應(yīng)用于混合廢棄塑料裂解制燃油的固體超強(qiáng)酸催化劑的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種應(yīng)用于混合廢棄塑料裂解制燃油用的固體超強(qiáng)酸催化劑。其制備方法為溶膠-凝膠法和浸漬法：把含有一定量的鈦酸丁酯、乙醇溶液、鹽酸和蒸餾水的混合液，攪拌一定時(shí)間后得TiO2溶膠(A液)。取一定量的氧氯化鋯、無(wú)水乙醇、正硅酸乙酯、鹽酸和水的混合液，持續(xù)攪拌一段時(shí)間得B液。再在攪拌下，把A和B混合得溶膠。室溫下靜置陳化得淺黃色凝膠。將凝膠烘干、焙燒得ZrO2-TiO2-SiO2復(fù)合氧化物基體材料；再用硫酸浸漬于ZrO2-TiO2-SiO2表面，再烘干和焙燒得SO42-/ZrO2-TiO2-SiO2固體超強(qiáng)酸催化劑。本發(fā)明的催化劑可應(yīng)用于混合廢棄塑料的裂解制燃油，具有較高活性，且產(chǎn)品具有較高辛烷值，達(dá)到90#號(hào)車(chē)用燃油標(biāo)準(zhǔn)。廢塑料可混合處理，不需對(duì)原料分類(lèi)，可降低分類(lèi)所帶來(lái)的人力成本，易于廢棄塑料的資源化利用。
【專(zhuān)利說(shuō)明】應(yīng)用于混合廢棄塑料裂解制燃油的固體超強(qiáng)酸催化劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種應(yīng)用于聚乙烯類(lèi)、聚丙烯類(lèi)及聚苯乙烯類(lèi)及其混合廢棄塑料裂解制燃油的固體超強(qiáng)酸催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著塑料制品用量的增加，作為固體廢物塑料的廢棄量也隨之上升。有效、安全、環(huán)保地處理與利用廢塑料日益成為全球關(guān)注的問(wèn)題。廢塑料的最簡(jiǎn)單處理方法就是填埋和簡(jiǎn)單的焚燒，然而這兩種處理方法會(huì)造成資源浪費(fèi)及相應(yīng)的環(huán)境問(wèn)題。廢塑料是一類(lèi)高分子長(zhǎng)鏈碳?xì)浠衔?，可通過(guò)熱裂解或催化裂解的方法將其轉(zhuǎn)化為低碳有機(jī)化合物，以實(shí)現(xiàn)廢棄塑料的燃油化。我國(guó)廢塑料煉油起步較晚，目前工業(yè)上主要采用熱裂解的方式進(jìn)行轉(zhuǎn)化，其高品質(zhì)產(chǎn)油量不到40%，所產(chǎn)燃油品質(zhì)達(dá)不到90#汽油和0#柴油要求。同時(shí)大量廢渣、廢氣產(chǎn)生。因此，目前我國(guó)的許多廢塑料回收工廠處于停止?fàn)顟B(tài)[朱向?qū)W，安杰等，廢塑料裂解轉(zhuǎn)化生產(chǎn)車(chē)用燃料研究進(jìn)展?；みM(jìn)展，2012 (31)]。大量研究[Young San You,et al.Liquid-phase catalytic degradation ofpolyethylene wax over MFI zeoliteswith different particle sizes.Polym Degrad Stab，2000，70:365-371, Pasl A Jalil.1nvestigationson polyethylene degradation into fuel oil over tungstophosphoricacid supported on MCM-4Imesoporous silica.J Anal ApplPyrolysis，2002，65:185-195]表明廢塑料在酸催化劑作用下可發(fā)生催化裂解生成小分子有機(jī)烴類(lèi)物，其中C5以上的液態(tài)烴可作燃油，所報(bào)道的固體酸催化劑主要有ZSM-5、USY、MCM-41等分子篩[以及 Mg-Al、S1-Al> Zn-Al 復(fù)合氧化物[Zhou Q, et al.Catalytic degradationand dechlorination of PVC-contaming mixed plastics via Al-Mgcomposite oxidecatalysts.Fuel，2004，83:1727-1732 ;Tang C，et al.Catalytic effect of Al-Zncomposite catalyst on the degradationof PVC-contaming polymer mixtures intopyrolysis oil.Polym Degrad Stab,2003,81:89-94 ；Ding ff.B., et al.Depolymerizationofwaste plastics with coal over metal-loaded silica—alumina catalysts.Fuel ProcTechn, 1996,49:49-63]。廢塑料屬于高分子化合物，很難進(jìn)行分子篩孔道內(nèi)以充分利用其內(nèi)表面的酸中心，金屬?gòu)?fù)合氧化物的外表面酸性較低，造成用于聚烯烴裂解時(shí)的活性過(guò)低。另外，所有這些有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的廢塑料裂解，主要針對(duì)的是以單一塑料為原料的裂解反應(yīng)而開(kāi)發(fā)的催化劑及相應(yīng)工藝。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于采用溶膠-凝膠和浸潰法開(kāi)發(fā)一種具有較高裂解活性的固體超強(qiáng)酸催化劑，應(yīng)于聚乙烯類(lèi)、聚丙烯及聚苯乙烯類(lèi)廢棄混合塑料的催化裂解制燃油，以降低因?qū)υ闲璺诸?lèi)處理所帶來(lái)的人力成本，使廢棄塑料的資源化利用制燃油的工藝流程更為簡(jiǎn)單、操作更為方便，同時(shí)所得燃油辛烷值較高。
[0004]S0427Zr02-Ti02-Si02固體超強(qiáng)酸催化劑的制備采用溶膠-凝膠和浸潰法聯(lián)用方法而實(shí)現(xiàn)的。其具體制備過(guò)程如下:
[0005](I)凝膠制備:首先把含有一定量的鈦酸丁酯的乙醇溶液放置于燒杯中，磁力攪拌下逐滴滴加鹽酸和蒸餾水的混合液，一定時(shí)間后得到透明的TiO2淡黃色溶膠(A液)。取一定量的氧氯化鋯溶解于部分無(wú)水乙醇中，攪拌下緩慢加入到正硅酸乙酯、鹽酸、水和乙醇混合液中，持續(xù)攪拌一段時(shí)間得B液。再在攪拌下，把A液滴入B中，得淺黃色溶膠。室溫下靜置陳化20h得淺黃色凝膠。所用試劑的比例為:n(TB0T): n(EtOH): n(H2O): n(HCl):η (TEOS): η (ZrOCl) = I: 20: 6: 0.09: (1 ~0.4): (O ~0.8);
[0006](2)復(fù)合氧化物基體制備:將凝膠置于120°C下烘干后，于400°C下焙燒4小時(shí)，得到ZrO2-TiO2-SiO2復(fù)合氧化物基體材料；
[0007](3)酸化與焙燒活化:按酸/基體材料的質(zhì)量比為0.5-1.2，用硫酸浸潰于ZrO2-TiO2-SiO2表面，于室溫下浸潰2小時(shí)后，經(jīng)120°C烘干和500°C下焙燒4小時(shí)，即得SO42VZrO2-TiO2-SiO2固體超強(qiáng)酸催化劑。
[0008]所述Zr/Ti/Si摩爾比最佳比例為0.2:1: 0.8 ;所述酸/基體材料的質(zhì)量比最佳比例為1.1。
[0009]固體超強(qiáng)酸催化劑的應(yīng)用分析:
[0010]固體超強(qiáng)酸催化廢棄塑料的裂解制燃油反應(yīng)在間歇式反應(yīng)器中進(jìn)行，將一定量聚乙烯類(lèi)、聚丙烯及聚苯乙烯類(lèi)廢塑料或其混合塑料碎片裝入間歇式反應(yīng)器中，并加入預(yù)定量的催化劑。密閉反應(yīng)器，啟動(dòng)加熱設(shè)備將反應(yīng)器溫度升至所需反應(yīng)溫度(380-440°C)，在攪拌條件下進(jìn)行催化裂解反應(yīng)50-120分鐘。產(chǎn)生的低沸點(diǎn)有機(jī)物產(chǎn)物從反應(yīng)器出口排出經(jīng)冷阱冷凝收集液體產(chǎn)物，C5以下氣態(tài)產(chǎn)物采用集氣瓶進(jìn)行收集。根據(jù)所得液態(tài)油、氣態(tài)產(chǎn)物重量計(jì)算各自的塑料裂解率、產(chǎn)油率和產(chǎn)氣率。反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后分離為氣相和液相組分，分別收集后由島津氣相色譜-質(zhì)譜連用儀:GC-17A/QP-500分析，F(xiàn)ID檢測(cè)器，PONA色譜柱。辛烷值根據(jù)Lovasi的方法，從汽油組分的分析結(jié)果直接計(jì)算(經(jīng)對(duì)比，計(jì)算值與研究法所得值接近:)
[0011]RON = -1.0729YNP2+0.7875YIP1+0.0976YIP2+0.3395Ycp+0.4049Yae+69.006
[0012]Ynp2為C5以外的直鏈烷烴含量；
[0013]Yipi為C5-C7異鏈烷烴含量；
[0014]Yip2為除C5-C7異鏈烷烴含量；
[0015]Ycp為環(huán)烷烴含量；
[0016]Yak為總芳烴含量。
【具體實(shí)施方式】
[0017]【實(shí)施例1】
[0018]把60mL鈦酸丁酯加入盛裝IOOmL乙醇溶液的燒杯中，磁力攪拌下逐滴滴加4mL的3M鹽酸和7mL蒸餾水的混合液，I小時(shí)后得到透明的TiO2淡黃色溶膠(A液)。稱(chēng)量10.97g氧氯化鋯晶體溶解于40mL無(wú)水乙醇中，攪拌下緩慢加入到30mL正硅酸乙酯、lml3M鹽酸、2mL水和60mL無(wú)水乙醇混合液中，持續(xù)攪拌30min得B液。再在攪拌下，把A液滴入B中，得淺黃色溶膠。室溫下靜置陳化20h得淺黃色凝膠。將凝膠置于120°C下烘干后，于400°C下焙燒4小時(shí)，得到ZrO2-TiO2-SiO2復(fù)合氧化物基體材料；按酸/基體材料的質(zhì)量比為1.1，將硫酸浸潰于ZrO2-TiO2-SiO2表面，于室溫下浸潰2小時(shí)后，經(jīng)120°C烘干和500°C下焙燒4小時(shí)，即得SO42VZrO2-TiO2-SiO2固體超強(qiáng)酸催化劑。
[0019]【實(shí)施例2】
[0020]取實(shí)施例1所制得的催化劑2g與20g聚乙烯(PE)廢塑料碎片混合后于間歇式反應(yīng)器中，在420°C下進(jìn)行催化裂解反應(yīng)80min。裂解率為82.38%，產(chǎn)油率為87.3%，產(chǎn)氣率為12.7%，汽油辛烷值RON為82.27。
[0021]【實(shí)施例3】
[0022]取實(shí)施例1所制得的催化劑2g與20g聚丙烯(PP)廢塑料碎片混合后于間歇式反應(yīng)器中，在420°C下進(jìn)行催化裂解反應(yīng)80min。裂解率為61.93%，產(chǎn)油率為81.53%，產(chǎn)氣率為18.47%，汽油辛烷值RON為91.15。[0023]【實(shí)施例4】
[0024]取實(shí)施例1所制得的催化劑2g與20g聚苯乙烯(PS)廢塑料碎片混合后于間歇式反應(yīng)器中，在420°C下進(jìn)行催化裂解反應(yīng)40min。裂解率為98.86%，產(chǎn)油率為91.21%，產(chǎn)氣率為8.78%，汽油辛烷值RON為102.24。
[0025]【實(shí)施例5】
[0026]將IOg聚丙烯(PP)和IOg聚乙烯(PE)混合廢塑料碎片，取實(shí)施例1所制得的催化劑2g，在420°C下進(jìn)行催化裂解反應(yīng)80min。裂解率為78.86%，產(chǎn)油率為87.85%，產(chǎn)氣率為12.15%，汽油辛烷值RON為88.63。
[0027]【實(shí)施例6】
[0028]將7g聚丙烯、7g聚乙烯和6g聚苯乙烯混合廢塑料碎片，取實(shí)施例1所制得的催化劑2.2g，在420°C下進(jìn)行催化裂解反應(yīng)80min。裂解率為83.54%，產(chǎn)油率為88.12%，產(chǎn)氣率為11.78%，汽油辛烷值RON為94.58。
【權(quán)利要求】
1.一種應(yīng)用于混合廢棄塑料催化裂解制燃油的固體超強(qiáng)酸催化劑SO42VTiO2-SiO2，其特征在于該催化劑是按以下方法制備的: (1)凝膠制備:首先把含有一定量的鈦酸丁酯的乙醇溶液放置于燒杯中，磁力攪拌下逐滴滴加鹽酸和蒸餾水的混合液，一定時(shí)間后得到透明的TiO2淡黃色溶膠(A液)。取一定量的氧氯化鋯溶解于部分無(wú)水乙醇中，攪拌下緩慢加入到正硅酸乙酯、鹽酸、水和乙醇混合液中，持續(xù)攪拌一段時(shí)間得B液。再在攪拌下，把A液滴入B中，得淺黃色溶膠。室溫下靜置陳化20h得淺黃色凝膠。所用試劑的比例為:n(TB0T): n(EtOH): n(H2O): n(HCl): η(ΤEOS): η (ZrOCl) = I: 20: 6: 0.09: (I ?0.4): (O ?0.8); (2)復(fù)合氧化物基體制備:將凝膠置于120°C下烘干后，于400°C下焙燒4小時(shí)，得到ZrO2-TiO2-SiO2復(fù)合氧化物基體材料； (3)酸化與焙燒活化:按酸/基體材料的質(zhì)量比為0.5-1.2，用硫酸浸潰于ZrO2-TiO2-SiO2表面，于室溫下浸潰2小時(shí)后，經(jīng)120°C烘干和500°C下焙燒4小時(shí)，即得SO42VZrO2-TiO2-SiO2固體超強(qiáng)酸催化劑。 所述21*/11/51摩爾比最佳比例為0.2: I: 0.8;所述酸/基體材料的質(zhì)量比最佳比例為1.1。
2.權(quán)利要求1所述固體超強(qiáng)酸催化劑在廢棄混合塑料裂解制燃油反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于，向聚丙烯、聚乙烯或聚苯乙烯類(lèi)廢棄塑料中加入重量比為8-18%的固體超強(qiáng)酸催化劑，在溫度為380-420°C下裂解20-40分鐘。
3.權(quán)利要求1所述固體超強(qiáng)酸催化劑在廢棄混合塑料裂解制燃油反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于，向聚丙烯、聚乙烯和聚苯乙烯混合廢棄塑料中加入重量比為12-22%的固體超強(qiáng)酸催化劑，在溫度為380-420°C下裂解50-100分鐘。
【文檔編號(hào)】C10G1/00GK103846093SQ201210517715
【公開(kāi)日】2014年6月11日 申請(qǐng)日期:2012年12月6日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月6日
【發(fā)明者】徐建春 申請(qǐng)人:四川工商職業(yè)技術(shù)學(xué)院