專利名稱：一種雙金屬整體式焦油裂解及氣體重整催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種整體式生物質(zhì)高溫?zé)峤?氣化焦油裂解及氣體重整催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著化石能源的逐步匱缺以及溫室效應(yīng)的日益加劇，生物質(zhì)能源作為一種可再生能源已被社會(huì)各界廣泛關(guān)注。目前，把生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化為氣體能源繼續(xù)利用的各項(xiàng)技術(shù)中， 以生物質(zhì)氣化/熱解技術(shù)較流行，其氣體產(chǎn)物可以用于燃燒發(fā)電或合成各類液體燃料，如甲醇、乙醇及乙醚等等。但是，生物質(zhì)氣化/熱解過(guò)程的氣體產(chǎn)物都會(huì)含有一定量的焦油， 并且其濃度一般要遠(yuǎn)大于滿足后續(xù)利用所要求的最低標(biāo)準(zhǔn)，如果不能有效的控制產(chǎn)氣中的焦油含量，而直接進(jìn)行后續(xù)利用的話，焦油的冷凝將對(duì)后續(xù)設(shè)備中的一些過(guò)濾原件及通道造成嚴(yán)重?fù)p害；或者使后續(xù)設(shè)備中用于合成燃料的各類催化劑失活加速。因此，焦油的去除技術(shù)已經(jīng)成為制約生物質(zhì)氣化/熱解產(chǎn)氣后續(xù)利用的關(guān)鍵因素。鑒于產(chǎn)氣的凈化對(duì)生物質(zhì)能源的充分利用有著重大的意義，世界各地學(xué)者正致力于焦油或其模型化合物的催化重整研究，所有催化劑以顆粒狀鎳基催化劑為主。但是，由于氣化/熱解氣中一般帶有一定量的顆粒雜質(zhì)，在使用顆粒狀催化劑的情況下，這些雜質(zhì)顆粒的沉降較容易導(dǎo)致催化劑床層的堵塞，從而影響裝置的長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行。近年來(lái)以蜂窩狀堇青石為載體的整體式催化劑備受關(guān)注，且已廣泛應(yīng)用于化工產(chǎn)品的合成及環(huán)保領(lǐng)域，因?yàn)檫@類催化劑具有良好的催化性能、較低的壓降、有較好的工藝優(yōu)勢(shì)(橫截面積大、熱容低、熱膨脹率低及熱穩(wěn)定性高等特點(diǎn))及催化劑分離再生容易等優(yōu)點(diǎn)。但是，目前在生物質(zhì)熱解/氣化方面有關(guān)整體式催化劑的研究還比較少。因此，整體式催化劑還是有一定的發(fā)展空間，在保證其活性及壽命的前提下，如能將其合理的應(yīng)用于生物質(zhì)高溫?zé)峤?氣化系統(tǒng)，應(yīng)該能取得比較顯著的效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種焦油裂解率高和產(chǎn)氣重整性能好的整體式焦油裂解及氣體重整催化劑的制備方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明制備方法步驟如下(I)載體酸預(yù)處理將堇青石載體置于草酸溶液中處理，之后干燥后再煅燒；(2)活性組分負(fù)載配置Ni (NO3) 2、Co (NO3) 2混合溶液，然后將酸處理過(guò)后的堇青石載體置于其中并在真空條件下浸潰I 2h，然后微波干燥10 20min，最后于馬弗爐煅燒2h，該步驟反復(fù)進(jìn)行數(shù)次，以保證鎳鈷氧化物在氧化態(tài)催化劑中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20 25% ;⑶還原制備出的氧化態(tài)催化劑還需要在H2/N2氣氛下還原方可應(yīng)用于催化反應(yīng)。
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步驟(I)中，草酸溶液的濃度為30% (質(zhì)量百分比)。步驟(2)中Ni (NO3) 2、Co (NO3) 2在混合溶液中的濃度分別為I. 5mol/L和O. 5mol/ L0步驟(3)中還原溫度為650°C，還原時(shí)間為5_6h，H2/N2體積比約為I : 8，總流量約為 O. 4 O. 5m3/h0本發(fā)明催化劑中鎳鈷兩種金屬單獨(dú)使用時(shí)均有一定的催化作用，但是在兩者同時(shí)存在的情況下，部分鎳鈷之間有一定的相互作用，并形成了部分鎳鈷合金，有效的提高了催化劑的活性。與之前類似專利相比，本發(fā)明催化劑的優(yōu)點(diǎn)在于I、催化劑堇青石載體的酸處理時(shí)間更長(zhǎng)，擴(kuò)孔效果更好；2、本發(fā)明催化劑采用直接浸潰法制備，且省去了氧化鋁涂層的負(fù)載(其目的是為增加催化劑比表面積)，制備方法更加簡(jiǎn)單，便于大規(guī)模制備；3、所得催化劑具有良好的催化性能、較低的壓降、有較好的工藝優(yōu)勢(shì)(橫截面積大、熱容低、熱膨脹率低及熱穩(wěn)定性高等特點(diǎn))及催化劑分離再生容易等優(yōu)點(diǎn)。焦油裂解率高和產(chǎn)氣重整性能好。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例鎳-鈷催化劑與對(duì)應(yīng)單金屬催化劑的TPR圖譜對(duì)比
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明內(nèi)容做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例I步驟(I):取堇青石置于30%草酸溶液中處理5h，取出后洗去殘余溶液，100°C干燥3h，然后再500°C煅燒2h。步驟(2):配置Ni (NO3) 2、Co (NO3) 2濃度分別為I. 5mol/L和O. 5mol/L的混合溶液， 將酸處理過(guò)后的堇青石于該混合溶液中抽真空浸潰lh。取出去除軸向孔道中殘余溶液后微波干燥lOmin，緊接著500°C煅燒2h。反復(fù)步驟⑵4次,最后稱量得活性組分的負(fù)載量為20 25%。步驟3 :將制備出的催化劑于H2/N2 (I 8，vol %，O. 4m3/h)氣氛下還原6h，還原溫度 650。。。實(shí)施例2步驟(I):取堇青石置于30%草酸溶液中處理5h，取出后洗去殘余溶液，120°C干燥2h，然后再500°C煅燒2h。步驟(2):配置濃度分別為I. 5mol/L和O. 5mol/L的Ni (NO3) 2、Co (NO3) 2混合溶液， 將酸處理過(guò)后的堇青石于該混合溶液中抽真空浸潰2h。取出去除軸向孔道中殘余溶液后微波干燥20min，緊接著600°C煅燒2h。反復(fù)步驟(2)4次,最后稱量得活性組分的負(fù)載量為20 25%。步驟3 :將制備出的催化劑于H2/N2 (I 8，vol %，O. 5m3/h)氣氛下還原5h，還原溫度 650°C。
采用生物質(zhì)高溫?zé)峤鈿庾鳛榇秩細(xì)膺M(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)，生物質(zhì)熱解粗燃?xì)饨M成見(jiàn)表I。反應(yīng)產(chǎn)氣采用GC-20B-1氣相色譜儀進(jìn)行離線分析，焦油采用GC-MS對(duì)重整產(chǎn)物進(jìn)行離線分析。表I生物質(zhì)熱解粗燃?xì)饨M成
權(quán)利要求
1.一種雙金屬整體式焦油裂解及氣體重整催化劑的制備方法，其特征在于步驟如下(1)載體酸預(yù)處理將堇青石載體置于草酸溶液中處理，之后干燥后再煅燒；(2)活性組分負(fù)載配置Ni (NO3) 2、Co (NO3)2混合溶液，然后將酸處理過(guò)后的堇青石載體置于其中并在真空條件下浸潰I 2h，然后微波干燥10 20min，最后于馬弗爐煅燒2h，該步驟反復(fù)進(jìn)行數(shù)次，以保證鎳鈷氧化物在氧化態(tài)催化劑中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20 25% ;(3)還原制備出的氧化態(tài)催化劑還需要在H2/N2氣氛下還原方可應(yīng)用于催化反應(yīng)。
2.如權(quán)利要求I所述的雙金屬整體式焦油裂解及氣體重整催化劑的制備方法，其特征在于步驟(I)中草酸溶液的濃度為質(zhì)量百分比30%。
3.如權(quán)利要求I所述的雙金屬整體式焦油裂解及氣體重整催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中Ni (NO3)2' Co (NO3)2在混合溶液中的濃度分別為I. 5mol/L和O. 5mol/L。
4.如權(quán)利要求I所述的雙金屬整體式焦油裂解及氣體重整催化劑的制備方法，其特征在于步驟(3)中還原溫度為650°C，還原時(shí)間為5-611，!12/隊(duì)體積比為I 8，總流量為O. 4 O. 5m3/h。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種焦油裂解率高和產(chǎn)氣重整性能好的整體式焦油裂解及氣體重整催化劑的制備方法。步驟如下(1)載體酸預(yù)處理將堇青石載體置于草酸溶液中處理，之后干燥后再煅燒；(2)活性組分負(fù)載配置Ni(NO3)2、Co(NO3)2混合溶液，然后將酸處理過(guò)后的堇青石載體置于其中并在真空條件下浸漬1～2h，然后微波干燥10～20min，最后于馬弗爐煅燒2h，該步驟反復(fù)進(jìn)行數(shù)次，以保證鎳鈷氧化物在氧化態(tài)催化劑中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20～25％；(3)還原制備出的氧化態(tài)催化劑還需要在H2/N2氣氛下還原方可應(yīng)用于催化反應(yīng)。所得催化劑具有良好的催化性能、較低的壓降、有較好的工藝優(yōu)勢(shì)(橫截面積大、熱容低、熱膨脹率低及熱穩(wěn)定性高等特點(diǎn))及催化劑分離再生容易等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C10J3/64GK102600846SQ20121008193
公開(kāi)日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月23日
發(fā)明者呂鵬梅, 袁振宏, 魯敏 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所