一種汽油超深度脫硫吸附劑及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種FCC汽油超深度脫硫吸附劑及制法和應(yīng)用。所用脫硫吸附劑由選自具有活化含硫分子的還原態(tài)VIII族過(guò)渡金屬、還原態(tài)IB族過(guò)渡金屬、IIB族過(guò)渡金屬氧化物、IVB族金屬氧化物、VIB族金屬氧化物、VIIB族金屬氧化物、鑭系金屬氧化物和以氧化鋁為黏合劑組成。該吸附劑可以吸附FCC汽油中的幾乎所有含硫化物，得到硫含量低于5ppmw的超低硫汽油。
【專利說(shuō)明】一種汽油超深度脫硫吸附劑及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種FCC汽油超深度脫硫吸附劑及制法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]汽油中的含硫化合物在燃燒后會(huì)生成硫氧化物SOx，能使汽車(chē)尾氣轉(zhuǎn)化系統(tǒng)催化劑中毒，進(jìn)一步影響NOx、CO、CH的有效轉(zhuǎn)化，并且硫氧化合物排放到大氣中會(huì)形成酸雨污染環(huán)境。隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視，環(huán)保法規(guī)也日漸嚴(yán)格，全球汽油硫含量的指標(biāo)正日趨嚴(yán)格。同樣，我國(guó)車(chē)用汽油標(biāo)準(zhǔn)對(duì)硫含量的要求也越來(lái)越高。根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)要求，汽油產(chǎn)品質(zhì)量將于2009年12月31日起全面執(zhí)行國(guó)III標(biāo)準(zhǔn)。北京地區(qū)已于2008年I月I日起全面執(zhí)行京標(biāo)C (相當(dāng)于國(guó)IV標(biāo)準(zhǔn)),汽油硫含量要求從150ppmw降到50ppmw,上海、廣州也將在硫含量方面提前實(shí)行國(guó)IV標(biāo)準(zhǔn)。北京已于2012年6月I日率先執(zhí)行硫含量低于IOppmw的所謂京V汽油硫含量標(biāo)準(zhǔn)，這就對(duì)我國(guó)煉油企業(yè)汽油脫硫技術(shù)提出了更高的要求。
[0003]吸附脫硫法是諸多汽油脫硫技術(shù)中的一種，該法以噻吩、苯并噻吩等難于脫除的有機(jī)硫化合物為對(duì)象，對(duì)汽油進(jìn)行深度脫硫。吸附脫硫法的原理是通過(guò)汽油與吸附劑的充分接觸，將汽油中的硫化物吸附在吸附劑上，從而達(dá)到降低汽油硫含量的目的。許多吸附劑都具有從汽油中脫除含硫、含氧或含氮極性有機(jī)化合物的能力，目前研究較多的汽油脫硫吸附劑主要為分子篩基脫硫吸附劑、金屬氧化物基脫硫吸附劑、活性炭基脫硫吸附劑等。
[0004]目前報(bào)道的國(guó)際上脫除汽油中含硫雜質(zhì)的方法主要有以下幾種。第一類(lèi)是加氫脫硫技術(shù)。傳統(tǒng)HDS技術(shù)在大量脫除汽油中硫化物的同時(shí)，也使汽油中的高辛烷值組分——烯烴加氫飽和，造成辛烷值的損失，因此開(kāi)發(fā)具有較高脫硫活性、對(duì)汽油辛烷值影響較小的加氫脫硫技術(shù)成為當(dāng)前加氫脫硫技術(shù)研究的熱點(diǎn)，主要包括選擇性加氫脫硫和加氫脫硫辛烷值恢復(fù)技術(shù)。
[0005]SCAN-fining技術(shù)，是由美國(guó)ExxonMobil開(kāi)發(fā)的工藝，采用與Akzo聯(lián)合開(kāi)發(fā)的催化劑RT-225，可不經(jīng)分餾直接處理全餾分催化汽油，脫硫率為92%~95%，辛烷值損失1~1.5個(gè)單位。ExxonMobil開(kāi)發(fā)的另一種全餾分汽油選擇性加氫脫硫工藝0CTGAIN技術(shù)是一種能夠使辛烷值得到恢復(fù)的加氫脫硫-裂化-異構(gòu)化組合加工過(guò)程，適合于裂化汽油中較高沸點(diǎn)和最難脫硫組分之深度脫硫。但由于存在一定的裂化反應(yīng)，汽油收率損失約5~10個(gè)百分點(diǎn)。
[0006]法國(guó)石油研究院(IFP)開(kāi)發(fā)的Prime-G+技術(shù)通過(guò)分餾將汽油分離為富烯烴的輕餾分和富硫的重餾分，將不含二烯烴的重餾分用催化劑進(jìn)行選擇性加氫，工藝條件緩和，烯烴加氫活性低，不發(fā)生芳烴飽和及裂化反應(yīng)，液體收率達(dá)100 %，脫硫率大于98 %，辛烷值損失少，氫耗低，可滿足汽油硫含量不大于IOppmw的要求。
[0007] ISAL工藝是INTEVEP研究所在90年代初開(kāi)始研究的，90年代中期UOP公司和INTEVEP合作從事ISAL催化劑的開(kāi)發(fā)和工業(yè)化，最終產(chǎn)生了第二代ISAL工藝。采用與常規(guī)的固定床加氫精制工藝基本相同的工藝流程，其催化劑具有脫硫、脫氮、烯烴加氫飽和及烷烴異構(gòu)化功能，并可使裂化的小分子在催化劑表面發(fā)生分子重排反應(yīng)，從而解決了由于烯烴飽和而導(dǎo)致辛烷值大幅度降低這一常規(guī)加氫脫硫技術(shù)無(wú)法解決的難題。據(jù)報(bào)道，處理C7+FCC汽油餾分時(shí)，其C5+液收達(dá)到99.7%，硫含量從1450ppmw降到lOppmw，抗爆指數(shù)損失1.6，汽油中芳烴和環(huán)烷烴含量基本不變，而烯烴從19.6%下降至0.1%，烷烴從17.7%增加到37.2%，其中異構(gòu)/正構(gòu)比例可從3.1提高到3.4，該工藝1996-1997年實(shí)施工業(yè)化。
[0008]第二類(lèi)脫硫方法是吸附脫硫工藝。吸附脫硫是用氧化物、分子篩、活性炭等為吸附劑，通過(guò)絡(luò)合、范德華力或者是化學(xué)吸附脫除汽柴油中的含硫化合物的技術(shù)，根據(jù)吸附機(jī)理不同，可分為物理吸附脫硫、反應(yīng)吸附脫硫和選擇性吸附脫硫三類(lèi)。
[0009]由 Black&Veatch Pritchard Inc.與 AlcoalIndustrial Chemicals 聯(lián)合開(kāi)發(fā)的IRVAD技術(shù)，是典型的物理吸附技術(shù)。采用多級(jí)流化床吸附方式，利用硫原子的極性，選用氧化鋁基選擇性固體吸附劑從烴類(lèi)中低成本脫除含硫或其他雜原子化合物，脫硫率可達(dá)90%以上。但該技術(shù)選擇性吸附性能不高，吸附容量較小，而且被脫除的硫仍以含硫化合物的形式存在，若需排放還需進(jìn)一步的處理。
[0010]ConocoPhillips研發(fā)的S-Zorb工藝與加氫處理不同，它選擇性地去除硫化物而不是轉(zhuǎn)化硫化物，可將高硫FCC汽油轉(zhuǎn)化為低硫汽油。S-Zorb工藝被評(píng)為清潔燃料生產(chǎn)技術(shù)的一大突破，它是在臨氫的條件下，采用其獨(dú)特的專利吸附劑，吸附硫化物中的硫原子，使之保留在吸附劑上，而硫化物的烴結(jié)構(gòu)部分則被釋放回工藝物流中，從而實(shí)現(xiàn)脫硫過(guò)程。這一獨(dú)特的反應(yīng)過(guò)程中不產(chǎn)生H2S,從而避免了 H2S與烯烴再次反應(yīng)生成硫醇。工藝操作條件為--反應(yīng)溫度343°C ~413°C，壓力2.5^2.9MPa，重時(shí)空速4-10H-1。該技術(shù)辛烷值損失小、氫耗低，可將硫含量脫至5~10ppmw。
[0011]中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所開(kāi)發(fā)了一種碳四烯烴脫硫吸附劑(專利號(hào)為CN101450302)，該吸附劑用于FCC汽油吸附脫硫也有很好的效果，但是也存在一些不足，例如:吸附劑比表面積偏低，吸附劑硫容較低，吸附脫硫溫度較高，能耗高，操作費(fèi)用高，再生時(shí)因溫度高容易燒結(jié)等問(wèn)題。
[0012]除此之外，還有一些其他的汽油脫硫工藝。⑶Tech公司開(kāi)發(fā)出了⑶Hydro /⑶HDS工藝，可將加氫脫硫反應(yīng)與催化蒸餾技術(shù)組合在一座塔器中進(jìn)行，采用二段法催化蒸餾使FCC汽油脫硫率可大于99.5%。BP公司開(kāi)發(fā)了噻吩硫烯烴烷基化(OATS)的汽油脫硫技術(shù)，將噻吩類(lèi)硫化物轉(zhuǎn)化為沸點(diǎn)更高、容易從汽油餾分中分離的組分，可使催化裂化汽油中硫含量降低到IOppmw以下。不過(guò)，該技術(shù)實(shí)際上是一種硫轉(zhuǎn)移技術(shù)，未將含硫化合物從烴類(lèi)產(chǎn)品中實(shí)質(zhì)性地脫除。
[0013]目前國(guó)內(nèi)也開(kāi)發(fā)了一系列汽油脫硫工藝。洛陽(yáng)石化工程公司煉制研究所開(kāi)發(fā)的FCC汽油非臨氫吸附脫硫(即LADS)工藝技術(shù)，采用配套的LADS-A脫硫吸附劑和LADS-D再生脫附劑，工藝流程簡(jiǎn)單，操作條件緩和，脫硫效率較高，但加工能力有限。
[0014]石油化工科學(xué)研究院(RIPP)開(kāi)發(fā)了催化汽油加氫異構(gòu)脫硫降烯烴技術(shù)(RIDOS)和催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)(RSDS)，RIDOS技術(shù)將催化裂化汽油分段處理，輕組分經(jīng)堿抽提脫硫醇，重組分加氫脫硫、脫氮、降烯烴和辛烷值恢復(fù)，生產(chǎn)的汽油產(chǎn)品硫含量將從500ppmw降低到150ppmw。
[0015]撫順石油化工研究院(FRIPP)開(kāi)發(fā)的OCT-M工藝將FCC汽油分餾為L(zhǎng)CN和HCN，使用專用的FGH-20/FGH-11雙催化劑體系對(duì)HCN加氫脫硫，然后再與LCN混合進(jìn)行脫硫醇處理。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，MIP汽油經(jīng)OCT-M裝置加工處理后，硫含量由417?442ppmw降低到24?53ppmw。
[0016]綜上所述，在現(xiàn)有的文獻(xiàn)或?qū)＠蚬に囍?，汽油脫硫還存在如下一些不足之處:1、脫硫深度不夠，難以將硫從5(T200ppmw脫至5ppmw以下；2、吸附劑比表面積偏低，吸附劑硫容較低；3、脫硫過(guò)程能耗大，操作條件較為苛刻，操作費(fèi)用高；4、脫硫過(guò)程對(duì)環(huán)境不友好；5、脫硫劑的再生硫容損失較大；6、脫硫劑再生時(shí)因溫度高容易燒結(jié)等問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]本發(fā)明的目的在于提供一種用于FCC汽油超深度脫硫的吸附劑及其制備方法和應(yīng)用。
[0018]本發(fā)明還在于提供一種對(duì)FCC汽油進(jìn)行超深度脫硫同時(shí)能夠保持辛烷值不損失的方法。
[0019]本發(fā)明還在于提供一種讓吸附劑能夠再生使用并保持脫硫活性的方法。
[0020]本發(fā)明提供了一種用于FCC汽油超深度脫硫的吸附劑，其特征在于，采用下列方法制備:
[0021]①將IIB族過(guò)渡金屬鹽、IVB族金屬鹽、VIB族金屬鹽、VIIB族金屬鹽、鑭系金屬鹽與沉淀劑(沉淀劑用量為在進(jìn)行沉淀反應(yīng)后溶液的PH值控制在6-9之間)在含有質(zhì)子的極性溶劑(如含水50%的乙醇)中混合，在溫度為室溫至150° C下進(jìn)行沉淀反應(yīng)(1-10小時(shí))，對(duì)沉淀產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥(80-120° C下干燥4-10小時(shí))，于300-500° C下煅燒4-10小時(shí)，即得到含有IIB族過(guò)渡金屬氧化物、IVB族金屬氧化物、VIB族金屬氧化物、VIIB族金屬氧化物、鑭系金屬氧化物的具有納米尺度的脫硫吸附劑干燥樣。
[0022]②將IB族金屬鹽、VIII族非貴金屬鹽溶解于少量水中，在由①得到脫硫吸附劑干燥樣上進(jìn)行浸潰擔(dān)載，對(duì)浸潰產(chǎn)物進(jìn)行干燥(80-120° C下干燥4-10小時(shí))，于300-500° C下煅燒(4-10小時(shí))，即得到含有IB族金屬、VIII族非貴金屬、IIB族過(guò)渡金屬、IVB族金屬、VIB族金屬、VIIB族金屬、鑭系金屬的具有納米尺度的氧化物脫硫吸附劑干燥樣。
[0023]③將由②得到的具有納米尺度的脫硫吸附劑干燥樣和氧化鋁黏合劑干膠混合均勻，加入酸性膠溶劑(用量為脫硫吸附劑干燥樣和氧化鋁黏合劑干膠重量的1-5%)擠條成型，經(jīng)干燥(80-120° C下干燥4-10小時(shí))、焙燒(4-10小時(shí))后，得到以Y-Al2O3為載體的脫硫吸附劑。
[0024]④上述吸附劑可用于FCC汽油超深度脫硫當(dāng)中。使用前吸附劑要在反應(yīng)溫度為300-450° C下的含有氫氣的氣氛中還原處理4-20小時(shí)。
[0025]其中所述的汽油超深度脫硫吸附劑，其特征在于所述VIII族非貴金屬是由鐵、鈷、鎳的任意一種和/或它們的組合，優(yōu)選鈷、鎳和/或其組合，最好鎳；所述IB族非貴金屬是由銅、銀、金的任意一種和/或它們的組合，優(yōu)選銅、銀和/或其組合，最好銅。所述IIB族金屬是鋅。所述IVB族金屬是由鈦或鋯，優(yōu)選鋯。所述VIB族金屬是鉻、鑰、鎢，優(yōu)選鑰。所述VIIB族金屬是錳。所述鑭系金屬是由鑭、鈰的任意一種和/或它們的組合,最好鑭。所述沉淀劑是指可溶性氫氧化鈉、氫氧化鉀、草酸、尿素、氨水、碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀和/或它們的組合，優(yōu)選草酸、尿素、碳酸銨和/或它們的組合，最好草酸或尿素。所述含有質(zhì)子的溶劑是指水溶液、乙醇、甲醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇和/或它們的組合，優(yōu)選水和乙醇的混合溶劑。所述的具有納米尺度是指小于lOOnm，優(yōu)選小于30nm ;所述的酸性膠溶劑是指硝酸、磷酸、乙酸和/或它們的組合，優(yōu)選硝酸；所述的IB族非貴金屬在吸附劑中所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1_30%，；所述的VIII族非貴金屬在吸附劑中所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1-30% ;所述的IIB族過(guò)渡金屬在吸附劑中所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10-79% ；所述的IVB族非貴金屬在吸附劑中所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1-30%;所述的VIB族非貴金屬在吸附劑中所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1-20%;所述的VIIB族非貴金屬在吸附劑中所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1-40% ;所述的鑭系金屬在吸附劑中所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1-40% ;所述的氧化鋁黏合劑在吸附劑中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5-50%。
[0026]IB族非貴金屬在吸附劑中所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)優(yōu)選2.5-20% ；
[0027]VIII族非貴金屬在吸附劑中所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)優(yōu)選2.5-20% ；
[0028]IIB族過(guò)渡金屬在吸附劑中所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)優(yōu)選15-60% ；
[0029]IVB族非貴金屬在吸附劑中所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)優(yōu)選2.5-20% ；
[0030]VIB族非貴金屬在吸附劑中所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)優(yōu)選1-15% ；
[0031]VIIB族非貴金屬在吸附劑中所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)優(yōu)選2-30% ；
[0032]鑭系金屬在吸附劑中所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)優(yōu)選2.5-30% ；
[0033]氧化鋁黏合劑在吸附劑中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)優(yōu)選10-45%。
[0034]IB族非貴金屬在吸附劑中所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)最好2.5-10% ；
[0035]VIII族非貴金屬在吸附劑中所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)最好5-15% ；
[0036]IIB族過(guò)渡金屬在吸附劑中所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)最好30-50% ；
[0037]IVB族非貴金屬在吸附劑中所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)最好2.5-15% ；
[0038]VIB族非貴金屬在吸附劑中所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)最好1-10% ；
[0039]VIIB族非貴金屬在吸附劑中所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)最好2-20% ；
[0040]鑭系金屬在吸附劑中所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)最好2.5-20% ；
[0041]氧化鋁黏合劑在吸附劑中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)最好15-40%。
[0042]本發(fā)明用上述吸附劑制備FCC超低硫汽油的方法，采用固定床操作，吸附操作條件如下:吸附溫度200-400°C，氫氣分壓0.02-2MPa，氫氣與汽油體積比為2000:1_5:1，液體體積空速HOh'
[0043]本發(fā)明所用上述吸附劑經(jīng)使用后失去活性后可以進(jìn)行再生，再生條件如下:再生溫度30-650°C，再生體系壓力0.Ι-lMPa，氣體流速為0.2-10L.h—1，再生氣體為空氣、氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w，氧氣含量1%_21%，優(yōu)選1.5-15%，最好2.5-10%。
[0044]與公知技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0045]1、吸附劑對(duì)硫化物的吸附選擇性和吸附容量高；
[0046]2、在臨氫反應(yīng)吸附中，烯烴不損失；
[0047]3、催化劑制備過(guò)程簡(jiǎn)單，原料易得，生產(chǎn)成本低，無(wú)環(huán)境污染；
[0048]4、采用固定床操作，吸附劑無(wú)損失，操作費(fèi)用低；
[0049]5、吸附劑可以再生使用，且活性保持不變。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】[0050]圖1是納米尺度的脫硫吸附劑A的透射電鏡圖。可以看到脫硫吸附劑A的粒子大小約為8nm。
【具體實(shí)施方式】
[0051]本發(fā)明提供了一種用于FCC汽油超深度脫硫的吸附劑，其特征在于，采用下列方法制備:①將IIB族過(guò)渡金屬鹽、IVB族金屬鹽、VIB族金屬鹽、VIIB族金屬鹽、鑭系金屬鹽與沉淀劑在含有質(zhì)子的極性溶劑中混合，在溫度為室溫至150° C下進(jìn)行沉淀反應(yīng)，對(duì)沉淀產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥，于300-500° C下煅燒，即得到含有IIB族過(guò)渡金屬氧化物、IVB族金屬氧化物、VIB族金屬氧化物、VIIB族金屬氧化物、鑭系金屬氧化物的具有納米尺度的脫硫吸附劑干燥樣。②將IB族金屬鹽、VIII族非貴金屬鹽溶解于少量水中，在由①得到脫硫吸附劑干燥樣上進(jìn)行浸潰擔(dān)載，對(duì)浸潰產(chǎn)物進(jìn)行干燥，于300-500° C下煅燒，即得到含有IB族金屬、VIII族非貴金屬、IIB族過(guò)渡金屬、IVB族金屬、VIB族金屬、VIIB族金屬、鑭系金屬的具有納米尺度的氧化物脫硫吸附劑干燥樣。③將由②得到的具有納米尺度的脫硫吸附劑干燥樣和氧化鋁黏合劑干膠混合均勻，加入酸性膠溶劑擠條成型，經(jīng)干燥、焙燒后，得到以Y-Al2O3為載體的脫硫吸附劑。④上述吸附劑可用于FCC汽油超深度脫硫當(dāng)中。使用前吸附劑要在反應(yīng)溫度為300-450° C下的含有氫氣的氣氛中還原處理4-20小時(shí)。
[0052]其中所述的汽油超深度脫硫吸附劑，其特征在于所述VIII族非貴金屬是由鐵、鈷、鎳的任意一種和/或它們的組合，優(yōu)選鈷、鎳和/或其組合，最好鎳；所述IB族非貴金屬是由銅、銀、金的任意一種和/或它們的組合，優(yōu)選銅、銀和/或其組合，最好銅。所述IIB族金屬是鋅。所述IVB族金屬是由鈦或鋯，優(yōu)選鋯。所述VIB族金屬是鉻、鑰、鎢，優(yōu)選鑰。所述VIIB族金屬是錳。所述鑭系金屬是由鑭、鈰的任意一種和/或它們的組合,最好鑭。所述沉淀劑是指可溶性氫氧化鈉、氫氧化鉀、草酸、尿素、氨水、碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀和/或它們的組合，優(yōu)選草酸、尿素、碳酸銨和/或它們的組合，最好草酸或尿素。所述含有質(zhì)子的溶劑是指水溶液、乙醇、甲醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇和/或它們的組合，優(yōu)選水和乙醇的混合溶劑。所述的具有納米尺度是指小于lOOnm，優(yōu)選小于30nm ;所述的酸性膠溶劑是指硝酸、磷酸、乙酸和/或它們的組合，優(yōu)選硝酸；所述的IB族非貴金屬在吸附劑中所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1_30%，；所述的VIII族非貴金屬在吸附劑中所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1-30% ;所述的IIB族過(guò)渡金屬在吸附劑中所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10-79% ；所述的IVB族非貴金屬在吸附劑中所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1-30%;所述的VIB族非貴金屬在吸附劑中所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1-20% ;所述的VIIB族非貴金屬在吸附劑中所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1-40% ;所述的鑭系金屬在吸附劑中所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1-40% ;所述的氧化鋁黏合劑在吸附劑中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5-50%。
[0053]本發(fā)明用上述吸附劑制備FCC超低硫汽油的方法，采用固定床操作，吸附操作條件如下:吸附溫度200-400°C，氫氣分壓0.02-2MPa，氫氣與汽油體積比為2000:1_5:1，液體體積空速HOh'
[0054]本發(fā)明所用上述吸附劑經(jīng)使用后失去活性后可以進(jìn)行再生，再生條件如下:再生溫度30-650°C，再生體系壓力0.Ι-lMPa，氣體流速為0.2-10L.h—1，再生氣體為空氣、氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w，氧氣含量1%_21%，優(yōu)選1.5-15%，最好2.5-10%。
[0055]圖1是納米尺度的脫硫吸附劑A的透射電鏡圖?？梢钥吹矫摿蛭絼〢的粒子大小約為8nm。
[0056]為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，列舉以下實(shí)施例，但它并不限制各附加權(quán)利要求所定義的發(fā)明范圍。
[0057]實(shí)施例1
[0058]本發(fā)明中脫硫吸附劑的制備如下:
[0059](I)、稱取21.20g醋酸鋅、2.60g硝酸鋯、3.20g七鑰酸銨、2.80g醋酸錳和1.27g硝酸鑭溶于IOOOml蒸餾水，加入30.1Og尿素95°C下充分?jǐn)嚢?4小時(shí)使得沉淀劑完全水解(pH試紙檢測(cè)無(wú)氨氣放出)，經(jīng)過(guò)濾，去離子水洗滌，得到濕濾餅，再于120° C干燥，得到干燥樣，將干燥樣在馬弗爐里于400° C焙燒，得到吸附劑焙燒樣；(2)、稱取1.85硝酸鎳和
0.82g硝酸銅溶于7.5ml去離子水中，在7.22g由(I)得到脫硫吸附劑焙燒樣上進(jìn)行浸潰擔(dān)載，對(duì)浸潰產(chǎn)物進(jìn)行干燥，于300-500° C下煅燒；(3)將上述氧化物載體與2.0Og氧化鋁干膠充分混合，加入硝酸濃度為2%的水溶液5ml充分混捏，制成膏狀體，再用擠條機(jī)擠成三葉草形，在120° C干燥過(guò)夜，450° C焙燒4h，得到吸附劑A。
[0060]實(shí)施例2
[0061]同實(shí)施例1，與實(shí)施例1不同之處在于，只是稱取硝酸鎳的量為1.20克，得到吸附劑B。
[0062]實(shí)施例3
[0063]同實(shí)施例1，與實(shí)施例1不同之處在于，只是稱取硝酸鎳的量為2.40克，得到吸附劑C。
[0064]實(shí)施例4
[0065]同實(shí)施例1，與實(shí)施例1不同之處在于，只是稱取硝酸鎳的量為3.0克，得到吸附劑D0
[0066]實(shí)施例5
[0067]同實(shí)施例1，與實(shí)施例1不同之處在于，只是不加硝酸鎳，再稱取硝酸鈷的量為1.860克，得到吸附劑E。
[0068]實(shí)施例6
[0069]同實(shí)施例1，與實(shí)施例1不同之處在于，只是不加硝酸鑭，再稱取硝酸鈰的量為
1.27克，得到吸附劑F。
[0070]實(shí)施例7
[0071]同實(shí)施例1，與實(shí)施例1不同之處在于，只是稱取稱取硝酸鑭的量為1.60克，得到吸附劑G。
[0072]實(shí)施例8
[0073]同實(shí)施例1，與實(shí)施例1不同之處在于，只是稱取醋酸鋅的量為27.20克，得到吸附劑H。
[0074]實(shí)施例9
[0075]同實(shí)施例1，與實(shí)施例1不同之處在于，只是稱取醋酸鋅的量為15.10克，得到吸附劑I。
[0076]實(shí)施例10
[0077]同實(shí)施例1，與實(shí)施例1不同之處在于，只是稱取硝酸鋯的量為1.30克，得到吸附劑J。
[0078]實(shí)施例11
[0079]同實(shí)施例1，與實(shí)施例1不同之處在于，只是稱取醋酸錳的量為1.40克，得到吸附劑K。
[0080]實(shí)施例12
[0081]同實(shí)施例1，與實(shí)施例1不同之處在于，只是稱取醋酸錳的量為4.30克，得到吸附劑L。
[0082]實(shí)施例13
[0083]同實(shí)施例1，與實(shí)施例1不同之處在于，只是在擠條時(shí)加入氧化鋁干膠的量為1.00克，得到吸附劑M。
[0084]實(shí)施例14
[0085]同實(shí)施例1，與實(shí)施例1不同之處在于，只是在擠條時(shí)加入氧化鋁干膠的量為3.00克，得到吸附劑N。
[0086]實(shí)施例15
[0087]同實(shí)施例1，與實(shí)施例1不同之處在于，只是將沉淀劑換成含碳酸氫銨32.10克的1000ml水溶液，得到吸附劑O。
[0088]實(shí)施例16
[0089]同實(shí)施例15，與實(shí)施例15不同之處在于，只是將沉淀劑換成含氫氧化鈉15.10克的1000ml水溶液，得到吸附劑P。
[0090]實(shí)施例17
[0091]同實(shí)施例15，與實(shí)施例15不同之處在于，只是將沉淀劑換成含碳酸鈉15.10克的1000ml水溶液，得到吸附劑Q。
[0092]實(shí)施例18
[0093]同實(shí)施例1，與實(shí)施例1不同之處在于，只是將沉淀劑換成草酸32.10g，得到吸附劑S。
[0094]實(shí)施例19
[0095]同實(shí)施例1，與實(shí)施例1不同之處在于，只是將硝酸膠溶劑換成含乙酸5%的水溶液5ml，得到吸附劑R。
[0096]實(shí)施例20
[0097]同實(shí)施例1，與實(shí)施例1不同之處在于，只是將1000ml蒸餾水換成1200ml體積比為1:2的乙醇水溶液，得到吸附劑T。
[0098]實(shí)施例21
[0099]以硫含量為150ppmw的汽油為原料來(lái)考察吸附劑的脫硫效果，吸附在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。吸附條件為:脫硫吸附劑質(zhì)量1.00g，吸附溫度為280°C，氫氣壓力0.1MPa，氫氣與汽油的體積比為30:1，氫氣流速450mL/h，汽油原料體積空速3h-1。在吸附前，吸附劑先在400° C、常壓下，氫氣處理4小時(shí)。樣品中含硫量采用Antek 9000VLLS硫分析儀測(cè)定，檢測(cè)限為0.1ppm (V/V)0汽油含量分析在裝有毛細(xì)管柱(PONA, 50mX0.2mm, idX0.5ym)的氣相色譜儀(Agilent 6890)和火焰離子檢測(cè)器(FID)上進(jìn)行。吸附結(jié)果列于表2中。
[0100]實(shí)施例22[0101]同實(shí)施例21，與實(shí)施例21不同之處在于，只是氫氣與汽油的體積比為90:1，僅考察吸附劑A的吸附性能，吸附結(jié)果列于表2中。
[0102]實(shí)施例23
[0103]同實(shí)施例21，與實(shí)施例21不同之處在于，只是氫氣與汽油的體積比為300:1，僅考察吸附劑A的吸附性能，吸附結(jié)果列于表2中。
[0104]實(shí)施例24
[0105]同實(shí)施例21，與實(shí)施例21不同之處在于，只是氫氣與汽油的體積比為600:1，僅考察吸附劑A的吸附性能，吸附結(jié)果列于表2中。
[0106]實(shí)施例25
[0107]同實(shí)施例21，與實(shí)施例21不同之處在于，只是汽油原料體積空速為lh—1，僅考察吸附劑A的吸附性能，吸附結(jié)果列于表2中。
[0108]實(shí)施例26
[0109]同實(shí)施例21,與實(shí)施例21不同之處在于,只是汽油原料體積空速為βΙ 1,僅考察吸`附劑A的吸附性能，吸附結(jié)果列于表2中。
[0110]實(shí)施例27
[0111]同實(shí)施例21，與實(shí)施例21不同之處在于，只是汽油原料體積空速為91 1，僅考察吸附劑A的吸附性能，吸附結(jié)果列于表2中。
[0112]實(shí)施例28
[0113]同實(shí)施例21,與實(shí)施例21不同之處在于,只是氫氣壓力為0.5MPa,僅考察吸附劑A的吸附性能，吸附結(jié)果列于表2中。
[0114]實(shí)施例29
[0115]同實(shí)施例21,與實(shí)施例21不同之處在于,只是氫氣壓力為1.0MPa,僅考察吸附劑A的吸附性能，吸附結(jié)果列于表2中。
[0116]實(shí)施例30
[0117]同實(shí)施例21,與實(shí)施例21不同之處在于,只是氫氣壓力為1.5MPa,僅考察吸附劑A的吸附性能，吸附結(jié)果列于表2中。
[0118]實(shí)施例31
[0119]同實(shí)施例21，只是僅考察吸附劑A的吸附性能，將吸附脫硫時(shí)間延長(zhǎng)，直至吸附劑A失去活性，將失活的吸附劑A，置于管式爐中進(jìn)行再生，再生條件如下:再生溫度500°C，再生體系壓力常壓，氣體流速為5L 士―1，再生氣體為氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚?，氧氣含?0%，再生時(shí)間為120小時(shí)，得到再生后的吸附劑A-1?？疾煳絼〢-1的汽油吸附脫硫活性，考察的實(shí)施條件同實(shí)施例21,吸附結(jié)果列于表2中。
[0120]實(shí)施例32
[0121]同實(shí)施例31，只是將吸附脫硫時(shí)間延長(zhǎng)，直至吸附劑A-1失去活性，將失活的吸附劑A-1進(jìn)行再生，再生條件同實(shí)施例31，得到再生后的吸附劑A-2?？疾煳絼〢-2的汽油吸附脫硫活性，考察的實(shí)施條件同實(shí)施例21，吸附結(jié)果列于表2中。`
[0122]實(shí)施例33
[0123]同實(shí)施例32，只是將吸附脫硫時(shí)間延長(zhǎng)，直至吸附劑A-2失去活性，將失活的吸附劑A-2進(jìn)行再生，再生條件同實(shí)施例31，得到再生后的吸附劑A-3。考察吸附劑A-3的汽油吸附脫硫活性，考察的實(shí)施條件同實(shí)施例21，吸附結(jié)果列于表2中。
[0124]實(shí)施例34
[0125]同實(shí)施例33，只是將吸附脫硫時(shí)間延長(zhǎng)，直至吸附劑A-3失去活性，將失活的吸附劑A-3進(jìn)行再生，再生條件同實(shí)施例31，得到再生后的吸附劑A-4?？疾煳絼〢-4的汽油吸附脫硫活性，考察的實(shí)施條件同實(shí)施例21，吸附結(jié)果列于表2中。
[0126]實(shí)施例35
[0127]同實(shí)施例34，只是將吸附脫硫時(shí)間延長(zhǎng)，直至吸附劑A-4失去活性，將失活的吸附劑A-4進(jìn)行再生，再生條件同實(shí)施例31，得到再生后的吸附劑A-5?？疾煳絼〢-5的汽油吸附脫硫活性，考察的實(shí)施條件同實(shí)施例21，吸附結(jié)果列于表2中。
[0128]對(duì)比例I
[0129]按中國(guó)發(fā)明專利CN101450302實(shí)施例1相同的方法制備催化劑，制得的催化劑用U來(lái)表不。吸附結(jié)果列于表2中。
[0130]對(duì)比例2
[0131]同對(duì)比例1，只是將吸附脫硫時(shí)間延長(zhǎng)，直至吸附劑U失去活性，將失活的吸附劑U進(jìn)行再生，再生條件同實(shí)施例31，得到再生后的吸附劑U-1?？疾煳絼︰-1的汽油吸附脫硫活性，考察的實(shí)施條件同
[0132]實(shí)施例21，吸附結(jié)果列于表2中。
[0133]表1、四種吸附劑A、A_1、U和U-1比表面積、孔容及硫容量對(duì)比
[0134]
【權(quán)利要求】
1.一種汽油超深度脫硫吸附劑，采用下列方法制備: ①將IIB族過(guò)渡金屬鹽、IVB族金屬鹽、VIB族金屬鹽、VIIB族金屬鹽、鑭系金屬鹽與沉淀劑在含有質(zhì)子的極性溶劑中混合，在溫度為室溫至150° C下進(jìn)行沉淀反應(yīng)，對(duì)沉淀產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥，于300-500° C下煅燒，即得到含有IIB族過(guò)渡金屬氧化物、IVB族金屬氧化物、VIB族金屬氧化物、VIIB族金屬氧化物、鑭系金屬氧化物的具有納米尺度的脫硫吸附劑干燥樣； ②將IB族金屬鹽、VIII族非貴金屬鹽溶解于水中，在由①得到脫硫吸附劑干燥樣上進(jìn)行浸潰擔(dān)載，對(duì)浸潰產(chǎn)物進(jìn)行干燥，于300-500° C下煅燒，即得到含有IB族金屬、VIII族非貴金屬、IIB族過(guò)渡金屬、IVB族金屬、VIB族金屬、VIIB族金屬、鑭系金屬的具有納米尺度的氧化物脫硫吸附劑干燥樣； ③將由②得到脫硫吸附劑干燥樣和氧化鋁黏合劑干膠混合均勻，加入酸性膠溶劑擠條成型，經(jīng)干燥、焙燒后，得到以Y-Al2O3為載體的脫硫吸附劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的汽油超深度脫硫吸附劑，其特征在于:所述IB族金屬是由銅、銀、金的任意一種和/或它們的組合，優(yōu)選銅、銀、或銅與銀的組合，最好銅； 所述VIII族非貴金屬是由鐵、鈷、鎳的任意一種和/或它們中二種以上的組合，優(yōu)選鈷、鎳或鈷與鎳組合,最好鎳。
3.按照權(quán)利要求1所述的汽油超深度脫硫吸附劑，其特征在于: 所述IIB族金屬是鋅； 所述IVB族金屬是由鈦或鋯，優(yōu)選鋯； 所述VIB族金屬是鉻、鑰、鎢，優(yōu)選鑰； 所述VIIB族金屬是錳； 所述鑭系金屬是由鑭、鈰中的任意一種和/或它們二種的組合，最好鑭。
4.按照權(quán)利要求1所述的汽油超深度脫硫吸附劑，其特征在于: 所述沉淀劑是指可溶性氫氧化鈉、氫氧化鉀、草酸、尿素、氨水、碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀和/或它們的組合，優(yōu)選草酸、尿素、碳酸銨和/或它們的組合，最好草酸或尿素； 沉淀劑的用量為在進(jìn)行沉淀反應(yīng)后溶液的pH值為6-9。
5.按照權(quán)利要求1所述的汽油超深度脫硫吸附劑，其特征在于:所述含有質(zhì)子的溶劑是指水溶液、乙醇、甲醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇中的任意一種和/或它們二種的組合，優(yōu)選水和乙醇的混合溶劑(水與乙醇的體積混合比例為5:95-95:5)。
6.按照權(quán)利要求1所述的汽油超深度脫硫吸附劑，其特征在于:所述的具有納米尺度是指小于IOOnm,優(yōu)選小于30nm,最好小于20nm。
7.按照權(quán)利要求1所述的汽油超深度脫硫吸附劑，其特征在于所述的酸性膠溶劑是指硝酸、磷酸、乙酸和/或它們的組合，優(yōu)選硝酸； 將由②得到脫硫吸附劑干燥樣和氧化鋁黏合劑干膠、酸性膠溶劑按重量比65:25:5混合均勻后再擠條成型，在80-120° C干燥4-10小時(shí)，300-600° C焙燒4_10小時(shí)，得到以Y -Al2O3為載體的脫硫吸附劑。
8.按照權(quán)利要求1所述的汽油超深度脫硫吸附劑，其特征在于: 以氧化物計(jì)，所述的IB族非貴金屬在吸附劑中所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1-30%，； 所述的VIII族非貴金屬在吸附劑中所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1-30% ； 所述的IIB族過(guò)渡金屬在吸附劑中所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10-79% ； 所述的IVB族非貴金屬在吸附劑中所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1-30% ； 所述的VIB族非貴金屬在吸附劑中所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1-20% ； 所述的VIIB族非貴金屬在吸附劑中所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1-40% ； 所述的鑭系金屬在吸附劑中所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1-40% ； 所述的氧化鋁黏合劑在吸附劑中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5-50%。
9.一種權(quán)利要求1所述的吸附劑的應(yīng)用，其特征在于:用于汽油的超深度脫硫之中，采用固定床操作，吸附操作條件如下:吸附溫度200-400° C，氫氣分壓0.02-2MPa，氫氣與汽油體積比為2000:1-5:1，液體體積空速1-2(?'
10.按照權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于:吸附劑吸附飽和后可以進(jìn)行再生，采用固定床操作或管式爐中再生，再生條件如下:再生溫度30-650°C，再生體系壓力0.1-1MPa,氣體流速為0.2L-10L.h-1 ； 所使用再生氣體為空氣、或氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w，混合氣體中氧氣體積含量1%_21%，優(yōu)選 1.5-15%，最好 2.5-10%ο`
11.按照權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于:上述吸附劑可用于FCC汽油超深度脫硫當(dāng)中；使用前吸附劑要在反應(yīng)溫度為300-450° C下還原，還原氣氛為氫氣、或氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w。
【文檔編號(hào)】C10G25/00GK103721668SQ201210381410
【公開(kāi)日】2014年4月16日 申請(qǐng)日期:2012年10月10日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月10日
【發(fā)明者】李 燦, 蔣宗軒, 張玉良 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所