專利名稱：化學(xué)組合物及其作為燃料添加劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在燃料中尤其是在餾出燃料中用作蠟晶體改性劑的新化合物，這些化合物作為餾出燃料添加劑的應(yīng)用，尤其是與其他添加劑聯(lián)合應(yīng)用，含有這些添加劑，必要時還有其他添加劑的燃料和濃縮物。
含有石蠟的礦物油在溫度降低時，流動性變差。這種流動性變差的原因是石蠟結(jié)晶成板狀晶體，后者最終形成海綿體，將油料截留其中。開始生成蠟晶體的溫度稱作濁點，而石蠟阻止油流動的溫度稱作傾點。在上述溫度之間，蠟晶體能夠阻塞過濾器，使諸如柴油機(jī)卡車和家用熱暖系統(tǒng)無法操作。
眾所周知，許多添加劑與含蠟礦物油混合作為蠟晶體改性劑。這些組合物改變蠟晶體的尺寸和形狀并降低晶體之間和晶體與油之間粘合力，從而使油在低溫下保持流動，并在濁點和傾點之間的溫度具有良好的過濾性能。
許多傾點抑制劑已在文獻(xiàn)中報導(dǎo)，其中有些有商品供應(yīng)。例如，美國專利3，048，479敘述了使用亞乙基與C1-C5乙烯基酯如乙酸乙酯的共聚物，作為燃料尤其是燃料油，柴油和噴氣式飛機(jī)用燃料的傾點抑制劑?；谝蚁┖挺?烯烴的烴聚合物傾點抑制劑也是已知的。
U.S.3，961，916敘述了使用共聚物混合物來控制蠟晶體的尺寸;英國專利1，263，152敘述了蠟晶體可通過使用具有低度側(cè)鏈的共聚物加以控制。上述兩種物系改進(jìn)了燃料通過過濾器的能力(由低溫過濾器堵塞點(CFFF)試驗測試)，原因是，與形成的板狀晶體(不存在添加劑時)不同，所產(chǎn)生的蠟晶體是針狀的，不會堵塞過濾器的孔隙，甚至在過濾器上形成一多孔濾餅使殘存的油通過。
有人還提出過其他添加劑，例如，英國專利1，469，016公開了采用富馬酸二正烷基酯與乙酸乙烯基酯的共聚物(從前用作潤滑油傾點抑制劑)作為助添加劑，與乙烯/乙酸乙烯基醋共同添加劑處理具有高終沸點的餾出燃料，以改進(jìn)它們低溫流動性能。
美國專利3，252，771敘述了采用C16-C18α-烯烴聚合物(通過在三氯化鋁/烷基鹵催化劑存在下，使主要為正構(gòu)C16-C18α-烯烴的烯烴混合物聚合制得)作為具有寬沸程的餾出燃料的傾點抑制劑，來處理本世紀(jì)六十年代早期在美國市場上的各種類型的燃料。
也有人建議使用基于烯烴/馬來酐共聚物的添加劑。美國專利2，542，542敘述了烯烴如正十八碳烯與用醇，如月桂醇酯化的馬來酐的共聚物作為傾點抑制劑。英國專利1，468，458敘述了C22-C28烯烴與用山萮醇酯化的馬來酐共聚物作為餾出燃料的助添加劑。
類似地，日本專利公開5，654，037敘述了已與胺類反應(yīng)的烯烴/馬來酐共聚物作為傾點抑制劑，而日本專利公開5，654，038敘述了采用烯烴/馬來酐共聚物的衍生物以及普通的中間餾出物流動改進(jìn)劑如乙烯乙酸乙烯基酯共聚物。
日本專利公開5，540，640敘述了使用烯烴/馬來酐共聚物(未酯化)并聲稱采用的烯烴應(yīng)含有多于20個碳原子以得到CFPP活性。
英國專利2，129，012敘述了使用酯化的烯烴/馬來酐共聚物和低分子量聚乙烯的混合物，酯化的共聚物作添加劑單獨使用時無效。該篇專利強(qiáng)調(diào)說，烯烴應(yīng)含有10-30個碳原子，醇應(yīng)含有6-28個碳原子，醇中最長鏈含有22-40個碳原子。
美國專利3，444，082;4，211，534;4，375，973;和4，402，708敘述了使用某些含氮化合物。
雙官能團(tuán)化合物的長正烷基衍生物可以用作餾出燃料的蠟晶體改性劑，這種衍生物，尤其是胺衍生物有烯基琥珀酸(US3444082)、馬來酸(US4211534)和鄰苯二甲酸(GB2923645，US4375973和US4402708)的衍生物。英國專利說明書1209676敘述了使用基些烷基化的芳磺酸的胺鹽作為汽輪油和液壓油的防銹添加劑。
通過改變蠟晶體的尺寸和形狀，產(chǎn)生粒徑通常為10，000毫微米，或大于30，000-100，000毫微米的針狀晶體，來達(dá)到通過摻加上述專利文獻(xiàn)添加劑而改進(jìn)CFPP活性的目的。在柴油機(jī)或供暖系統(tǒng)低溫操作時，這些晶體一般不通過過濾器但在過濾器上形成一可滲透的濾餅使流體燃料通過。這些蠟晶體最終隨著發(fā)動機(jī)和燃料的加熱而溶解，但這卻會導(dǎo)致蠟晶體堵塞過濾器，導(dǎo)致發(fā)動困難，尤其在嚴(yán)寒天氣，并導(dǎo)致燃料加熱系統(tǒng)失靈。
歐洲專利申請公開0261957，0261958和0261959敘述了使用具有一定構(gòu)型化合物作為添加劑，尤其是使用基些新的化合物，使蠟晶體的尺寸顯著降低，低于4，000毫微米，有時低于2000，甚至有時低于1，000毫微米。
現(xiàn)在發(fā)明了一些化合物，在控制餾出燃料中的蠟晶體尺寸方面，這些化合物與EP-A-0261959所述化合物是可比擬的。
一方面，本發(fā)明提供了一種通式所示化合物
式中，X和Y相同或不同，選自SO-3，-CO-，-C(O)O-，-R4-C(O)-，-NR3C(O)-，-R4O-，-R4OC(O)-，-R4-和-NC(O)-，其中R4為-(CH2)m，m為0-5，R如下所述;
X和Y相同或不同，選自以下基團(tuán)N(+)R33R2，HN(+)R33R2，H2N(+)R3R2，H3N(+)R2，N(+)R3R1，N(+)HR33R1，H2N(+)R3R1，H3N(+)R1，NR3R2，-R2，-NR3R1，and R1，R1和R2分別選自烷基，典型是C10-C40，優(yōu)選C10-C30，更優(yōu)選C14-C24的烷氧基烷基;多烷氧基烷基，在其主鏈上含有至少10個，典型的是10-40個碳原子;
R3為-烴基，優(yōu)選烷基，最好是C1-C30，尤其是C10-C30的直鏈烷基，式(Ⅰ)中每個R可以相同或者不同。
A與碳原子一起構(gòu)成式(Ⅰ)中的環(huán)結(jié)構(gòu)，A為芳族，非芳族或脂族基團(tuán)，每個基團(tuán)可以是單環(huán)或多環(huán)和/或可包括一個或多個選自氮、硫和氧的雜原子;
Z選自硝基，羥基，烷基，烷氧基，羧基酯醚，每個烷基含有1-10個最好含有1-4個碳原子。
推薦X1和Y1共含有至少三個烷基，烷氧基烷基或多烷氧基烷基。
第二方面，本發(fā)明涉及餾出燃料組合物，含有沸程為120℃-500℃的餾出石油燃料，0.0001-0.5%(重量)的式(Ⅰ)化合物。
第三方面，本發(fā)明還涉及使用式(Ⅰ)化合物作為添加劑以改進(jìn)餾出石油燃料的低溫流動性能。
第四方面，本發(fā)明涉及一種濃縮物，包括式(Ⅰ)化合物和一種溶劑的混合物，所述溶劑與餾出石油燃料相容。
本發(fā)明化合物結(jié)構(gòu)中的環(huán)部分可以是單環(huán)或多環(huán)芳族或脂族，多核芳族，雜芳族和雜脂族。環(huán)結(jié)構(gòu)可以是飽和的或是不飽和的。具有一個或多個不飽和鍵，至少一個環(huán)含有4個或更多原子，它可以是多環(huán)，橋連的并可被取代。
適宜的單環(huán)結(jié)構(gòu)的例子有苯，環(huán)己烷，環(huán)己烯，環(huán)戊烷，吡啶和呋喃。環(huán)結(jié)構(gòu)可以含有另外的取代基。適宜的多環(huán)化合物，即具有兩個或更多環(huán)結(jié)構(gòu)的多環(huán)化合物，可具有多種形式。它們可以是(a)稠合芳族結(jié)構(gòu)，(b)稠合的部分氫化的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，其中至少一個但并非所有環(huán)是芳族的，(c)脂環(huán)，包括稠合脂環(huán)，橋接脂環(huán)，螺脂環(huán)化合物，(d)相同或不同環(huán)的烴環(huán)組合物，可是芳族的，脂環(huán)族的或二者混合，(e)含有至少一個雜原子的(a)-(d)任何之一。
可以衍生成上述化合物的稠合芳族結(jié)構(gòu)的例子有萘、蒽、菲、芴，芘和茚。適宜的稠合環(huán)結(jié)構(gòu)(其中所有環(huán)均不是苯或并非所有環(huán)是苯)的例子有 ，氫化萘，氫化茚，氫化芴，聯(lián)二亞苯。適宜的橋接脂環(huán)結(jié)構(gòu)包括雙環(huán)戊烷和雙環(huán)戊烯。
適宜的環(huán)組合物包括聯(lián)苯和環(huán)正基苯。
適宜的雜多環(huán)結(jié)構(gòu)包括奎寧環(huán)和吲哚環(huán)。
從中可衍生出本發(fā)明化合物的適宜的雜環(huán)化合物包括喹啉，吲哚，2，3-二氫吲哚，苯并呋喃，香豆素和異香豆素，苯并噻吩，咔唑，硫代二苯胺。
適宜的非芳族或部分飽和的環(huán)體系包括萘烷(十氫化萘)，d-蒎烯，杜松烯，冰片烯。適宜的橋連化合物包括降冰片烯，雙環(huán)戊烷(降冰片烷)，雙環(huán)辛烷和雙環(huán)辛烯。
若環(huán)結(jié)構(gòu)是多環(huán)結(jié)構(gòu)，則X和Y最好完全座落在一個環(huán)內(nèi)的環(huán)原子。例如，若環(huán)結(jié)構(gòu)為萘，則這些取代基最好連在1，2-，2，3-，3，4-，5，6-，6，7-，或7，8-位，而不是連在1，8-或4，5-位。
現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，用式(Ⅰ)環(huán)結(jié)構(gòu)所示位置的基團(tuán)Z的存在，可明顯改進(jìn)，當(dāng)產(chǎn)品用作餾出燃料添加劑時，控制當(dāng)燃料冷卻時蠟晶體的尺寸的能力。當(dāng)式(Ⅰ)化合物用作餾出物添加劑時，基團(tuán)Z最好為硝基。為了使燃料添加劑具有良好的性能，Z最好是在相對X1和/或Y1(若有一個存在)中的陽離子氮的環(huán)3一位上。因此，式(Ⅱ)化合物比式Ⅲ化合物的活度大許多
影響添加劑性能的一個因素可能是由于取代基位置的不同，使其在燃料中的溶解度不同。
本發(fā)明優(yōu)選的化合物是式(Ⅵ)化合物
更優(yōu)選的是式Ⅶ化合物
式中R1和R3分別推薦為C16/18烷基或C17/18烷基。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過使用本發(fā)明新化合物作為餾出燃料添加劑，當(dāng)燃料降溫時形成的蠟晶體足夠小，使其能通過典型柴油機(jī)和加熱系統(tǒng)的過濾器，而不在過濾器上形成濾并。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明降低蠟晶體尺寸可以減少在燃料貯存時蠟晶體的沉淀，同時還可改善燃料的CFPP性能。
燃料的蠟表觀溫度(WAT)可借助差式掃描測熱計(DSC)來測量。在該試驗中，少量燃料樣品(25ΛΛ)與具有類似熱含量的參比樣品以2℃/分鐘冷卻，該參比樣品在有關(guān)溫度范圍內(nèi)不沉淀出蠟(如煤油)。當(dāng)樣品中開始有結(jié)晶時，觀察到有放熱現(xiàn)象。
蠟含量值助DSC圖推算對由基線包圍的面積求積分，放熱至某特定溫度，已在已知量的晶體蠟上進(jìn)行校正。
蠟晶體的平均粒徑按如下測定分析燃料樣品在放大4000-8000倍下的掃描片子顯微照片，在一個預(yù)先確定的格子上測量50個晶體的最長的軸，我們發(fā)現(xiàn)，如果平均粒徑小于4000毫微米，那么蠟晶體便可隨燃料一道，通過柴油機(jī)中典型使用的紙過濾器，盡管我們推薦尺寸小于3000毫微米，優(yōu)選低于2000，最好低于1000毫微米。實際上可達(dá)到的尺寸取決于燃料的最初性質(zhì)以及添加劑用量，但我們發(fā)現(xiàn)上述尺寸以及比其更小的尺寸是可以達(dá)到的。
與用普通添加劑改善其低溫流動性的餾出燃料相比，含有式(Ⅰ)化合物作為添加劑的燃料具有突出的優(yōu)點。例如，燃料在接近傾點的溫度下仍可工作，而不受未能通過CFPP試驗的限制。因此，這些燃料或者能在明顯低的溫度下通過CFPP試驗或者不必通過上述試驗。上述燃料在低溫下還具有良好的發(fā)動性能，原因是它們不依賴于熱燃料的再循環(huán)來溶解不希望有的蠟沉淀。該燃料還減少了貯存燃料中蠟晶體的沉淀，減少了蠟在貯存容器底部的凝聚而堵塞過濾器等。
通過向餾出燃料油中加入本發(fā)明化合物可以得到小的晶體，基于燃料重，加入的化合物的量較好為0.001-0.5%(重量)，例如0.01-0.10%(重量)。
本發(fā)明化合物還可以方便地溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，得到濃縮物，例如在溶劑中占30-80%(重量)。適宜的溶劑包括煤油，芳族石腦油，礦物潤滑油。
當(dāng)本發(fā)明化合物用作餾出燃料的添加劑時，R1，R2和R3最好含有10-24個碳原子，例如14-22個，優(yōu)選18-22個碳原子，并最好是直鏈的或在1或2位有支鏈。適宜的烷基包括癸基，十二烷基，十四烷基，十六烷基，octadouse，二十烷基和二十二烷基(山萮基)此外，上述基團(tuán)還可以是聚氧化乙烯或聚氧化丙烯，上述基團(tuán)的主鏈?zhǔn)亲铋L的直鏈片斷。
尤其優(yōu)選的式(Ⅰ)化合物，是仲胺的酰胺或胺鹽。
盡管兩個取代基是必需的，如通式所示，但應(yīng)明白，本發(fā)明化合物可以具有連接在環(huán)化合物中的環(huán)原子上的一個或更多個取代基。
本發(fā)明化合物最好由或式(Ⅳ)所述的反應(yīng)物來制備
式中X和Y如在式(Ⅰ)中所述，此外還可共同形成環(huán)酐結(jié)構(gòu)的一部分，其中氧基(
)為X和Y共有。
優(yōu)選的式(Ⅳ)反應(yīng)物是X和Y選自-C(O)O-和-SO-3-，尤其優(yōu)選的反應(yīng)物是式(Ⅴ)所示化合物
本發(fā)明化合物通過式(Ⅳ)Y-H基和X-H基與例如胺、醇、季銨鹽或其混合物反應(yīng)來制備，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，緊接著酸酐環(huán)存在Z基團(tuán)(如式Ⅴ所示)，有助于在鄰接載有的碳Z原子上形成酰胺基團(tuán)，從而主要生成優(yōu)選的化合物，當(dāng)然也生成一些不太優(yōu)選的化合物，即，酰胺基團(tuán)遠(yuǎn)離Z。如果最終化合物是酰胺或胺鹽，則它們最好是具有含氫和碳基團(tuán)的仲胺，該含氫和碳基團(tuán)含有至少10個碳原子，優(yōu)選10-30個，最好16-24個碳原子，并最好是直鏈烷基。這種酰胺或鹽可以通過使酸或酸酐與仲胺反應(yīng)來制備，或者通過與胺的衍生物反應(yīng)來制備。從酸制備酰胺一般需要免去水份和加熱。此外，Y-H和X-H基可與含有至少10個碳原子的醇或醇的混合物以及胺反應(yīng)，或者按胺和醇的順序反應(yīng)，或按相反順序反應(yīng)。
因此，根據(jù)X-X1和Y-Y1的性質(zhì)，最終化合物包括例如酯，酰胺，醚，伯、仲或叔胺鹽，氨基酰按和氨基醚。
盡管本發(fā)明化合物作為添加劑可以單獨使用，但是若與用于改進(jìn)餾出燃料油低溫流動性能的其他已知添加劑聯(lián)合使用則可獲得最佳效果。
本發(fā)明化合物最好是與如下式所示的稱作梳狀聚合物聯(lián)合使用
式中D＝R，C(O).OR，OC(O).R，R1C(O).OR或OR;
E＝H或CH3或D或R1G＝H或Dm＝1.0(均聚物)-0.4(摩爾比)J＝H，R1，芳基或雜環(huán)莖，R1CO.ORK＝H.C(O).OR1，OC(O).R1，OR1，C(O)OHL＝H，R1，C(O)OR1，OC(O)R1，芳基，C(O)OHn＝0.0-0.6(摩爾比)R是含有多于10個碳原子，最好含有10-30個碳原子的烴基。
R1是C1-C30的烴基。
必要時另一單體可進(jìn)行三聚適宜的梳狀聚合物的例子有富馬酯/乙酸乙烯基酯，尤其是如歐洲專利公開0153176和0153177所述的那些和酯化烯烴/馬來酸酐共聚物以及α-烯烴與酯化的苯乙烯與馬來酐共聚物的聚合物和共聚物。
可以與本發(fā)明化合物一起使用的其他添加劑的例子有聚環(huán)氧烷酯，醚，酯/醚和其混合物，尤其是含有至少一個最好是兩個C10-C30直鏈飽和烷基和分子量為100-5，000最好是200-5，000的聚氧烷二醇的那些，聚氧烷二醇中的烷基含有1-4個碳原子。上述物質(zhì)是歐洲專利公開0，061，895A2的主題。美國專利4，491，455敘述了其他此類添加劑。
可以采用的優(yōu)選的酯，醚或酯/醚具有如下式所示的結(jié)構(gòu)R-O(A)-O-R11其中R和R11相同或不同，并可以是
其中的烷基是直鏈的和飽和的并含有10-30個碳原子，A代表乙二醇上的聚環(huán)氧烷片斷。其中的亞烷基具有-4個碳原子，如聚甲醛、聚環(huán)氧乙烷、或聚三甲醛部分，其基本是直鏈的?？扇菰S一些低級烷基支鏈存在(如在聚氧丙二醇中)，但乙二醇中最好基本是直鏈的，A也可含有氮。
適宜的二醇通常是基本為直鏈的分子量為約100-5，000，最好約200-2，000的聚乙二醇(PEG)和聚丙二醇(PPG)。與二醇反應(yīng)生成酯添加劑最好采用酯和含有10-30個碳原子的脂肪酸，最好采用C18-C24脂肪酸，尤其是山萮酸。酯也可通過酯化聚乙氧基化脂肪酸或聚乙氧基化醇來制備。
聚氧烷二酯，二醚，醚/酯和它們的混合物也適宜作添加劑，在具有窄沸程的餾出燃料中，優(yōu)選使用二酯，并可存在有少量的單醚和單酯。存在少量的二烷基化合物對添加劑性質(zhì)是重要的。特別是優(yōu)選聚乙二醇、聚丙二醇或聚乙二醇/聚丙二醇混合物的硬脂酸二酯或山萮酸二酯。
本發(fā)明化合物也可以與烯屬不飽和酯共聚物流動改進(jìn)劑一起使用?？膳c乙烯共聚合的不飽和單體包括如下式所示的不飽和單酯和二酯
式中R6為氫或甲基，R5是-OOCR8，其中R8是甲酸或為一個C1-C28、優(yōu)選C1-C17、最好為C1-C8的直鏈或支鏈烷基;或者R5是-COOR8，其中R8如上所述，但不為氫，R7為氫或-COOR8，如上所述。
當(dāng)R6和R7為氫，R5為-OOCR8時，單體包括單元羧酸的乙烯醇酯，所述的單元羧酸具有C2-C29，一般具有C2-C5個碳原子，所述的乙烯醇酯含有C1-C29一般含有C1-C5個碳原子，可與乙烯共聚的乙烯基酯包括乙酸乙烯基酯，丙酸乙烯基酯，和丁酸乙烯基酯或異丁酸乙烯基酯。共聚物中最好含有5-40%(重量)的乙烯基酯，尤其是10-35%(重量)的乙烯基酯。也可以是如US3，961，916所述共聚物中心兩種共聚物混合物。這些共聚物的數(shù)均分子量最好為1，000-10，000，尤其為1，000-5，000(氣相滲透色譜)。
本發(fā)明化合物還可以與其他極性化合物一同在餾出燃料中使用，這些極性化合物或是離子型的或是非離子型的，并在燃料中具有晶體生長抑制劑的作用，我們驚奇地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明化合物與其他含氮極性化合物共同使用具有協(xié)同作用。極性的含氮化合物與二醇酯，醚或酯/醚聯(lián)合使用尤為有效。上述三種組分的混合物也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。這些極性化合物通常是胺鹽和/或酰胺，它們的制備是，至少一摩爾量的烴基取代的胺與一摩爾量的含有1-4個羧酸基的烴基酸或其酸酐反應(yīng)。含有30-300，最好是含有50-150個總碳原子的酯/酰胺也可以使用，這些含氮化合物在US4，211，534中有敘述。適宜的胺通常是長鏈的C12-C40伯，仲，叔或季胺或它們的混合物，但也可使用短鏈胺，只要求所得含氮化合物是油溶性，因此通常具有約30-300個總碳原子數(shù)。這些含氮化合物含有至少一個C8-C40的直鏈，最好是C14-C24的烷基片斷。
適宜的胺包括伯、仲、叔或季胺，但以仲胺為佳。叔胺和季胺只能形成胺鹽。胺的例子有十四烷基胺，可可胺，氫化的脂胺等。仲胺的例子有二(十八烷基)胺，甲基-山萮基胺等。胺的混合物也是適宜的，許多從天然物質(zhì)得到的胺都是混合物。優(yōu)選的胺是式為HNR1R2的仲氫化脂胺，式中R1和R2為烷基，所述的仲氫化脂胺是從具有如下組成的氫化牛脂脂肪中衍生的4%C14，31%/C16，59%C18。
用以制備上述含氮化合物的適宜的羧酸和它們的酸酐的例子有環(huán)己烷-1，2-二羧酸，環(huán)己烯-1，2-二羧酸，環(huán)戊烷-1，2-二羧酸，萘二羧酸等。一般地講，上述酸在環(huán)部分具有約5-13個碳原子。優(yōu)選的用于本發(fā)明的酸有苯二羧酸如鄰苯二甲酸，間苯二甲酸和對苯二甲酸。鄰苯二甲酸及其酸酐尤佳。尤其優(yōu)選的化合物是酰胺一胺鹽，它是通過1摩爾量的鄰苯二甲酸酐與2摩爾量的二氫化脂胺反應(yīng)生成的。其他優(yōu)選化合物是二酰胺，它是通過水解上述酰胺一胺鹽生成的。
具有下列通式的烴聚合物也可作為添加劑組合物的組分
式中T＝H或R1U＝H，T或芳基v＝1.0-0.0(摩爾比)w＝0.0-1.0(摩爾比)其中R是烷基。
這些聚合物可直接從烯屬不飽和單體制備，也可以通過氫化由單體如異戊二烯、丁二烯等制成的聚合物，間接地制備。
尤其優(yōu)選的烴聚合物是乙烯與丙烯聚合物，其中乙烯含量最好在20和60%(重量)之間，通常在均相催化下制備。
本發(fā)明化合物也可與類似于歐洲專利申請0261959所述化合物聯(lián)合使用，它們具有以下通式
式中A和B相同或不同，可以是烷基、烯基或芳基;
L選自以下基團(tuán)
而A、B和L共同所構(gòu)成環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分，其中的環(huán)可以是芳香環(huán)，脂族環(huán)或混合的芳香環(huán)/脂族環(huán)，條件是，基團(tuán)-X-X1和Y-Y1位于構(gòu)成L的不同的碳原子上，并且若A、B和L未構(gòu)成環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分，則A或B之一可為氫;若L為非環(huán)乙烯型，則所述的X-X1和Y-Y1基團(tuán)以順式構(gòu)型存在。
X選自以下基團(tuán)SO3(-)，-C(O)-，-C(O)O(-)，-R4-C(O)O-，-NR3C(O)--R4O-，-R4OC(O)-，-R4-and-NC(O)-;
X1選自以下基團(tuán)N(+)R33R2，HN(+)R32R2，H2N(+)R3R2，H3N(+)R2，N(+)R33R1，N+HR32R1，H2N(+)R33R1，H3N(+)R1，NR3R2，-R2，-NR3R1，and R1;
Y為-SO-3或-SO2若Y為SO-3，則Y1選自以下基因若Y為-SO2，則Y1為OR2，-NR3R2或-R2，其中R2和R3分別選自在主鏈上含有至少10個碳原子的烷基，烷氧基或多烷氧基烷基，R3是烴基并且每個R3可以相同或不同，以及R4是-(CH2)n式中為0-5。
以下參照附圖和實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。


圖1是添加劑A的紅外光譜圖;
圖2是添加劑A的質(zhì)子核磁共振譜圖;
圖3是添加劑H的質(zhì)子核磁共振譜圖。
添加劑A和D是本發(fā)明化合物。
添加劑A3-硝基鄰苯二甲酸酐(有商品)與兩摩爾二氫化脂胺以50%(重量)濃度在甲苯溶劑中反應(yīng)。反應(yīng)混合物在60℃下攪拌15分鐘，并于50℃減壓蒸除溶劑，得到一半酰胺/半氨鹽如式(Ⅸ)所示的結(jié)構(gòu)
式中R為C16/18烷基，上述結(jié)構(gòu)經(jīng)圖1和圖2所示的紅外和質(zhì)子核磁共振圖所確定。
該產(chǎn)品標(biāo)記為添加劑A，添加劑B1∶1摩爾比的苯乙烯-馬來酐共聚物用2摩爾C14H29OH(對每摩爾酐基)酯化，所用醇約過量5%，酯化反應(yīng)以對甲苯磺酸(1/10摩爾)作催化劑，在二甲苯溶劑中進(jìn)行。產(chǎn)品(標(biāo)記為添加劑B)的數(shù)均分子量(Mn)為50，000，并含有3%(W/W)未反應(yīng)的醇。
添加劑C制備方法類似于添加劑B，但使用2摩爾C12H25OH和C14H29OH的1∶1摩爾混合物來酯化苯乙烯/馬來酐共聚物。所得共聚物的數(shù)均分子量為50，000并含有3.3%(重量)的游離醇。
添加劑D
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的數(shù)均分子量為3，500，乙酸乙烯酯的含量為1.3%，側(cè)支鏈度為8甲基/100亞甲基。
添加劑E鄰苯二甲酸酐與兩摩爾二氫化脂胺反應(yīng)生成半酰胺/半胺鹽化合物。
添加劑F1，2，4，5-苯四酸二酐與四摩爾二氫化脂胺反應(yīng)，生成二(半酰胺/半胺鹽)。
添加劑G1摩爾鄰磺基苯甲酸環(huán)酐與2摩爾二(氫化)脂胺以50%(重量)濃度在二甲苯溶劑反應(yīng)。反應(yīng)混合物在100℃-回流溫度下攪拌，盡量保持溶劑和反應(yīng)劑干燥以防酸酐水解。
產(chǎn)物(標(biāo)記為添加劑G)經(jīng)500兆赫的NMR譜證明，為2-二烷基氨基苯磺酸的N，N-二烷基銨鹽，其中烷基是正C16-18H33-37，即具有如下式(Ⅹ)結(jié)構(gòu)
添加劑H本發(fā)明另一化合物添加劑H的制備如下3-羧甲基鄰苯二甲酸酐用2摩爾二氫化脂胺在二甲苯溶劑中以50%(重量)濃度處理，反應(yīng)混合物在60℃下攪拌得到式(Ⅹ1)所示的半酰胺/半氨鹽
式中R為C16/18。上式結(jié)構(gòu)由圖3所示的質(zhì)子核磁共振譜圖確定。
按如下方法測定添加劑A以及在餾出燃料油中含有作為過濾改進(jìn)劑的添加劑A的添加劑物系的有效性一種測定油對添加劑響應(yīng)的方法，按下述文獻(xiàn)所述的“低溫過濾器堵塞點試驗(CFPP)”進(jìn)行“Journal of the lnstitute of Petroleum”卷52，號510，1966年6月，173-285頁。該試驗與汽車柴油機(jī)中餾出燃料油的低溫流動性有關(guān)。
簡單地講，將40ml待處理油樣在溫度約為-34℃的浴池中冷卻，以約1℃/分進(jìn)行非線性冷卻。周期測定(每次從高于濁點1攝氏度開始)冷卻油在規(guī)定時間內(nèi)通過細(xì)篩網(wǎng)的能力，使用的測試器為一吸管，其底端與逆向漏斗相連，其漏斗位置低于待測油的表面。橫向漏斗嘴拉伸一個350目的篩網(wǎng)，其面積由12毫米直徑定義。每次周期試驗開始時，將吸管上端抽真空，油通過篩網(wǎng)吸入管內(nèi)，標(biāo)記油為20ml。每次順利通過后，油立即反回CFPP管。溫度每降低一度重復(fù)一次該試驗，直至在60秒內(nèi)油不能充滿吸管。該溫度稱作CFPP溫度。不含添加劑的燃料的和含有添加劑的相同燃料的CFPP差稱作添加劑CFPP抑制，在相同溫度下，好的流動改進(jìn)劑具有大的CFPP抑制值。
測定流動改進(jìn)劑效率的另一個方法，是在流動改進(jìn)劑的程序冷卻試驗的試驗下進(jìn)行，該試驗是一種緩慢冷動試驗，用來表示燃料中的蠟是否能通過諸如加熱油分配器中的過濾器。
在該試驗中，按如下方法測定含有添加劑的所述燃料的低溫流動性能。將300ml燃料以1℃/小時線性冷卻至試驗溫度，然后保持該溫度恒定。沉積在底部的蠟通過b輕度攪拌而分散，然后插入一個CFPP過濾器件，打開塞子施加-500毫米汞柱的真空，留有200ml燃料通過過濾器進(jìn)入刻度接受器時關(guān)閉塞子。若在2分鐘內(nèi)通過給定目數(shù)的篩子收集200ml燃料，則記錄“通過，若流動速率太慢則記錄“失敗”表示過濾器已堵塞。
采用過濾器篩目數(shù)為20，30，40，60，80，100，120，150，200，250，350和500的CFPP過濾器件以及孔徑為25um，20um，15um和10um的過濾器件，此外，使用一個大眾罐式篩(稱為vw)和一個LTFT過濾器，以確定燃料通過的最細(xì)目(最大目數(shù)值)。含有燃料的蠟通過的目數(shù)值愈大，蠟晶體尺寸愈小，添加劑流動改進(jìn)劑的效率愈好。以下按孔徑增加的順序給出采用的過濾器的順序10μm，15μm，20μm，500，LTFT，VW，350，250，200，150，120，100，80，60，40，30，20其中無單位的數(shù)值表示目數(shù)。
實施例1表1給出在具有ASTM D-86分配性能的燃料中試驗的上述添加劑蠟含量是以在低于蠟表觀溫度10℃時蠟沉積的%(重量)表示。
試驗中，采用了另外成分250ppm。組成含量在添加劑A或添加劑G之間變化。
表1
XPCT結(jié)果給出含有添加劑A和G的產(chǎn)品性能的比較。
試驗溫度，采用各種組分的含量及結(jié)果列于下表
實施例2在PCT試驗中，測試了許多添加劑組合物，步驟是在-14℃下，加入添加劑即含有50ppm乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的燃料6的物質(zhì)，得到如下結(jié)果添加劑 濃度 通過的目數(shù)A 250ppm 10μA 500ppm 10μH 500ppm 10μA 125ppm 15μH 250ppm 15μ
權(quán)利要求
1.通式(Ⅰ)所示的化合物
式中X和Y相同或不同，并選自以下基團(tuán)SO3(-)，-CO-，-C(O)O(-)，-R4-C(O)O-，-NR3C(O)-，-R4O-，-R4OC(O)-，-R4-and-NC(O)-，其中m為0-5，而R3如下定義。X1和Y1相同或不同選自以下基團(tuán)N(+)R33R2，HN(+)R32R2，H2N(+)R3R2，H3N(+)R2，N(+)R33R1，N(+)HR32R1，H2N(+)R3R1，H3N(+)R1，NR3R2，-R2，-NR3R1，and R1，R1和R2分別選自在它們主鏈上至少含有10個碳原子的烷基，烷氧基烷基或多烷氧基烷基，R3為烴基，式(Ⅰ)化合物中的每個R3相同或不同；A與構(gòu)成式(Ⅰ)環(huán)結(jié)構(gòu)的碳原子一起，為一芳族，非芳族或脂族基，其中任何一種上述基團(tuán)可以是單環(huán)或多環(huán)和/或包括一個或多個選自氮，硫和氧的雜原子；Z選自硝基，烴基，烷基，烷氧基和羧基酯醚。
2.權(quán)利要求1的化合物，其中X1和Y1共同含有至少三個烷基、烷氧基烷基或多烷氧基烷基。
3.權(quán)利要求1或2的化合物，其中R1和R2分別是含有10-40個碳原子的烷基，R3是含有1-30個碳原子的烷基，Z中的每個烷基具有1-10個碳原子，式(Ⅰ)環(huán)結(jié)構(gòu)為單環(huán)芳香族。
4.上述權(quán)利要求任何之一所述的化合物，具有通式(Ⅵ)
5.權(quán)利要求3的化合物，其中Y1為HN2(+)R3R1，X1為NR3R1，每個R1和R3是具有14-22個碳原子的直鏈烷基。
6.權(quán)利要求6的化合物，其中Z是NO2基。
7.沸程為120℃-500℃的餾出石油燃料，含有0.0001-0.5%(重量)的權(quán)利要求1-6任何之一所述的化合物。
8.添加劑在餾出燃料中控制其冷卻過程中形成的蠟晶體尺寸的應(yīng)用，添加劑包括權(quán)利要求1-6中任一項所述的化合物。
9.一種濃縮物，包括添加劑和與餾出石油燃料相容的溶劑的混合物，所述添加劑包括權(quán)利要求1-6任何之一所述的化合物。
10.改進(jìn)餾出石油燃料的低溫流動性能的方法。該方法包括，向燃料中摻加包括權(quán)利要求1-6任何之一所述化合物的添加劑。
11.權(quán)利要求7-9任何之一所要求的發(fā)明，其添加劑與一種或多種其他餾出燃料的低溫流動改進(jìn)劑聯(lián)合使用。
全文摘要
本發(fā)明公開了如下式所示的化合物，及其作為餾出燃料的低溫流動改進(jìn)劑的應(yīng)用，式中取代基含義詳見說明書。
文檔編號C10L1/24GK1056099SQ9110253
公開日1991年11月13日 申請日期1991年4月19日 優(yōu)先權(quán)日1990年4月19日
發(fā)明者格拉哈母·杰克遜, 羅格·佛蘭克·安德魯 申請人:埃克森化學(xué)專利公司