO2-Fe2O3^ S2O82V SnO2-Fe2O3^ SO42V SnO2-ZnO, S2O82V SnO2-ZnO, O42V SnO2-TiO2、S2O8V SnO2-TiO2。本發(fā)明的催化劑屬于固體酸類(lèi)催化劑，反應(yīng)機(jī)理可以用碳正離子理論來(lái)解釋。造紙廢渣(廢塑料)先發(fā)生熱裂解產(chǎn)生長(zhǎng)碳鏈的烯烴，然后烯烴進(jìn)入催化劑表面上獲取H+而形成碳正離子，碳正離子先在β位斷裂成伯、仲碳離子，然后異構(gòu)化成更加穩(wěn)定的叔碳正離子，最后，穩(wěn)定的叔碳正離子將H+還給催化劑，本身變成烯烴。異構(gòu)化可以使非直鏈烴分子大大增加，直鏈烴分子減少。本發(fā)明的催化劑優(yōu)選S042_/ SnO2-FhO3或&0827 Sn02-F%03。作為優(yōu)選，所述的過(guò)渡金屬改性的錫系固體超強(qiáng)酸中錫與過(guò)渡金屬的摩爾比為 2 20:1。一種廢塑料催化裂解用固體超強(qiáng)酸催化劑的制備方法所述的制備方法步驟如下
①將可溶性錫鹽與過(guò)渡金屬的可溶性鹽按照摩爾配比錫過(guò)渡金屬=2 20:1的比例溶解于蒸餾水中，攪拌混合均勻得混合液；蒸餾水的量滿(mǎn)足可溶性錫鹽與過(guò)渡金屬的可溶性鹽完全溶解即可，即使溶質(zhì)溶解的溶劑量；
②向步驟①得到的混合液中加堿液調(diào)節(jié)PH至纊9，室溫下陳化12 48h，抽濾得濾餅；
③濾餅經(jīng)除雜、烘干、研磨后，用0.2、!1101/1的溶液或(NH4)2S2O8溶液進(jìn)行浸漬處理，過(guò)濾、干燥后，于空氣氣氛中焙燒后得成品。浸漬處理的時(shí)間為5分鐘 3小時(shí)。作為優(yōu)選，過(guò)渡金屬的可溶性鹽選自可溶性鐵鹽、可溶性鋅鹽、可溶性鈦鹽中的一種。作為優(yōu)選，所述的可溶性錫鹽為SnCl4 · 5H20,所述可溶性鐵鹽為FeCl3 · 6H20,所述可溶性鋅鹽為SiCl2，所述可溶性鈦鹽為T(mén)iCl4。作為優(yōu)選，步驟②中所述的堿液為濃氨水。作為優(yōu)選，步驟③中所述的溶液的濃度為2 3mol/L，所述(NH4)A2O8的濃度為 1 anol/L。作為優(yōu)選，步驟③中所述的焙燒溫度為50(T60(TC，焙燒時(shí)間為3、h。作為優(yōu)選，步驟③中所述的除雜為將濾餅用質(zhì)量濃度1的醋酸銨溶液洗滌除去氯離子，所述的烘干溫度為100°c、時(shí)間為Mh，研磨之后過(guò)100目篩。一種廢塑料催化裂解用固體超強(qiáng)酸催化劑應(yīng)用于造紙廢渣的處理。本發(fā)明的有益效果是
1、生產(chǎn)成本低、制造容易，能有效將造紙廢渣主成分廢塑料催化裂解制備成燃料油， 從而減輕環(huán)境壓力，提高經(jīng)濟(jì)效益；
2、特別適合于一定規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的具體說(shuō)明。實(shí)施例1 催化劑-1的制備
取市售SnCl4 · 5H20 20g與FeCl3 · 6H20 1. 71g (國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))溶解于200 mL蒸餾水中，攪拌下加入25 % (w/w)氨水調(diào)pH為8，室溫下陳化Mh，抽濾，經(jīng)21 醋酸銨溶液洗滌除去Cl_(用0. 1 mol/L的AgNO3檢驗(yàn))，濾餅在100°C下干燥Mh，研磨過(guò) 100目，置于lmol/L (NH4)2^O8溶液(15 mL/g)中進(jìn)行浸漬，然后過(guò)濾，烘干，550°C焙燒5h， 得到所述&0827 SnO2-Fe2O3催化劑(Fe/ Sn摩爾配比為1: 9)。實(shí)施例2 催化劑-2的制備
取市購(gòu)SnCl4 · 5H20 20g與FeCl3 · 6H20 3. 86g (國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))溶解于200 mL蒸餾水中，攪拌下加入25 % (w/w)氨水調(diào)pH為9，室溫下陳化48h，抽濾，經(jīng)21 醋酸銨溶液洗滌除去Cl_(用0. 1 mol/L的AgNO3檢驗(yàn))，濾餅在100°C下干燥Mh，研磨過(guò)100目，置于2 mol/L H2SO4溶液(15 mL/g)中進(jìn)行浸漬處理，然后過(guò)濾，烘干，600°C焙燒 3h，得到所述SO/7 SnO2-Fe2O3催化劑(Fe/ Sn摩爾配比為1: 4)。實(shí)施例3 催化劑-3的制備
取市購(gòu)SnCl4 · 5H20 20g與FeCl3 · 6H20 2. 51g (國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))溶解于200 mL蒸餾攪拌下加入25 % (w/w)氨水調(diào)pH為8，室溫下陳化12h，抽濾，經(jīng)21醋酸銨溶液洗滌除去Cl_ (用0. 1 mol/L的AgNO3檢驗(yàn))，濾餅在100°C下干燥Mh，研磨過(guò)100 目，置于2mol/L的(NH4)2S2O8溶液(15 mL/g)中浸漬處理，然后過(guò)濾，烘干，550°C焙燒8h， 得到所述&0827 SnO2-Fe2O3催化劑(Fe/ Sn摩爾配比為1: 6)。實(shí)施例4 催化劑-4的制備
取市購(gòu)SnCl4 ·5Η20 20g與SiCl2 0. 87g (國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))溶解于200 mL蒸餾水，攪拌下加入25 % (w/w)氨水調(diào)pH為8，室溫下陳化Mh，抽濾，經(jīng)m醋酸銨溶液洗滌除去Cl_(用0. 1 mol/L的AgNO3檢驗(yàn))，濾餅在100°C下干燥Mh，研磨過(guò)100目，置于3mol/L&H2S04溶液(15 mL/g)中浸漬處理，然后過(guò)濾，烘干，550°C焙燒他，得到所述 SO42V SnO2-ZnO催化劑(Zn/Sn摩爾配比為1:9)。實(shí)施例5 催化劑-5的制備
取市購(gòu)的SnCl4 · 5H20 20g與TiCl4 3. 65g (國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))溶解于 200 mL蒸餾水，攪拌下加入25 % (w/w)氨水調(diào)pH為8，室溫下陳化Mh，抽濾，經(jīng)21醋酸銨溶液洗滌除去Cl_(用0. 1 mol/L的AgNO3檢驗(yàn))，濾餅在100°C下干燥Mh，研磨過(guò)100 目，置于lmol/L (NH4)2S2O8溶液(15 mL/g)中浸漬處理，然后過(guò)濾，烘干，50(TC焙燒5h，得到所述&0827 SnO2-TiO2催化劑(Ti/ Sn摩爾配比為1: 3)。催化劑-1的酸性測(cè)定
快速稱(chēng)量0. 2g新制催化劑-1，放入干燥的小試管中，加入4 5滴二氯亞砜，然后滴加 3 4滴lg/ L含2，4-二硝基氯苯(pKa=-14. 52)的苯溶液，樣品表面顏色變黃，表明樣品表面酸強(qiáng)度H0 ( -14. 52，達(dá)到超強(qiáng)酸水平。催化劑-2的酸性測(cè)定
快速稱(chēng)量0. 2g新制催化劑_2，放入干燥的小試管中，加入4 5滴二氯亞砜，然后滴加3 4滴lg/ L含對(duì)硝基氯苯(pKa=-12. 70)的苯溶液，樣品表面顏色變黃，表明樣品表面酸強(qiáng)度H0 ( -12. 70，達(dá)到超強(qiáng)酸水平。催化劑-3的酸性測(cè)定
快速稱(chēng)量0. 2g新制催化劑_3，放入干燥的小試管中，加入4 5滴二氯亞砜，然后滴加 3 4滴lg/ L含間硝基氯苯(pKa= -13. 16)的苯溶液，樣品表面顏色變黃，表明樣品表面酸強(qiáng)度H。^ -13. 16，達(dá)到超強(qiáng)酸水平。催化劑-4的酸性測(cè)定
快速稱(chēng)量0. 2g新制催化劑_4，放入干燥的小試管中，加入4 5滴二氯亞砜，然后滴加 3 4滴lg/ L含間硝基甲苯(pKa = -11.99)的苯溶液，樣品表面顏色變黃，表明樣品表面酸強(qiáng)度H0 ( -11. 99，達(dá)到超強(qiáng)酸水平。催化劑-5的酸性測(cè)定
快速稱(chēng)量0. 2g新制催化劑_5，放入干燥的小試管中，加入4 5滴二氯亞砜，然后滴加3 4滴lg/ L含對(duì)硝基氯苯(pKa=-12. 70)的苯溶液，樣品表面顏色變黃，表明樣品表面酸強(qiáng)度H。( -12. 70，達(dá)到超強(qiáng)酸水平。利用催化劑-1進(jìn)行造紙廢渣裂解
將造紙廢渣(廢塑料)烘干使水分低于5%，粉碎，均勻進(jìn)料加入流化床裂解釜，在催化劑-1 (30%)作用下，在300°C裂解，催化裂解1小時(shí)，將燃料油組分打入蒸餾釜，分別收集 40 190°C為汽油分餾段，250 330°C為柴油分餾段。出油回收率為70%。HPLC檢測(cè)純度達(dá) 99. 4%ο利用催化劑-2進(jìn)行造紙廢渣裂解
將造紙廢渣(廢塑料)烘干使水分低于5%，粉碎，均勻進(jìn)料加入流化床裂解釜，在催化劑-2 (1%)作用下，在500°C裂解，催化裂解10小時(shí)，將燃料油組分打入蒸餾釜，分別收集 40 190°C為汽油分餾段，250 330°C為柴油分餾段。出油回收率為75%。HPLC檢測(cè)純度達(dá) 99. 6%ο利用催化劑-3進(jìn)行造紙廢渣裂解
將造紙廢渣(廢塑料)烘干使水分低于5%，粉碎，均勻進(jìn)料加入流化床裂解釜，在催化劑-3 (15%)作用下，在400°C裂解，催化裂解5小時(shí)，將燃料油組分打入蒸餾釜，分別收集 40 190°C為汽油分餾段，250 330°C為柴油分餾段。出油回收率為73%。HPLC檢測(cè)純度達(dá) 99. 3%ο利用催化劑-4進(jìn)行造紙廢渣裂解
將造紙廢渣(廢塑料)烘干使水分低于5%，粉碎，均勻進(jìn)料加入流化床裂解釜，在催化劑-4 (30%)作用下，在350°C裂解，催化裂解5小時(shí)，將燃料油組分打入蒸餾釜，分別收集 40 190°C為汽油分餾段，250 330°C為柴油分餾段。出油回收率為76%。HPLC檢測(cè)純度達(dá) 99. 7%ο利用催化劑-5進(jìn)行造紙廢渣裂解
將造紙廢渣(廢塑料)烘干使水分低于5%，粉碎，均勻進(jìn)料加入流化床裂解釜，在催化劑-5 (30%)作用下，在100°C裂解，催化裂解10小時(shí)，將燃料油組分打入蒸餾釜，分別收集 40 190°C為汽油分餾段，250 330°C為柴油分餾段。出油回收率為71%。HPLC檢測(cè)純度達(dá) 99. 4%ο本發(fā)明的固體超強(qiáng)酸催化劑錫與過(guò)渡金屬的摩爾在2 20:1范圍內(nèi)均可實(shí)施。以上所述的實(shí)施例只是本發(fā)明的一種較佳的方案，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制，在不超出權(quán)利要求所記載的技術(shù)方案的前提下還有其它的變體及改型。
權(quán)利要求
1.一種廢塑料催化裂解用固體超強(qiáng)酸催化劑，其特征在于所述固體超強(qiáng)酸催化劑為過(guò)渡金屬改性的錫系固體超強(qiáng)酸，所述的過(guò)渡金屬改性的錫系固體超強(qiáng)酸的表達(dá)式為以下表達(dá)式中的一種S0427 SnO2-Fe2O3^ S2O82V SnO2-Fe2O3^ SO42V SnO2-ZnO, S2O82V SnO2-ZnO, O42V SnO2-TiO2^S2O82V Sn02_Ti02。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢塑料催化裂解用固體超強(qiáng)酸催化劑，其特征在于所述的過(guò)渡金屬改性的錫系固體超強(qiáng)酸中錫與過(guò)渡金屬的摩爾比為纊20:1。
3.一種廢塑料催化裂解用固體超強(qiáng)酸催化劑的制備方法，其特征在于所述的制備方法步驟如下①將可溶性錫鹽與過(guò)渡金屬的可溶性鹽按照摩爾配比錫過(guò)渡金屬=2 20:1的比例溶解于蒸餾水中，攪拌混合均勻得混合液；②向步驟①得到的混合液中加堿液調(diào)節(jié)PH至纊9，室溫下陳化12 48h，抽濾得濾餅；③濾餅經(jīng)除雜、烘干、研磨后，用0.2、!1101/1的溶液或(NH4)2S2O8溶液進(jìn)行浸漬處理，過(guò)濾、干燥后，于空氣氣氛中焙燒后得成品。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于過(guò)渡金屬的可溶性鹽選自可溶性鐵鹽、可溶性鋅鹽、可溶性鈦鹽中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于所述的可溶性錫鹽為 SnCl4 · 5H20，所述可溶性鐵鹽為FeCl3 · 6H20，所述可溶性鋅鹽為SiCl2，所述可溶性鈦鹽為 TiCl4。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于步驟②中所述的堿液為濃氨水。
7.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于步驟③中所述的溶液的濃度為2 3mol/L，所述(NH4)A2O8的濃度為廣2mol/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于步驟③中所述的焙燒溫度為 50(T60(TC，焙燒時(shí)間為3H
9.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于步驟③中所述的除雜為將濾餅用質(zhì)量濃度m的醋酸銨溶液洗滌除去氯離子，所述的烘干溫度為100°C、時(shí)間為Mh，研磨之后過(guò)100目篩。
10.一種廢塑料催化裂解用固體超強(qiáng)酸催化劑應(yīng)用于造紙廢渣的處理。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種廢塑料催化裂解用固體超強(qiáng)酸催化劑及其制造方法、應(yīng)用，其目的在于解決廢紙回收再利用產(chǎn)生的造紙廢渣得不到有效利用，給環(huán)境帶來(lái)巨大壓力的問(wèn)題。本發(fā)明所述固體超強(qiáng)酸催化劑為過(guò)渡金屬改性的錫系固體超強(qiáng)酸，所述的過(guò)渡金屬改性的錫系固體超強(qiáng)酸的表達(dá)式為以下表達(dá)式中的一種SO42-/SnO2-Fe2O3、S2O82-/SnO2-Fe2O3、SO42-/SnO2-ZnO、S2O82-/SnO2-ZnO、O42-/SnO2-TiO2、S2O82-/SnO2-TiO2。本發(fā)明生產(chǎn)成本低、制造容易，能有效將造紙廢渣主成分廢塑料催化裂解制備成燃料油。
文檔編號(hào)C10G1/00GK102380401SQ201110223368
公開(kāi)日2012年3月21日 申請(qǐng)日期2011年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月5日
發(fā)明者凌國(guó)余, 凌明杰, 吳成功, 戚新軍, 裴文 申請(qǐng)人:浙江國(guó)裕資源再生利用科技有限公司