一種水熱法處理廢舊橡膠制備液體燃料的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種水熱法處理廢舊橡膠制備液體燃料的方法，包括如下步驟：(1)將廢舊輪胎研磨，得到橡膠的細(xì)小粉末；(2)稱取處理好的橡膠粉末置于高壓反應(yīng)釜中，加水進(jìn)行高溫反應(yīng)；(3)用有機(jī)溶劑對(duì)反應(yīng)所得混合物進(jìn)行萃取，分離并過(guò)濾得到有機(jī)相，旋蒸除去有機(jī)溶劑得到液體燃料。本發(fā)明以廢舊橡膠為原料制備液體燃料，其原料為廢棄物，這樣就可以達(dá)到廢棄物重新利用，減少對(duì)環(huán)境的污染。水熱過(guò)程中無(wú)需對(duì)原料進(jìn)行干燥，減少了前期處理的能耗；同時(shí)由于反應(yīng)過(guò)程中使用水作為反應(yīng)溶劑，成本低廉且無(wú)毒無(wú)害，對(duì)所得產(chǎn)品無(wú)污染，降低了投資成本。緩解了石油資源枯竭帶來(lái)的能源危機(jī)，具有良好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。
【專利說(shuō)明】一種水熱法處理廢丨日橡膠制備液體燃料的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新能源【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種水熱法處理廢舊橡膠制取液體燃料的新方法。

【背景技術(shù)】
[0002]化石資源的肆意開采導(dǎo)致了石油、煤等的逐漸枯竭，同時(shí)越來(lái)越嚴(yán)重的環(huán)境污染也伴隨著液體燃料的使用而產(chǎn)生，無(wú)污染可再生的能源成為人類尋求新能源的發(fā)展方向。廢棄物的重新利用，可以減少垃圾的制造和原料的消耗。廢舊橡膠的再利用方法一般是制成膠粉或再生膠。再生膠是指廢舊硫化橡膠經(jīng)過(guò)粉碎、加熱、機(jī)械處理等物理化學(xué)過(guò)程，使其從彈性狀態(tài)變成具有塑性和黏性的、能夠再硫化的橡膠。而本發(fā)明通過(guò)水熱液化的方法將廢舊橡膠制備成液體燃料，不僅是對(duì)廢舊橡膠的重新利用，而且能夠利用廢棄橡膠制備液體燃料，能夠在一定程度上減少天然化石能源的消耗。
[0003]本發(fā)明是利用水熱法轉(zhuǎn)化廢舊橡膠來(lái)制備液體燃料。制備液體燃料的方法主要包括熱解法以及水熱液化法。相比于熱解法，水熱液化有較多優(yōu)點(diǎn)。熱解法需要在干燥的條件下高溫反應(yīng)，而水熱液化不需要嚴(yán)格的干燥，且水熱液化需要的溫度要低于熱解制油所需溫度，這樣就大大降低了反應(yīng)預(yù)處理以及反應(yīng)過(guò)程中的能耗。相比于用有機(jī)溶劑參與的熱液化過(guò)程，水熱液化的優(yōu)勢(shì)在于其溶劑水是一種廉價(jià)、無(wú)毒且不會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物造成污染的反應(yīng)介質(zhì)，且在反應(yīng)結(jié)束后直接分液便可除去水相，這使得水成為液化的優(yōu)質(zhì)介質(zhì)。
[0004]水熱液化反應(yīng)過(guò)程中，水處于一種特殊的狀態(tài)，即超/近臨界狀態(tài)(溫度處于150-374°C、壓力處于0.4-22.1MPa)。在這個(gè)狀態(tài)下，水兼具液體的密度以及氣體的優(yōu)良傳質(zhì)性能，可以與大多數(shù)的有機(jī)物和氣體互溶，改善產(chǎn)物的選擇性和收率，增加了反應(yīng)速率。這些優(yōu)點(diǎn)使得水熱液化成為直接轉(zhuǎn)化生物質(zhì)為液體燃料良好方法，具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0005]水熱液化轉(zhuǎn)化廢舊橡膠制備液體燃料的過(guò)程，通過(guò)在水超臨界狀態(tài)下的高溫處理，將廢舊橡膠中的脂肪族化合物、芳香族化合物等有機(jī)大分子物質(zhì)轉(zhuǎn)化為復(fù)雜的液體混合物。將廢舊橡膠轉(zhuǎn)化為液體燃料是一個(gè)能量密集的過(guò)程，其所得液體燃料與原料相比熱值增加，C、H的含量增加，O的含量降低，是一種良好的燃料粗產(chǎn)品。水熱法轉(zhuǎn)化廢舊橡膠制備液體燃料的研究是一個(gè)新的方向。之前對(duì)于廢舊橡膠的研究，大部分集中于將廢舊橡膠制成膠粉或再生膠，然后在此生產(chǎn)為橡膠。也有少部分國(guó)外學(xué)者，將橡膠和其他天然石化能源一起處理，制備化石能源[Sugano M.，Onda D.，Mashimo K..Additive Effect ofWaste Tire on the Hydrogenolysis React1n of Coal Liquefact1n Residue.EnergyFuels2006.20:2713-2716]。目前，國(guó)內(nèi)還沒(méi)有關(guān)于利用廢舊橡膠制備液體燃料的專利。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是建立一種制備液體燃料的新方法，為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案。
[0007]本發(fā)明一方面涉及一種水熱法處理廢舊橡膠制備液體燃料的方法，包括如下步驟:
[0008](I)、將廢舊輪胎研磨，得到橡膠的細(xì)小粉末；
[0009](2)、稱取處理好的橡膠的粉末至于高壓反應(yīng)釜中，加入一定量的水，將反應(yīng)釜密封后放入到已預(yù)加熱的熔融鹽中，控制溫度在200~430°C，控制時(shí)間在O~120min。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜置于水中冷卻，打開反應(yīng)釜，收集反應(yīng)釜內(nèi)混合物。
[0010](3)、用有機(jī)溶劑對(duì)反應(yīng)所得混合物進(jìn)行萃取，過(guò)濾并且得到有機(jī)相，旋蒸除去有機(jī)溶劑得到液體燃料。反應(yīng)中還伴有其他副產(chǎn)物如固體殘?jiān)蜌怏w生成，所有產(chǎn)物的產(chǎn)率計(jì)算公式分別如下:
[0011]油產(chǎn)率(％) = (m 油 +m 原料)X100%
[0012]渣滓產(chǎn)率(％ ) = (m渣滓+m原料)X100%
[0013]氣體產(chǎn)率(％ ) = (m氣體+m原料)X100%
[0014]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述的處理溫度優(yōu)選為200-430°C，再優(yōu)選390。。。
[0015]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，不添加催化劑，持續(xù)時(shí)間優(yōu)選為0_120min，再優(yōu)選為60min。
[0016]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述的有機(jī)溶劑經(jīng)旋蒸回收處理后可重復(fù)使用。
[0017]本發(fā)明至少具有如下所述優(yōu)點(diǎn)的一種或者多種或者全部:
[0018]水熱法處理廢棄物制備液體燃料，以水作為介質(zhì)，無(wú)毒害且不會(huì)污染產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)溶劑的綠色化。由于反應(yīng)過(guò)程有水參與，因此與熱解制備液體燃料相比，無(wú)需對(duì)反應(yīng)原料進(jìn)行干燥，且反應(yīng)溫度普遍低于熱解反應(yīng)所需溫度，節(jié)省了能量，大大減少了初始投資。
[0019]廢舊橡膠是一種廢棄物，隨著汽車數(shù)量的增大，廢舊輪胎的數(shù)目會(huì)逐年增加，廢舊輪胎研磨后的橡膠顆粒，用此來(lái)制備液體燃料，可以是廢棄的輪胎轉(zhuǎn)化為能源，提高題利用率。
[0020]本發(fā)明過(guò)程中所用的有機(jī)溶劑可回收，進(jìn)行循環(huán)使用。

【具體實(shí)施方式】
[0021]在下文中，現(xiàn)在將更充分地描述本發(fā)明，示出了各種實(shí)施例。然而，本發(fā)明可以以許多不同的形式來(lái)實(shí)施，且不應(yīng)該解釋為局限于在此闡述的實(shí)施例。相反，提供這些實(shí)施例使得本公開將是徹底和完全的，并將本發(fā)明的范圍充分地傳達(dá)給本領(lǐng)域技術(shù)人員。
[0022]實(shí)施例1
[0023]將廢舊輪胎研磨，得到橡膠的細(xì)小粉末。稱取橡膠的粉末3.0g，置于36.4ml的高壓反應(yīng)釜中，加入22ml的蒸餾水，密封。將高壓反應(yīng)釜置于已預(yù)加熱的熔融鹽中，控制溫度為200°C，反應(yīng)時(shí)間為60min。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜放入冷水中迅速冷卻，打開反應(yīng)釜，用有機(jī)溶劑對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)混合物進(jìn)行收集萃取。將混合物過(guò)濾分離得到有機(jī)相，旋蒸除去有機(jī)相得到液體燃料，液體燃料產(chǎn)率為13.2%。
[0024]實(shí)施例2
[0025]將廢舊輪胎研磨，得到橡膠的細(xì)小粉末。稱取橡膠的粉末3.0g，置于36.4ml的高壓反應(yīng)釜中，加入22ml的蒸餾水，密封。將高壓反應(yīng)釜置于已預(yù)加熱的熔融鹽中，控制溫度為250°C，反應(yīng)時(shí)間為60min。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜放入冷水中迅速冷卻，打開反應(yīng)釜，用有機(jī)溶劑對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)混合物進(jìn)行收集萃取。將混合物過(guò)濾分離得到有機(jī)相，旋蒸除去有機(jī)相得到液體燃料，液體燃料產(chǎn)率為15.1 %。
[0026]實(shí)施例3
[0027]將廢舊輪胎研磨，得到橡膠的細(xì)小粉末。稱取橡膠的粉末3.0g，置于36.4ml的高壓反應(yīng)釜中，加入22ml的蒸餾水，密封。將高壓反應(yīng)釜置于已預(yù)加熱的熔融鹽中，控制溫度為280°C，反應(yīng)時(shí)間為60min。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜放入冷水中迅速冷卻，打開反應(yīng)釜，用有機(jī)溶劑對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)混合物進(jìn)行收集萃取。將混合物過(guò)濾分離得到有機(jī)相，旋蒸除去有機(jī)相得到液體燃料，液體燃料產(chǎn)率為20.4%
[0028]實(shí)施例4
[0029]將廢舊輪胎研磨，得到橡膠的細(xì)小粉末。稱取橡膠的粉末3.0g，置于36.4ml的高壓反應(yīng)釜中，加入21ml的蒸餾水，密封。將高壓反應(yīng)釜置于已預(yù)加熱的熔融鹽中，控制溫度為310°C，反應(yīng)時(shí)間為60min。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜放入冷水中迅速冷卻，打開反應(yīng)釜，用有機(jī)溶劑對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)混合物進(jìn)行收集萃取。將混合物過(guò)濾分離得到有機(jī)相，旋蒸除去有機(jī)相得到液體燃料，液體燃料產(chǎn)率為31.6%
[0030]實(shí)施例5
[0031]將廢舊輪胎研磨，得到橡膠的細(xì)小粉末。稱取橡膠的粉末3.0g，置于36.4ml的高壓反應(yīng)釜中，加入19.4ml的蒸餾水，密封。將高壓反應(yīng)釜置于已預(yù)加熱的熔融鹽中，控制溫度為330°C，反應(yīng)時(shí)間為60min。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜放入冷水中迅速冷卻，打開反應(yīng)釜，用有機(jī)溶劑對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)混合物進(jìn)行收集萃取。將混合物過(guò)濾分離得到有機(jī)相，旋蒸除去有機(jī)相得到液體燃料，液體燃料產(chǎn)率為34.4%
[0032]實(shí)施例6
[0033]將廢舊輪胎研磨，得到橡膠的細(xì)小粉末。稱取橡膠的粉末3.0g，置于36.4ml的高壓反應(yīng)釜中，加入17ml的蒸餾水，密封。將高壓反應(yīng)釜置于已預(yù)加熱的熔融鹽中，控制溫度為350°C，反應(yīng)時(shí)間為60min。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜放入冷水中迅速冷卻，打開反應(yīng)釜，用有機(jī)溶劑對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)混合物進(jìn)行收集萃取。將混合物過(guò)濾分離得到有機(jī)相，旋蒸除去有機(jī)相得到液體燃料，液體燃料產(chǎn)率為45.0%
[0034]實(shí)施例7
[0035]將廢舊輪胎研磨，得到橡膠的細(xì)小粉末。稱取橡膠的粉末3.0g，置于36.4ml的高壓反應(yīng)釜中，加入12.9ml的蒸餾水，密封。將高壓反應(yīng)釜置于已預(yù)加熱的熔融鹽中，控制溫度為370°C，反應(yīng)時(shí)間為60min。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜放入冷水中迅速冷卻，打開反應(yīng)釜，用有機(jī)溶劑對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)混合物進(jìn)行收集萃取。將混合物過(guò)濾分離得到有機(jī)相，旋蒸除去有機(jī)相得到液體燃料，液體燃料產(chǎn)率為52.7%
[0036]實(shí)施例8
[0037]將廢舊輪胎研磨，得到橡膠的細(xì)小粉末。稱取橡膠的粉末3.0g，置于36.4ml的高壓反應(yīng)釜中，加入12ml的蒸餾水，密封。將高壓反應(yīng)釜置于已預(yù)加熱的熔融鹽中，控制溫度為380°C，反應(yīng)時(shí)間為60min。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜放入冷水中迅速冷卻，打開反應(yīng)釜，用有機(jī)溶劑對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)混合物進(jìn)行收集萃取。將混合物過(guò)濾分離得到有機(jī)相，旋蒸除去有機(jī)相得到液體燃料，液體燃料產(chǎn)率為52.9%
[0038]實(shí)施例9
[0039]將廢舊輪胎研磨，得到橡膠的細(xì)小粉末。稱取橡膠的粉末3.0g，置于36.4ml的高壓反應(yīng)釜中，加入12ml的蒸餾水，密封。將高壓反應(yīng)釜置于已預(yù)加熱的熔融鹽中，控制溫度為390°C，反應(yīng)時(shí)間為60min。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜放入冷水中迅速冷卻，打開反應(yīng)釜，用有機(jī)溶劑對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)混合物進(jìn)行收集萃取。將混合物過(guò)濾分離得到有機(jī)相，旋蒸除去有機(jī)相得到液體燃料，液體燃料產(chǎn)率為53.3%
[0040]實(shí)施例10
[0041]將廢舊輪胎研磨，得到橡膠的細(xì)小粉末。稱取橡膠的粉末3.0g，置于36.4ml的高壓反應(yīng)釜中，加入1ml的蒸餾水，密封。將高壓反應(yīng)釜置于已預(yù)加熱的熔融鹽中，控制溫度為400°C，反應(yīng)時(shí)間為60min。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜放入冷水中迅速冷卻，打開反應(yīng)釜，用有機(jī)溶劑對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)混合物進(jìn)行收集萃取。將混合物過(guò)濾分離得到有機(jī)相，旋蒸除去有機(jī)相得到液體燃料，液體燃料產(chǎn)率為54.2%
[0042]實(shí)施例11
[0043]將廢舊輪胎研磨，得到橡膠的細(xì)小粉末。稱取橡膠的粉末3.0g，置于36.4ml的高壓反應(yīng)釜中，加入1ml的蒸餾水，密封。將高壓反應(yīng)釜置于已預(yù)加熱的熔融鹽中，控制溫度為410°C，反應(yīng)時(shí)間為60min。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜放入冷水中迅速冷卻，打開反應(yīng)釜，用有機(jī)溶劑對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)混合物進(jìn)行收集萃取。將混合物過(guò)濾分離得到有機(jī)相，旋蒸除去有機(jī)相得到液體燃料，液體燃料產(chǎn)率為47.4%
[0044]實(shí)施例12
[0045]將廢舊輪胎研磨，得到橡膠的細(xì)小粉末。稱取橡膠的粉末3.0g，置于36.4ml的高壓反應(yīng)釜中，加入1ml的蒸餾水，密封。將高壓反應(yīng)釜置于已預(yù)加熱的熔融鹽中，控制溫度為430°C，反應(yīng)時(shí)間為60min。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜放入冷水中迅速冷卻，打開反應(yīng)釜，用有機(jī)溶劑對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)混合物進(jìn)行收集萃取。將混合物過(guò)濾分離得到有機(jī)相，旋蒸除去有機(jī)相得到液體燃料，液體燃料產(chǎn)率為44.7%
[0046]根據(jù)實(shí)施例1~12，得到在不同溫度下的得到各組分的含量，如表1所示。
[0047]表1溫度對(duì)各組分分布的影響
[0048]

【權(quán)利要求】
1.一種水熱法處理廢舊橡膠制備液體燃料的方法，其特征在于包括如下步驟: (1)、將廢舊輪胎研磨，得到橡膠的細(xì)小粉末； (2)、稱取處理好的橡膠的粉末至于高壓反應(yīng)釜中，加入一定量的水，將反應(yīng)釜密封后放入到已預(yù)加熱的熔融鹽中，控制溫度在200~430°C，控制時(shí)間在O~120min ;反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜置于水中冷卻，打開反應(yīng)釜，收集反應(yīng)釜內(nèi)混合物； (3)、用有機(jī)溶劑對(duì)反應(yīng)所得混合物進(jìn)行萃取，過(guò)濾并且得到有機(jī)相，旋蒸除去有機(jī)溶劑得到液體燃料。
2.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的水熱法處理廢舊橡膠制備液體燃料的方法，其特征在于:所述的用于萃取的有機(jī)溶劑優(yōu)選是低極性溶劑，包括二氯甲烷、氯仿、苯、二氯乙烷、異丙醇、乙酸乙酯以及乙醚等。
3.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的水熱法處理廢舊橡膠制備液體燃料的方法，其特征在于:所述的有機(jī)溶劑經(jīng)旋蒸回收簡(jiǎn)單處理后可重復(fù)使用。
4.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的水熱法處理廢舊橡膠制備液體燃料的方法，其特征在于:所述的處理溫度優(yōu)選為200-430°C，再優(yōu)選為390°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的水熱法處理廢舊橡膠制備液體燃料的方法，其特征在于:不添加催化劑，持續(xù)時(shí)間優(yōu)選為0-120min，再優(yōu)選為60min。
6.根據(jù)權(quán)利要求書 I所述的水熱法處理廢舊橡膠制備液體燃料的方法，其特征在于:所得液體燃料的產(chǎn)率為13.2-54.2%。
【文檔編號(hào)】C10G1/10GK104130795SQ201410318736
【公開日】2014年11月5日 申請(qǐng)日期:2014年7月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月4日
【發(fā)明者】張磊, 周博, 龔雪云, 段培高, 王楓 申請(qǐng)人:河南理工大學(xué)