本發(fā)明涉及冷凍機(jī)油、冷凍機(jī)用工作流體組合物、酯系基礎(chǔ)油在冷凍機(jī)油或冷凍機(jī)用工作流體組合物中的應(yīng)用、酯系基礎(chǔ)油用于制造冷凍機(jī)油或冷凍機(jī)用工作流體組合物的應(yīng)用、以及冷凍機(jī)的阻燃化方法。

背景技術(shù)：

通常，冰箱、冷凍空調(diào)裝置等冷凍機(jī)使用冷凍機(jī)油作為制冷劑壓縮機(jī)的潤滑油。冷凍機(jī)油在冷凍機(jī)的制冷劑循環(huán)周期內(nèi)，從高溫至低溫的大范圍的溫度區(qū)域使用。因此，關(guān)于冷凍機(jī)油，低溫特性成為要求特性之一。作為滿足此要求特性的冷凍機(jī)油，在專利文獻(xiàn)1中，公開了滿足特定條件的含有羧酸與醇的酯的冷凍機(jī)油。

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：國際公開00/68345號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

然而，最近所使用的制冷劑中存在具有微燃性的制冷劑。在使用該微燃性制冷劑的冷凍機(jī)中，重要的是確保阻燃性。

本發(fā)明的目的在于提供一種可兼顧低溫特性和阻燃性的冷凍機(jī)油以及含有該冷凍機(jī)油的冷凍機(jī)用工作流體組合物。

由脂肪酸和多元醇得到的酯系基礎(chǔ)油可含有結(jié)構(gòu)(即結(jié)合于多元醇的多個(gè)羥基上的脂肪酸種類和比例)不同的多個(gè)酯，進(jìn)而可含有未反應(yīng)的脂肪酸或多元醇，但為了控制冷凍機(jī)油的各種特性，優(yōu)選酯系基礎(chǔ)油盡可能地僅含有單一結(jié)構(gòu)的酯(即酯系基礎(chǔ)油的分子量分布較窄)。本發(fā)明人等對(duì)此種酯系基礎(chǔ)油進(jìn)行研究后得到以下見解：即使用作原料的脂肪酸和多元醇的種類和比例相同，該酯系基礎(chǔ)油的分子量分布有可能根據(jù)制造方法或制造條件而發(fā)生變化，此外，根據(jù)分子量分布的不同，酯系基礎(chǔ)油的特性也有可能發(fā)生變化。而且，本發(fā)明人等基于該見解進(jìn)一步反復(fù)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在由特定的脂肪酸和多元醇得到的酯系基礎(chǔ)油中，就兼顧低溫特性和阻燃性的觀點(diǎn)而言，僅含有具有單一分子量的酯未必優(yōu)選，反而在酯系基礎(chǔ)油具有特定的分子量分布時(shí)，可兼顧低溫特性和阻燃性，從而完成本發(fā)明。

即，本發(fā)明提供一種冷凍機(jī)油，其含有由碳數(shù)8的脂肪酸和碳數(shù)9的脂肪酸的混合脂肪酸與季戊四醇得到的酯系基礎(chǔ)油，且酯系基礎(chǔ)油的重量平均分子量mw與數(shù)量平均分子量mn的比mw/mn為1.06～1.20，上述冷凍機(jī)油是與微燃性氫氟烷制冷劑一起使用的。

此外，本發(fā)明提供一種冷凍機(jī)用工作流體組合物，其含有上述冷凍機(jī)油和微燃性氫氟烷制冷劑。

此外，本發(fā)明提供一種酯系基礎(chǔ)油在冷凍機(jī)油或冷凍機(jī)用工作流體組合物中的應(yīng)用，該酯系基礎(chǔ)油是由碳數(shù)8的脂肪酸和碳數(shù)9的脂肪酸的混合脂肪酸與季戊四醇得到的，且酯系基礎(chǔ)油的重量平均分子量mw與數(shù)量平均分子量mn的比mw/mn為1.06～1.20，上述冷凍機(jī)油與微燃性氫氟烷制冷劑一起使用，冷凍機(jī)用工作流體組合物含有冷凍機(jī)油和微燃性氫氟烷制冷劑。

此外，本發(fā)明提供一種酯系基礎(chǔ)油在用于制造冷凍機(jī)油或冷凍機(jī)用工作流體組合物中的應(yīng)用，該酯系基礎(chǔ)油是由碳數(shù)8的脂肪酸和碳數(shù)9的脂肪酸的混合脂肪酸與季戊四醇得到的，且酯系基礎(chǔ)油的重量平均分子量mw與數(shù)量平均分子量mn的比mw/mn為1.06～1.20，上述冷凍機(jī)油與微燃性氫氟烷制冷劑一起使用，冷凍機(jī)用工作流體組合物含有冷凍機(jī)油和微燃性氫氟烷制冷劑。

此外，本發(fā)明提供一種冷凍機(jī)的阻燃化方法，該冷凍機(jī)使用微燃性氫氟烷制冷劑，且該方法是通過使用含有由碳數(shù)8的脂肪酸和碳數(shù)9的脂肪酸的混合脂肪酸與季戊四醇得到的酯系基礎(chǔ)油，且酯系基礎(chǔ)油的重量平均分子量mw與數(shù)量平均分子量mn的比mw/mn為1.06～1.20的組合物作為冷凍機(jī)油，而將冷凍機(jī)阻燃化。

根據(jù)本發(fā)明，可提供一種可兼顧低溫特性和阻燃性的冷凍機(jī)油以及含有該冷凍機(jī)油的冷凍機(jī)用工作流體組合物。

附圖說明

圖1為表示冷凍機(jī)的結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子的示意圖。

具體實(shí)施方式

本實(shí)施方式所涉及的冷凍機(jī)油含有由碳數(shù)8的脂肪酸和碳數(shù)9的脂肪酸的混合脂肪酸與季戊四醇得到的酯系基礎(chǔ)油，且酯系基礎(chǔ)油的重量平均分子量mw與數(shù)量平均分子量mn的比mw/mn為1.06～1.20，上述冷凍機(jī)油是與微燃性氫氟烷制冷劑一起使用的。

酯系基礎(chǔ)油由碳數(shù)8的脂肪酸和碳數(shù)9的脂肪酸的混合脂肪酸與季戊四醇得到，其至少含有下述通式(1)所表示的酯。

[化1]

式(1)中，r¹、r²、r³和r⁴分別獨(dú)立地表示碳數(shù)8或9的烷基。r¹、r²、r³和r⁴的至少一個(gè)表示碳數(shù)8的烷基，且r¹、r²、r³和r⁴的至少一個(gè)表示碳數(shù)9的烷基。

酯系基礎(chǔ)油除了含有式(1)所表示的酯以外，也可含有碳數(shù)8的脂肪酸和季戊四醇的四酯、碳數(shù)9的脂肪酸和季戊四醇的四酯、碳數(shù)8的脂肪酸和/或碳數(shù)9的脂肪酸與季戊四醇的偏酯、或未反應(yīng)的碳數(shù)8的脂肪酸、碳數(shù)9的脂肪酸或季戊四醇。

作為碳數(shù)8的脂肪酸，可使用直鏈狀和支鏈狀的任意一種，例如優(yōu)選使用正辛酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸、3,5-二甲基己酸、2,4-二甲基己酸、3,4-二甲基己酸、4,5-二甲基己酸、2,2-二甲基己酸、2-甲基庚酸、3-甲基庚酸、4-甲基庚酸、5-甲基庚酸、6-甲基庚酸、2-丙基戊酸。

作為碳數(shù)9的脂肪酸，可使用直鏈狀和支鏈狀的任意一種，例如優(yōu)選使用正壬酸、2,2-二甲基庚酸、2-甲基辛酸、2-二乙基庚酸、3-甲基辛酸、3,5,5-三甲基己酸、2-乙基-2,3,3-三甲基丁酸、2,2,4,4-四甲基戊酸、2,2,3,3-四甲基戊酸、2,2,3,4-四甲基戊酸、2,2-二異丙基丙酸。

就低溫特性、尤其是抑制低溫下的析出的觀點(diǎn)而言，酯系基礎(chǔ)油的重量平均分子量(mw)與數(shù)量平均分子量(mn)的比(mw/mn)優(yōu)選為1.06以上，更優(yōu)選為1.07以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.08以上，特別優(yōu)選為1.09以上。就低溫特性、尤其是抑制低溫下的析出的觀點(diǎn)和提高阻燃性的觀點(diǎn)而言，酯系基礎(chǔ)油的重量平均分子量(mw)與數(shù)量平均分子量(mn)的比(mw/mn)優(yōu)選為1.20以下，更優(yōu)選為1.18以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.15以下，特別優(yōu)選為1.13以下。就低溫特性、尤其是抑制低溫下的析出的觀點(diǎn)和提高阻燃性的觀點(diǎn)而言，酯系基礎(chǔ)油的mw/mn優(yōu)選為1.06～1.20、1.06～1.18、1.06～1.15、1.06～1.13、1.07～1.20、1.07～1.18、1.07～1.15、1.07～1.13、1.08～1.20、1.08～1.18、1.08～1.15或1.08～1.13。

在酯系基礎(chǔ)油除了含有式(1)所表示的酯以外，還含有碳數(shù)8的脂肪酸和季戊四醇的四酯、碳數(shù)9的脂肪酸和季戊四醇的四酯、碳數(shù)8的脂肪酸和/或碳數(shù)9的脂肪酸與季戊四醇的偏酯、或未反應(yīng)的碳數(shù)8的脂肪酸、碳數(shù)9的脂肪酸或季戊四醇的情況下，將對(duì)含有這些成分的酯系基礎(chǔ)油所測得的mw/mn設(shè)為本發(fā)明中的酯系基礎(chǔ)油的mw/mn。

酯系基礎(chǔ)油的mw/mn例如可由以下方法來測定。使用氯仿作為溶劑，將各基礎(chǔ)油加以稀釋而制備試樣濃度為1質(zhì)量％的溶液。使用gpc(gelpermeationchromatography，凝膠滲透色譜法)裝置(watersalliance2695)對(duì)該溶液進(jìn)行分析。使用溶劑的流速為1ml/min，可分析分子量100至10,000的管柱，利用折射率檢測器實(shí)施分析。應(yīng)予說明，在采用分子量明確的聚丙二醇標(biāo)準(zhǔn)來求出管柱保持時(shí)間與分子量之間的關(guān)系，并另行制作標(biāo)準(zhǔn)曲線后，根據(jù)得到的保持時(shí)間來決定分子量。

作為酯系基礎(chǔ)油的制造方法，并無特別限制，可使用公知的制造方法。酯系基礎(chǔ)油例如可由如下方法得到。首先，使碳數(shù)8的脂肪酸和碳數(shù)9的脂肪酸的混合脂肪酸與季戊四醇進(jìn)行反應(yīng)，得到式(1)所表示的酯。此時(shí)，通常所得到的酯的mw/mn不足1.06，因此通過在該酯中添加碳數(shù)8的脂肪酸和季戊四醇的四酯、碳數(shù)9的脂肪酸和季戊四醇的四酯等，而得到具有1.06～1.20的mw/mn的酯系基礎(chǔ)油。

就提高阻燃性的觀點(diǎn)而言，酯系基礎(chǔ)油的燃點(diǎn)優(yōu)選為200℃以上，更優(yōu)選為210℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為220℃以上。本發(fā)明中的燃點(diǎn)是指根據(jù)jisk2265-4：2007所測定得到的燃點(diǎn)。

就提高阻燃性的觀點(diǎn)而言，酯系基礎(chǔ)油的自燃著火點(diǎn)優(yōu)選為350℃以上，更優(yōu)選為360℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為370℃以上。本發(fā)明中的自燃著火點(diǎn)是指通過按照astme659-1978的方法所測定的自燃著火點(diǎn)。

冷凍機(jī)油除了含有上述酯系基礎(chǔ)油以外，也可進(jìn)一步含有其他基礎(chǔ)油。作為其他基礎(chǔ)油，可列舉：礦物油、烯烴聚合物、萘化合物、烷基苯等烴系油，或者碳數(shù)8～9的脂肪酸和季戊四醇的酯以外的酯、聚亞烷基二醇、聚乙烯醚、酮、聚苯醚、硅酮、聚硅氧烷、全氟醚等含有氧原子的合成油。在這些基礎(chǔ)油之中，作為其他基礎(chǔ)油優(yōu)選使用碳數(shù)8～9的脂肪酸和季戊四醇的酯以外的酯，尤其優(yōu)選使用碳數(shù)4～7的脂肪酸和季戊四醇的酯、碳數(shù)4～9的脂肪酸和二季戊四醇的酯等。

酯系基礎(chǔ)油的含量以冷凍機(jī)油總量為基準(zhǔn)，可設(shè)為例如30質(zhì)量％以上、40質(zhì)量％以上、或50質(zhì)量％以上。

冷凍機(jī)油根據(jù)需要也可進(jìn)一步含有各種添加劑。作為添加劑，可列舉：吸酸劑、抗氧劑、特壓添加劑、油性劑、消泡劑、金屬鈍化劑、抗磨劑、粘度指數(shù)改進(jìn)劑、傾點(diǎn)下降劑、凈化分散劑、摩擦改進(jìn)劑、防銹劑等。添加劑的含量以冷凍機(jī)油總量為基準(zhǔn)，可設(shè)為例如5質(zhì)量％以上、或2質(zhì)量％以下。

在上述添加劑中，就提高熱/化學(xué)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)而言，冷凍機(jī)油優(yōu)選為進(jìn)一步含有吸酸劑。作為吸酸劑，可列舉例如：環(huán)氧化合物、碳化二亞胺化合物。

作為環(huán)氧化合物，例如可列舉：縮水甘油醚型環(huán)氧化合物、縮水甘油酯型環(huán)氧化合物、環(huán)氧乙烷化合物、烷基環(huán)氧乙烷化合物、脂環(huán)式環(huán)氧化合物、環(huán)氧化脂肪酸單酯、環(huán)氧化植物油。這些環(huán)氧化合物可單獨(dú)使用一種，或?qū)煞N以上組合使用。

作為縮水甘油醚型環(huán)氧化合物，例如可使用下述通式(2)所表示的芳基縮水甘油醚型環(huán)氧化合物或烷基縮水甘油醚型環(huán)氧化合物。

[化2]

[在式(2)中，r⁵表示芳基或碳數(shù)5～18的烷基。]

作為式(2)所表示的縮水甘油醚型環(huán)氧化合物，優(yōu)選為正丁基苯基縮水甘油醚、異丁基苯基縮水甘油醚、仲丁基苯基縮水甘油醚、叔丁基苯基縮水甘油醚、戊基苯基縮水甘油醚、己基苯基縮水甘油醚、庚基苯基縮水甘油醚、辛基苯基縮水甘油醚、壬基苯基縮水甘油醚、癸基苯基縮水甘油醚、癸基縮水甘油醚、十一烷基縮水甘油醚、十二烷基縮水甘油醚、十三烷基縮水甘油醚、十四烷基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚。

作為縮水甘油醚型環(huán)氧化合物，除了式(2)所表示的環(huán)氧化合物以外，還可使用新戊二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚、聚亞烷基二醇單縮水甘油醚、聚亞烷基二醇二縮水甘油基醚等。

作為縮水甘油酯型環(huán)氧化合物，例如可使用下述通式(3)所表示的化合物。

[化3]

[在式(3)中，r⁶表示芳基、碳數(shù)5～18的烷基、或烯基。]

作為式(3)中所表示的縮水甘油酯型環(huán)氧化合物，優(yōu)選為苯甲酸縮水甘油酯、新癸酸縮水甘油酯、2,2-二甲基辛酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯。

脂環(huán)式環(huán)氧化合物是指具有下述通式(4)所表示的構(gòu)成環(huán)氧基的碳原子直接構(gòu)成脂環(huán)式環(huán)的部分結(jié)構(gòu)的化合物。

[化4]

作為脂環(huán)式環(huán)氧化合物，可列舉：1,2-環(huán)氧環(huán)己烷、1,2-環(huán)氧環(huán)戊烷、3',4'-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯、雙(3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯、外-2,3-環(huán)氧降莰烷、雙(3,4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯、2-(7-氧雜雙環(huán)[4.1.0]庚-3-基)-螺(1,3-二噁烷-5,3'-[7]氧雜雙環(huán)[4.1.0]庚烷(2-(7-oxabicyclo[4.1.0]hept-3-yl)-spiro(1,3-dioxan-5,3'-[7]oxabicyclo[4.1.0]heptane)、4-(1'-甲基環(huán)氧乙基)-1,2-環(huán)氧-2-甲基環(huán)己烷(4-(1'-methylepoxyethyl)-1,2-epoxy-2-methylcyclohexane)、4-環(huán)氧乙基-1,2-環(huán)氧環(huán)己烷。

作為烯丙基環(huán)氧乙烷化合物可列舉例如：1,2-環(huán)氧苯乙烯(epoxystyrene)、烷基-1,2-環(huán)氧苯乙烯。

作為烷基環(huán)氧乙烷化合物，可列舉如：1,2-環(huán)氧丁烷、1,2-環(huán)氧戊烷、1,2-環(huán)氧己烷、1,2-環(huán)氧庚烷、1,2-環(huán)氧辛烷、1,2-環(huán)氧壬烷、1,2-環(huán)氧癸烷、1,2-環(huán)氧十一烷、1,2-環(huán)氧十二烷、1,2-環(huán)氧十三烷、1,2-環(huán)氧十四烷、1,2-環(huán)氧十五烷、1,2-環(huán)氧十六烷、1,2-環(huán)氧十七烷、1,2-環(huán)氧十八烷、1,2-環(huán)氧十九烷、1,2-環(huán)氧二十烷。

作為環(huán)氧化脂肪酸單酯，可列舉：經(jīng)環(huán)氧化的碳數(shù)為12～20的脂肪酸與碳數(shù)為1～8的醇或苯酚或烷基酚形成的酯。作為環(huán)氧化脂肪酸單酯，優(yōu)選使用環(huán)氧硬脂酸的丁酯、己酯、芐酯、環(huán)己酯、甲氧基乙酯、辛酯、苯酯和丁基苯酯。

作為環(huán)氧化植物油，可列舉例如：大豆油、亞麻仁油、棉籽油等植物油的環(huán)氧化合物。

作為碳化二亞胺化合物，沒有特別的限制，可使用例如：二烷基碳化二亞胺、二苯基碳化二亞胺、雙(烷基苯基)碳化二亞胺。作為二烷基碳化二亞胺，可列舉：二異丙基碳化二亞胺、二環(huán)己基碳化二亞胺等。作為雙(烷基苯基)碳化二亞胺，可列舉：二甲苯基碳化二亞胺、雙(異丙基苯基)碳化二亞胺、雙(二異丙基苯基)碳化二亞胺、雙(三異丙基苯基)碳化二亞胺、雙(丁基苯基)碳化二亞胺、雙(二丁基苯基)碳化二亞胺、雙(壬基苯基)碳化二亞胺等。

在上述添加劑中，冷凍機(jī)油優(yōu)選進(jìn)一步含有抗磨劑。作為優(yōu)選的抗磨劑，例如可列舉：磷酸酯、硫代磷酸酯、硫醚化合物、二烷基二硫代磷酸鋅。在磷酸酯中，優(yōu)選磷酸三苯酯(tpp)、磷酸三甲苯酯(tcp)。在硫代磷酸酯中，優(yōu)選硫代磷酸三苯酯(tppt)。作為硫醚化合物，就保證冷凍機(jī)油的穩(wěn)定性，并能夠抑制冷凍機(jī)器內(nèi)部大量使用的銅變質(zhì)的方面而言，優(yōu)選單硫醚化合物。

在上述添加劑中，冷凍機(jī)油優(yōu)選進(jìn)一步含有抗氧化劑。作為抗氧劑，可列舉二叔丁基對(duì)甲酚等酚類化合物、烷基二苯胺等胺類化合物等。以冷凍機(jī)油總量為基準(zhǔn)，冷凍機(jī)油可含有0.02～0.5質(zhì)量％的酚類化合物作為抗氧化劑。

在上述添加劑中，冷凍機(jī)油優(yōu)選進(jìn)一步含有摩擦改進(jìn)劑、特壓添加劑、防銹劑、金屬鈍化劑、消泡劑。作為摩擦改進(jìn)劑，可列舉：脂肪族胺、脂肪族酰胺、脂肪族酰亞胺、醇、酯、磷酸酯胺鹽、亞磷酸酯胺鹽等。作為特壓添加劑，可列舉：硫化烯烴、硫化油脂等。作為防銹劑，可列舉：烯基琥珀酸的酯或偏酯等。作為金屬鈍化劑，可列舉：苯并三唑、苯并三唑衍生物等。作為消泡劑，可列舉：硅氧烷化合物、聚酯化合物。

就提高潤滑性的觀點(diǎn)而言，冷凍機(jī)油在40℃下的動(dòng)粘度優(yōu)選為3mm²/s以上，更優(yōu)選為4mm²/s以上，進(jìn)一步優(yōu)選為5mm²/s以上。就提高回油性的觀點(diǎn)而言，冷凍機(jī)油在40℃下的動(dòng)粘度優(yōu)選為1000mm²/s以下，更優(yōu)選為500mm²/s以下，進(jìn)一步優(yōu)選為400mm²/s以下。就提高穩(wěn)定性的觀點(diǎn)而言，冷凍機(jī)油在100℃下的動(dòng)粘度優(yōu)選為1mm²/s以上，更優(yōu)選為2mm²/s以上。就提高回油性的觀點(diǎn)而言，冷凍機(jī)油在100℃下的動(dòng)粘度優(yōu)選為100mm²/s以下，更優(yōu)選為50mm²/s以下。本發(fā)明中的動(dòng)粘度是指根據(jù)jisk2283：2000所測定得到的動(dòng)粘度。

冷凍機(jī)油的傾點(diǎn)可優(yōu)選為-10℃以下，更優(yōu)選為-20℃以下。本發(fā)明中的傾點(diǎn)是指根據(jù)jisk2269-1987所測定得到的傾點(diǎn)。

冷凍機(jī)油的體積電阻率可優(yōu)選為1.0×10⁹ω·m以上，更優(yōu)選為1.0×10¹⁰ω·m，進(jìn)一步優(yōu)選為1.0×10¹¹ω·m以上。特別是在用于密閉型冷凍機(jī)用的情況下，優(yōu)選為電絕緣性較高。本發(fā)明中的體積電阻率是指根據(jù)jisc2101：1999測定的在25℃下的體積電阻率。

冷凍機(jī)油的水分含量以冷凍機(jī)油的總量為基準(zhǔn)，可優(yōu)選為200ppm以下，更優(yōu)選為100ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50ppm以下。特別是在用于密閉型冷凍機(jī)用的情況下，就對(duì)冷凍機(jī)油的熱/化學(xué)穩(wěn)定性或電絕緣性的影響的觀點(diǎn)而言，優(yōu)選為水分含量較少。

就防止腐蝕冷凍機(jī)或配管所使用的金屬的觀點(diǎn)而言，以及防止冷凍機(jī)油中所含有的酯分解的觀點(diǎn)而言，冷凍機(jī)油的酸值優(yōu)選為10.0mgkoh/g以下，更優(yōu)選為1.0mgkoh/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1mgkoh/g以下。就同樣的觀點(diǎn)而言，冷凍機(jī)油的羥值優(yōu)選為50.0mgkoh/g以下，更優(yōu)選為30.0mgkoh/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10.0mgkoh/g以下。本發(fā)明中的酸值是指根據(jù)jisk2501：2003而測定的酸值。本發(fā)明中的羥值是指根據(jù)jisk0070：1992而測定的羥值。

就提高冷凍機(jī)油的熱/化學(xué)穩(wěn)定性而抑制沉淀物等的產(chǎn)生的觀點(diǎn)而言，冷凍機(jī)油的灰分優(yōu)選為100ppm以下，更優(yōu)選為50ppm以下。本發(fā)明中的灰分是指根據(jù)jisk2272：1998而測定的灰分。

本實(shí)施方式所涉及的酯系基礎(chǔ)油，可優(yōu)選用作與微燃性氫氟烷制冷劑一起使用的冷凍機(jī)油的組成成分，或含有冷凍機(jī)油和微燃性氫氟烷制冷劑的冷凍機(jī)用工作流體組合物的組成成分。

本實(shí)施方式所涉及的酯系基礎(chǔ)油，可優(yōu)選用于制造與微燃性氫氟烷制冷劑一起使用的冷凍機(jī)油，或含有冷凍機(jī)油和微燃性氫氟烷制冷劑的冷凍機(jī)用工作流體組合物。

本實(shí)施方式所涉及的冷凍機(jī)油是與微燃性氫氟烷制冷劑一起使用的，本實(shí)施方式所涉及的冷凍機(jī)用工作流體組合物含有本實(shí)施方式所涉及的冷凍機(jī)油和微燃性氫氟烷制冷劑。氫氟烷制冷劑中包含飽和氟化烴制冷劑(也稱為氫氟烷烴制冷劑)和不飽和氟化烴制冷劑(也稱為氫氟烯制冷劑、氫氟烯烴制冷劑、或hfo制冷劑)。本發(fā)明中的微燃性制冷劑是指ashrae(theamericansocietyofheating,refrigeratingandair-conditioningengineers，美國采暖、制冷與空調(diào)工程師學(xué)會(huì))34的燃燒性分類中的a2l分類所包含的制冷劑。

作為微燃性氫氟烷制冷劑，可列舉：二氟甲烷(hfc-32)、1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)。作為微燃性氫氟烷制冷劑，優(yōu)選為1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze)或2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)。

與本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油一起使用的制冷劑，可為僅由微燃性氫氟烷制冷劑組成，也可為微燃性氫氟烷制冷劑和其他制冷劑的混合制冷劑。作為其他制冷劑，可以列舉：微燃性氫氟烷制冷劑以外的氫氟烷制冷劑、全氟乙醚類等含氟醚系制冷劑、雙(三氟甲基)硫化物制冷劑、三氟碘甲烷制冷劑、二甲醚、二氧化碳、氨以及烴等天然制冷劑。作為其他制冷劑，優(yōu)選地使用由不具有氧原子的化合物組成的制冷劑。

作為微燃性氫氟烷制冷劑以外的氫氟烷制冷劑，可列舉：三氟甲烷(hfc-23)、五氟乙烷(hfc-125)、1,1,2,2-四氟乙烷(hfc-134)、1,1,1,2-四氟乙烷(hfc-134a)、1,1,1-三氟乙烷(hfc-143a)、1,1-二氟乙烷(hfc-152a)、氟乙烷(hfc-161)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(hfc-227ea)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(hfc-236ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(hfc-236fa)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(hfc-245fa)、1,1,1,3,3-五氟丁烷(hfc-365mfc)、1,2,3,3,3-五氟丙烯(hfo-1225ye)等。

作為烴制冷劑，優(yōu)選為碳數(shù)3～5的烴，可例舉：甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、環(huán)丙烷、正丁烷、異丁烷、環(huán)丁烷、甲基環(huán)丙烷、2-甲基丁烷、正戊烷或其中兩種以上的混合物。在這些烴制冷劑中，優(yōu)選使用在25℃、1個(gè)大氣壓下為氣體的物質(zhì)，優(yōu)選為丙烷、正丁烷、異丁烷、2-甲基丁烷或它們的混合物。

作為含氟醚系制冷劑，可例舉：hfe-134p、hfe-245mc、hfe-236mf、hfe-236me、hfe-338mcf、hfe-365mcf、hfe-245mf、hfe-347mmy、hfe-347mcc、hfe-125、hfe-143m、hfe-134m、hfe-227me等。

在制冷劑為混合制冷劑的情況下，微燃性氫氟烷制冷劑和其他制冷劑的混合比(質(zhì)量比，微燃性氫氟烷制冷劑：其他制冷劑)可為1：99～99：1，且可為5：95～95：5。

凍機(jī)油通常在冷凍空調(diào)機(jī)器中，以單獨(dú)微燃性氫氟烷制冷劑或以與混合制冷劑混合而成的冷凍機(jī)用工作流體組合物的狀態(tài)存在。冷凍機(jī)用工作流體組合物中的冷凍機(jī)油的含量，相對(duì)于100質(zhì)量份的制冷劑，可為1～500質(zhì)量份，也可為2～400質(zhì)量份。

本實(shí)施方式的冷凍機(jī)至少具備具有制冷劑壓縮機(jī)、氣體冷卻器、膨脹機(jī)構(gòu)以及蒸發(fā)器的制冷劑循環(huán)系統(tǒng)。該冷凍機(jī)中包含汽車用空調(diào)、除濕器、冰箱、冷凍冷藏倉庫、自動(dòng)售貨機(jī)、陳列柜、化學(xué)工廠等中的冷卻裝置、住宅用空調(diào)、柜式空調(diào)器、供熱水用熱泵等。

圖1為表示本實(shí)施方式所涉及的冷凍機(jī)結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子的示意圖。如圖1所示，冷凍機(jī)10例如至少具備通過流路5按順序連接有制冷劑壓縮機(jī)1、氣體冷卻器2、膨脹機(jī)構(gòu)3(毛細(xì)管、膨脹閥等)和蒸發(fā)器4的制冷劑循環(huán)系統(tǒng)。在該制冷劑循環(huán)系統(tǒng)中，首先，從制冷劑壓縮機(jī)1噴出至流路5內(nèi)的高溫(通常為70～120℃)的微燃性氫氟烷制冷劑(以下，也稱為“制冷劑”)經(jīng)氣體冷卻器2成為高密度的流體(超臨界流體等)。接著，制冷劑通過流經(jīng)膨脹機(jī)構(gòu)3所具有的狹窄流路而液化，進(jìn)而經(jīng)蒸發(fā)器4汽化成為低溫(通常為-40～0℃)。

在圖1中的制冷劑壓縮機(jī)1內(nèi)，在高溫(通常為70～120℃)條件下，少量制冷劑與大量冷凍機(jī)油共存。從制冷劑壓縮機(jī)1噴出至流路5的制冷劑為氣體狀，以霧的形式含有少量(通常為1～10％)冷凍機(jī)油，但該霧狀的冷凍機(jī)油中溶解有少量制冷劑(圖1中的點(diǎn)a)。繼而，在氣體冷卻器2內(nèi)，氣體狀的制冷劑被壓縮而形成為高密度的流體，在相對(duì)高溫(通常為50～70℃左右)的條件下大量制冷劑與少量冷凍機(jī)油共存(圖1中的點(diǎn)b)。進(jìn)而，大量制冷劑與少量冷凍機(jī)油的混合物依次被送至膨脹機(jī)構(gòu)3、蒸發(fā)器4而急劇地變?yōu)榈蜏?通常為-40～0℃)(圖1中的點(diǎn)c、d)，并再次被送回至制冷劑壓縮機(jī)1中。

通過將本實(shí)施方式所涉及的含有酯系基礎(chǔ)油的組合物用作冷凍機(jī)油，能夠?qū)崿F(xiàn)如上所述的使用微燃性氫氟烷制冷劑的冷凍機(jī)的阻燃化。

本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油和冷凍機(jī)用工作流體組合物優(yōu)選地用于具有往復(fù)移動(dòng)式或旋轉(zhuǎn)式的密閉型壓縮機(jī)的空調(diào)、冰箱、或者開放型或密閉型的車載空調(diào)。本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油和冷凍機(jī)用工作流體組合物優(yōu)選用于除濕器、熱水器、冷庫、冷凍冷藏倉庫、自動(dòng)售貨機(jī)、陳列柜、化學(xué)工廠等的冷卻裝置等。本實(shí)施方式的冷凍機(jī)油以及冷凍機(jī)用工作流體組合物優(yōu)選用于具有離心式壓縮機(jī)的冷凍機(jī)。

實(shí)施例

以下基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更加具體的說明，但本發(fā)明不限定于實(shí)施例。

首先，按照以下合成順序a或b合成酯a。

(酯a的合成順序a)

在安裝有溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、攪拌機(jī)以及戴氏冷凝器和容量30ml的油水分離管的2l的四口燒瓶(反應(yīng)器)中，以混合脂肪酸：季戊四醇＝5：1的比例(摩爾比)裝入按表1、2所示比例混合的2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸的混合脂肪酸、以及季戊四醇。根據(jù)需要進(jìn)一步加入催化劑后，在氮?dú)鈿饬飨掠秒姛嵴旨訜岱磻?yīng)器，反應(yīng)器達(dá)到200℃后，使混合脂肪酸和季戊四醇反應(yīng)直至酯的羥基為3mgkoh/g以下為止。之后，將反應(yīng)器減壓至50torr，將過剩的脂肪酸蒸餾去除直至酸值為5mgkoh/g以下為止。將反應(yīng)器冷卻至85℃后，用離子交換水對(duì)由上述的酸值算出的氫氧化鉀的1.5當(dāng)量進(jìn)行稀釋，制作10％的水溶液，將其添加至反應(yīng)液中攪拌1小時(shí)。停止攪拌后，靜置30分鐘，去除分離至下層的水層。接著，加入相對(duì)反應(yīng)液總量20質(zhì)量％的離子交換水，在85℃下攪拌10分鐘，靜置15分鐘后，去除分離的水層，將上述操作重復(fù)5次。之后，通過在100℃、30torr下攪拌1小時(shí)進(jìn)行脫水。最后，添加相對(duì)反應(yīng)液總量2質(zhì)量％的活性白土，在80℃、30torr的條件下攪拌1小時(shí)，過濾去除吸附劑，從而得到所需的酯。

(酯a的合成順序b)

在安裝有溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、攪拌機(jī)以及戴氏冷凝器和容量30ml的油水分離管的2l的四口燒瓶(反應(yīng)器)中，以混合脂肪酸：季戊四醇＝5：1的比例(摩爾比)裝入按表1、2所示比例混合的2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸的混合脂肪酸、以及季戊四醇。根據(jù)需要進(jìn)一步加入催化劑后，在氮?dú)鈿饬飨掠秒姛嵴旨訜岱磻?yīng)器，反應(yīng)器達(dá)到200℃后，使混合脂肪酸和季戊四醇反應(yīng)直至酯的羥基為3mgkoh/g以下為止。將反應(yīng)器冷卻至85℃后，用離子交換水對(duì)由反應(yīng)物的酸值算出的氫氧化鉀的1.5當(dāng)量進(jìn)行稀釋，制作10％的水溶液，將其添加至反應(yīng)液中攪拌1小時(shí)。停止攪拌后，靜置30分鐘，去除分離至下層的水層。接著，加入相對(duì)反應(yīng)液總量20質(zhì)量％的離子交換水，在85℃下攪拌10分鐘，靜置15分鐘后，去除分離的水層，將上述操作重復(fù)5次。之后，通過在100℃、30torr下攪拌1小時(shí)進(jìn)行脫水，從而得到所需的酯。

接著，使用由合成順序a或b得到的酯a、以及下述的酯b和酯c，制備具有表1、2所示組成的基礎(chǔ)油。

酯b：2-乙基己酸和季戊四醇的四酯

酯c：3,5,5-三甲基己酸和季戊四醇的四酯

對(duì)于所得基礎(chǔ)油，按照如下所示試驗(yàn)方法，進(jìn)行mw/mn、燃點(diǎn)和自燃著火點(diǎn)的測定，以及低溫析出性試驗(yàn)。結(jié)果如表1、2所示。

(mw/mn的測定)

使用氯仿作為溶劑，將各基礎(chǔ)油加以稀釋而制備使試樣濃度為1質(zhì)量％的溶液。使用gpc裝置(watersalliance2695)對(duì)該溶液進(jìn)行分析。使用溶劑的流速為1ml/min，可分析分子量100至10,000的管柱，利用折射率檢測器實(shí)施分析。再者，在采用分子量明確的聚丙二醇標(biāo)準(zhǔn)來求出管柱保持時(shí)間與分子量之間的關(guān)系，并另行制作標(biāo)準(zhǔn)曲線后，根據(jù)得到的保持時(shí)間來決定分子量。

(燃點(diǎn)、自燃著火點(diǎn)的測定)

燃點(diǎn)：jisk2265-4：2007

自燃著火點(diǎn)：astme659-1978

(低溫析出性試驗(yàn))

將各基礎(chǔ)油裝入試驗(yàn)管中，在加入有干冰的乙醇浴(-70℃)中浸漬24小時(shí)后觀察基礎(chǔ)油中有無白濁。

[表1]

[表2]

在冷凍機(jī)中，在將實(shí)施例1～4中的冷凍機(jī)油和微燃性氫氟烷制冷劑一起使用的情況下，能夠?qū)崿F(xiàn)阻燃化。

符號(hào)說明

1…制冷劑壓縮機(jī)、2…氣體冷卻器、3…膨脹機(jī)構(gòu)、4…蒸發(fā)器、5…流路、10…冷凍機(jī)。