一種延遲焦化方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種延遲焦化方法，包括如下步驟：1)首先用潤濕劑將碳質(zhì)顆粒潤濕，將潤濕的碳質(zhì)顆粒溶解或分散在分散有改性物質(zhì)的分散劑中，然后在常溫或50～80℃下攪拌分散劑3～5小時，靜置18～24小時，120～150℃下干燥2～4小時，將改性物質(zhì)中的金屬元素沉積在碳質(zhì)顆粒上，最后在氮氣保護下，在馬弗爐中于450～560℃下焙燒3～5小時，得到改性碳質(zhì)顆粒；2)將步驟1)中制得的改性碳質(zhì)顆粒均勻分散在分散油中，得到改性碳質(zhì)顆粒分散物；3)將步驟2)中制得的改性碳質(zhì)顆粒分散物加入原料油中，進行焦化反應(yīng)。利用本發(fā)明的方法可以提高液體產(chǎn)品收率、降低焦炭產(chǎn)率及降低焦炭硫含量。
【專利說明】一種延遲焦化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種延遲焦化方法，具體地說涉及一種在延遲焦化原料中添加添加物的延遲焦化方法。
【背景技術(shù)】
[0002]加氫和脫碳是渣油輕質(zhì)化的兩種不同途徑，延遲焦化作為脫碳最徹底的熱裂化工藝，由于其技術(shù)成熟、渣油轉(zhuǎn)化率高、原料適應(yīng)性強、生產(chǎn)成本低，而廣泛用于渣油深加工。近年來，隨著原油供應(yīng)日趨緊張，優(yōu)質(zhì)和劣質(zhì)原油差價增大，國內(nèi)煉化企業(yè)為提高經(jīng)濟效益，大量加工高硫、高浙青質(zhì)劣質(zhì)原油，這些原油的減壓渣油主要是通過延遲焦化工藝進行加工，延遲焦化原料的劣質(zhì)化程度明顯提高，帶來了不少問題。(I)液體收率低，焦炭產(chǎn)率高。(2)焦炭硫含量高，質(zhì)量變差。(3)加熱爐管結(jié)焦嚴重，影響裝置的長周期運轉(zhuǎn)和處理量。為提高液收、降低焦炭產(chǎn)率，煉廠一般會采取降低循環(huán)比，降低操作壓力、提高操作溫度，餾分油循環(huán)等工藝措施。但也有采取向裝置中加入固體或液體添加劑的方法，如專利USP4，394，250公開了一種延遲焦化工藝，在焦化原料中加入0.1~3.0?%的流化催化裂化催化劑粉末或加氫裂化催化劑粉末，優(yōu)選催化裂化催化劑粉末，臨氫狀態(tài)下，將焦化原料加熱到454~593°C，在427~649°C反應(yīng)，以提高液體收率，降低焦炭收率。專利USP5, 407, 560公開了一種從重質(zhì)石油生產(chǎn)石油焦和裂解油的方法，在重質(zhì)石油中加入一種或一種以上的稀土有機酸鹽或無機物，在450~650°C和一定壓力下進行焦化反應(yīng)，裂解油收率提高，焦炭產(chǎn)率降低，焦炭的燃燒性能和破碎性能明顯改善。王繼乾等[王繼乾，李明，李庶峰，李傳，闕國和.碳質(zhì)顆粒添加物對渣油熱反應(yīng)生焦的影響.燃料化學(xué)學(xué)報，2006;34(1):36-41.]研究了不同碳質(zhì)顆粒添加物對克拉瑪依常壓渣油420°C氮氣氣氛下熱反應(yīng)生焦的影響。實驗結(jié)果表明，碳質(zhì)顆粒在反應(yīng)初期一定程度上抑制渣油的熱反應(yīng)生焦，但后期有促進作用。CN1676574公開的一種改進的延遲焦化方法能夠降低產(chǎn)品特別是焦炭的硫含量，焦化原料與任選的焦化循環(huán)油一起`經(jīng)輻射進料泵增壓后，與氫氣、活性組分為VIII族元素的金屬、金屬氧化物金屬硫化物的催化劑接觸，進入焦化加熱爐加熱至焦化溫度后，加氫生成油經(jīng)節(jié)流裝置降壓后進入焦炭塔，生成的焦炭留在焦炭塔內(nèi)，焦化油氣經(jīng)分離得到焦化氣體、焦化汽油、焦化柴油、焦化蠟油。但降低石油焦硫含量更多采用后處理的方法，如專利CN98114600公開了一種高溫脫硫的方法，先將石油焦加溫至600~1200°C，將原來不導(dǎo)電的石油焦制作成導(dǎo)電物料，再將導(dǎo)電石油焦置于電爐中加溫到1700~2300°C使硫分及其他雜質(zhì)逸出，生產(chǎn)出含硫小于0.1 %的石油焦。中國專利20070121719.0則在生石油焦中加入選自氧化鋯、氧化鈰和氧化釔中的任意一種脫硫劑進行煅燒以達到脫硫的目的。
[0003]在上述諸多專利方法中，或?qū)μ岣哐舆t焦化液體收率、降低焦炭產(chǎn)率，或是對降低石油焦硫含量都取得了一定成效，但也存在一些不足。(I)需要臨氫，并且催化裂化催化劑粉末或金屬氧化物或硫化物聚集在石油焦中，增加石油焦的灰分，降低石油焦質(zhì)量；(2)提高液體收率、降低焦炭產(chǎn)率和焦炭硫含量不能同時實現(xiàn)；(3)石油焦后處理降低硫含量，高溫煅燒不僅需要耗費較高的能量，而且需要采用昂貴的耐高溫材料，脫硫成本很高。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明提供了一種延遲焦化方法，利用該方法可以提高液體產(chǎn)品收率、降低焦炭產(chǎn)率及降低焦炭硫含量。
[0005]本發(fā)明提供的種延遲焦化方法包括如下步驟:
[0006]I)改性碳質(zhì)顆粒的制備:首先用潤濕劑將碳質(zhì)顆粒潤濕，將潤濕的碳質(zhì)顆粒溶解或分散在分散有改性物質(zhì)的分散劑中，然后在常溫或50~80°C下攪拌分散劑3~5小時，靜置18~24小時，120~150°C下干燥2~4小時，將改性物質(zhì)中的金屬元素沉積在碳質(zhì)顆粒上，最后在氮氣保護下，在馬弗爐中于450~560°C下焙燒3~5小時，得到改性碳質(zhì)顆粒;
[0007]2)改性碳質(zhì)顆粒分散物的制備:將步驟I)中制得的改性碳質(zhì)顆粒均勻分散在分散油中，得到改性碳質(zhì)顆粒分散物；
[0008]3)焦化反應(yīng):將步驟2)中制得的改性碳質(zhì)顆粒分散物加入原料油中，攪拌均勻，進行焦化反應(yīng)，反應(yīng)壓力0.1~0.2Mpa，反應(yīng)溫度420~550°C，優(yōu)選450~530°C。
[0009]所述的潤濕劑為羧甲基纖維素鈉(CMC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、阿拉伯膠、苯乙烯-丙烯酸、甲撐二萘磺酸鈉(NF)、二丁基萘磺酸鈉和氨水中的一種或一種以上的混合物。
[0010]所述的碳質(zhì)顆粒為石墨、炭黑或活性炭，優(yōu)選石墨或炭黑，碳質(zhì)顆粒的尺寸為30 ~100 μ m,優(yōu)選 40 ~80 μ m。
[0011]所述的改性物質(zhì)為鑭(La)、鈰(Ce)、釹(Nd)、鐠(Pr)或釩(V)的氧化物或鹽類化合物，鑭(La)、鈰(Ce)、釹(Nd)或鐠(Pr)的鹽類化合物為無機酸鹽或有機酸鹽，無機酸鹽為氯化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽或磷酸鹽，有機酸鹽為環(huán)烷酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽、酒石酸鹽、油酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽和對甲苯磺酸鹽中的一種或一種以上的混合物，釩(V)的鹽類化合物為釩酸銨鹽；鑭(La)、鈰(Ce)、釹(Nd)、鐠(Pr)或釩(V)在改性碳質(zhì)顆粒中的含量為0.5重量％~8.0重量％ ,優(yōu)選1.5重量％~7.0重量以改性前碳質(zhì)顆粒總重量計；改性物質(zhì)優(yōu)選鈰或鑭的氧化物或鹽類化合物。
[0012]所述的分散劑為水、醇類或烴類，如甲醇、乙醇、苯、甲苯、二甲苯、異辛烷或200號溶劑油。
[0013]所述的分散油為混合重質(zhì)芳烴、催化裂化回?zé)捰?、催化裂化澄清油、催化裂化油漿、焦化蠟油或加氫裂化尾油。
[0014]所述的原料油主要為減壓渣油、常壓渣油、超稠原油、減粘渣油或重質(zhì)燃料油或其混合原料。
[0015]所述的改性碳質(zhì)顆粒占原料油總重量的0.3重量％~3.5重量％，優(yōu)選0.5重
量％~3.0重量％。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
[0017]I)本發(fā)明的延遲焦化方法在焦化原料油中加入改性的碳質(zhì)顆粒，在420~550°C反應(yīng)條件下，改性碳質(zhì)顆粒通過抑制結(jié)焦前身物的聚并、提供烴類裂化反應(yīng)活性中心，提高裂化反應(yīng)深度，從而提高焦化液體收率、降低焦炭產(chǎn)率、降低石油焦中的硫含量、提高石油焦的質(zhì)量，碳質(zhì)顆粒聚集在石油焦中不會影響石油焦的使用性能。[0018]2)本發(fā)明的方法，由于不需要臨氫，降低了裝置的投資費用和操作費用。
【具體實施方式】
[0019]以下通過具體的實施例進一步闡明本發(fā)明的延遲焦化方法。
[0020]實施例1~12為本發(fā)明的改性碳質(zhì)顆粒的制備例，實施例13~27為本發(fā)明方法的效果例。
[0021]實施例1
[0022]在燒杯I中稱取50g粒度為60 μ m的炭黑和1.0g羧甲基纖維素鈉，混合均勻；按釹含量占改性前炭黑重量的1.0%計算，在燒杯2中稱取1.40g釹含量為36%的硝酸釹和100g蒸餾水，攪拌使其充分溶解，然后將燒杯I中的炭黑和羧甲基纖維素鈉混合物在攪拌情況下分批加入到燒杯2中，加完后繼續(xù)攪拌3小時，靜置20小時，120°C下干燥3小時，最后在氮氣保護下，在馬弗爐中于550°C下焙燒3小時，得到釹改性炭黑顆粒。
[0023]實施例2
[0024]在燒杯I中稱取50g粒度為60 μ m的石墨和1.0g聚乙烯吡咯烷酮，混合均勻；按鑭含量占改性前石墨重量的3.5%計算，在燒杯2中稱取4.86g鑭含量為36%的硝酸鑭和100g蒸餾水，攪拌使其充分溶解，然后將燒杯I中的石墨和聚乙烯吡咯烷酮混合物在攪拌情況下分批加入到燒杯2中，重復(fù)實施例1中的步驟，得到鑭改性石墨顆粒。
[0025]實施例3
[0026]在燒杯I中稱取50g粒度為60 μ m的石墨和1.0g聚乙烯醇，混合均勻；按鐠含量占改性前石墨重量的1.5%計算，在燒杯2中稱取2.08g鐠含量為36%的氯化鐠和100g蒸餾水，攪拌使其充分溶解，然 后將燒杯I中的石墨和聚乙烯醇混合物在攪拌情況下分批加入到燒杯2中，重復(fù)實施例1中的步驟，得到鐠改性石墨顆粒。
[0027]實施例4
[0028]在燒杯I中稱取50g粒度為60 μ m的石墨和1.0g阿拉伯膠，混合均勻；按鈰含量占改性前石墨重量的4.5%計算，在燒杯2中稱取6.25g鈰含量為36%的氯化鈰和100g蒸餾水，攪拌使其充分溶解，然后將燒杯I中的石墨和阿拉伯膠混合物在攪拌情況下分批加入到燒杯2中，重復(fù)實施例1中的步驟,得到鈰改性石墨顆粒。
[0029]實施例5
[0030]在燒杯I中稱取50g粒度為60 μ m的炭黑和1.0g苯乙烯-丙烯酸，混合均勻；按鐠含量占改性前炭黑重量的2.0%計算，在燒杯2中稱取2.78g鐠含量為36%的氯化鐠和100g蒸餾水，攪拌使其充分溶解，然后將燒杯I中的炭黑和苯乙烯-丙烯酸混合物在攪拌情況下分批加入到燒杯2中，重復(fù)實施例1中的步驟，得到鐠改性炭黑顆粒。
[0031]實施例6
[0032]在燒杯I中稱取50g粒度為60 μ m的炭黑和1.0g甲撐二萘磺酸鈉，混合均勻；按鈰含量占改性前炭黑重量的4.0%計算，在燒杯2中稱取5.56g鈰含量為36%的硝酸鈰和100g蒸餾水，攪拌使其充分溶解，然后將燒杯I中的炭黑和甲撐二萘磺酸鈉混合物在攪拌情況下分批加入到燒杯2中，重復(fù)實施例1中的步驟，得到鈰改性炭黑顆粒。
[0033]實施例7
[0034]在燒杯I中稱取50g粒度為60 μ m的石墨和1.0g 二丁基萘磺酸鈉，混合均勻；按釹含量占改性前石墨重量的2.5%計算，在燒杯2中稱取3.47g釹含量為36%的氯化釹和100g蒸餾水，攪拌使其充分溶解，然后將燒杯I中的石墨和二丁基萘磺酸鈉混合物在攪拌情況下分批加入到燒杯2中，重復(fù)實施例1中的步驟，得到釹改性石墨顆粒。
[0035]實施例8
[0036]在燒杯I中稱取50g粒度為60 μ m的石墨和各0.5g聚乙烯吡咯烷酮和氨水，混合均勻；按鑭含量占改性前石墨重量的4.5%計算，在燒杯2中稱取6.25g鑭含量為36%的氯化鑭和100g蒸餾水，攪拌使其充分溶解，然后將燒杯I中的石墨、聚乙烯吡咯烷酮和氨水混合物在攪拌情況下分批加入到燒杯2中，重復(fù)實施例1中的步驟，得到鑭改性石墨顆粒。
[0037]實施例9
[0038]在燒杯I中稱取50g粒度為60 μ m的石墨和1.0g羧甲基纖維素鈉，混合均勻；按釩含量占改性前石墨重量的4.5%計算，在燒杯2中稱取5.0Og釩含量為40%的偏釩酸銨和100g蒸餾水，攪拌使其充分溶解，然后將燒杯I中的石墨和羧甲基纖維素鈉混合物在攪拌情況下分批加入到燒杯2中，重復(fù)實施例1中的步驟，得到釩改性石墨顆粒。
[0039]實施例10
[0040]在燒杯I中稱取50g粒度為60 μ m的炭黑和各0.5g苯乙烯-丙烯酸和阿拉伯膠，混合均勻；按鑭含量占改性前炭黑重量的6.5%計算，在燒杯2中稱取8.61g鑭含量為36%的硝酸鑭和100g蒸餾水，攪拌使其充分溶解，然后將燒杯I中的炭黑、苯乙烯-丙烯酸和阿拉伯膠混合物在攪拌情況下分批加入到燒杯2中，重復(fù)實施例1中的步驟，得到鑭改性炭黑顆粒。
[0041]實施例11
[0042]在燒杯I中稱取50g粒度為60 μ m的石墨和1.0g聚乙烯醇，混合均勻；按鈰含量占改性前石墨重量的6.5%計算，在燒杯2中稱取8.61g鈰含量為36%的硝酸鈰和100g蒸餾水，攪拌使其充分溶解，然后將燒杯I中的石墨和聚乙烯醇混合物在攪拌情況下分批加入到燒杯2中，重復(fù)實施例1中的步驟,得到鈰改性石墨顆粒。
[0043]實施例12
[0044]在燒杯I中稱取50g粒度為60 μ m的炭黑和1.0g甲撐二萘基磺酸鈉，混合均勻；按釩含量占改性前炭黑重量的7.0%計算，在燒杯2中稱取8.75g釩含量為40%的偏釩酸銨和100g蒸餾水，攪拌使其充分溶解，然后將燒杯I中的炭黑和甲撐二萘基磺酸鈉混合物在攪拌情況下分批加入到燒杯2中，重復(fù)實施例1中的步驟，得到釩改性炭黑顆粒。
[0045]下面為本發(fā)明方法的實施效果例。
[0046]實施效果例是在如下裝置上進行，該裝置是由高210mm、內(nèi)經(jīng)80mm的不銹鋼反應(yīng)器，液體收集器，氣體收集器和氣體增壓管路組成。所用原料油性質(zhì)如表1所示。實驗時將20g原料油加入石英管中，原料油中加入分散在分散油中的改性碳質(zhì)顆粒，攪拌均勻；然后將石英管放置在不銹鋼反應(yīng)器中，充入氮氣將不銹鋼反應(yīng)器中的空氣置換干凈，并使不銹鋼反應(yīng)器中的壓力維持在0.1~0.2Mpa，以50°C /分鐘的速度使不銹鋼反應(yīng)器升溫至420~550°C，在此溫度下反應(yīng)8小時，收集反應(yīng)生成的氣體和液體，待反應(yīng)器冷卻后稱量石英管中石油焦的重量，氣體產(chǎn)物用氣相色譜分析以確定其組成并計算收率，液體產(chǎn)物經(jīng)稱量并計算收率，石油焦 中的硫含量用紅外碳硫測定儀進行分析，液體收率中扣除所加入的分散油催化裂化油漿的量，石油焦中扣除所加入的改性碳質(zhì)顆粒的量。通過比較改性碳質(zhì)顆粒加入前后氣體、液體、焦炭產(chǎn)率以及焦炭中硫含量的變化來說明本發(fā)明的效果。
[0047]表1減壓渣油性質(zhì)
【權(quán)利要求】
1.一種延遲焦化方法，其特征在于包括如下步驟: 1)改性碳質(zhì)顆粒的制備:首先用潤濕劑將碳質(zhì)顆粒潤濕，將潤濕的碳質(zhì)顆粒溶解或分散在分散有改性物質(zhì)的分散劑中，然后在常溫或50~80°C下攪拌分散劑3~5小時，靜置18~24小時，120~150°C下干燥2~4小時，將改性物質(zhì)中的金屬元素沉積在碳質(zhì)顆粒上，最后在氮氣保護下，在馬弗爐中于450~560°C下焙燒3~5小時，得到改性碳質(zhì)顆粒； 2)改性碳質(zhì)顆粒分散物的制備:將步驟I)中制得的改性碳質(zhì)顆粒均勻分散在分散油中，得到改性碳質(zhì)顆粒分散物； 3)焦化反應(yīng):將步驟2)中制得的改性碳質(zhì)顆粒分散物加入原料油中，攪拌均勻，進行焦化反應(yīng)，反應(yīng)壓力0.1~0.2Mpa，反應(yīng)溫度420~550°C ； 所述的潤濕劑為羧甲基纖維素鈉、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、阿拉伯膠、苯乙烯-丙烯酸、甲撐二萘磺酸鈉、二丁基萘磺酸鈉和氨水中的一種或一種以上的混合物； 所述的碳質(zhì)顆粒為石墨、炭黑或活性炭，碳質(zhì)顆粒的尺寸為30~IOOym ; 所述的改性物質(zhì)為鑭、鈰、釹、鐠或釩的氧化物或鹽類化合物，鑭、鈰、釹或鐠的鹽類化合物為無機酸鹽或有機酸鹽，無機酸鹽為氯化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽或磷酸鹽，有機酸鹽為環(huán)烷酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽、酒石酸鹽、油酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽和對甲苯磺酸鹽中的一種或一種以上的混合物，釩的鹽類化合物為釩酸銨鹽；鑭、鈰、釹、鐠或釩在改性碳質(zhì)顆粒中的含量為0.5重量％~8.0重量以改性前碳質(zhì)顆?？傊亓坑嫞? 所述的分散劑為水、醇類或烴類； 所述的分散油為混合重質(zhì)芳烴、催化裂化回?zé)捰?、催化裂化澄清油、催化裂化油漿、焦化蠟油或加氫裂化尾油； 所述的原料油主要為減壓渣油、常壓渣油、超稠原油、減粘渣油或重質(zhì)燃料油或其混合原料； 所述的改性碳質(zhì)顆粒占原料油總重量的0.3重量％~3.5重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的延遲焦化方法，其特征在于，所述的焦化反應(yīng)溫度為450~530。。。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的延遲焦化方法，其特征在于，所述的碳質(zhì)顆粒為石墨或炭黑，碳質(zhì)顆粒的尺寸為40~80 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的延遲焦化方法，其特征在于，所述的改性物質(zhì)為鈰或鑭的氧化物或鹽類化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的延遲焦化方法，其特征在于，所述的分散劑為甲醇、乙醇、苯、甲苯、二甲苯、異辛烷或200號溶劑油。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的延遲焦化方法，其特征在于，所述的鑭、鈰、釹、鐠或釩在改性碳質(zhì)顆粒中的含量為1.5重量％~7.0重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的延遲焦化方法，其特征在于，所述的改性碳質(zhì)顆粒占原料油總重量的0.5重量％~3.0重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的延遲焦化方法，其特征在于，所述的改性物質(zhì)為鈰或鑭的氧化物或鹽類化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的延遲焦化方法，其特征在于，所述的鈰或鑭在改性碳質(zhì)顆粒中的含量為1.5重量％~7.0重量％。
【文檔編號】C10G9/00GK103571516SQ201210271381
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年7月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月25日
【發(fā)明者】齊文義, 黃新龍, 王永剛, 楊瑩 申請人:中國石油化工集團公司, 中石化洛陽工程有限公司