專利名稱：一種制氫和合成氨原料氣的加氫工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制氫和合成氨原料氣的加氫工藝，更進(jìn)一步說(shuō)，涉及以烯烴、有機(jī)硫含量較高的煉油干氣為原料的制氫和合成氨原料氣的加氫工藝。
制氫和合成氨的原料主要有輕石腦油、液化氣、天然氣及煉油干氣等烴類，以烴類為原料制取氫氣和合成氨的方法，目前國(guó)內(nèi)外主要采用催化蒸汽轉(zhuǎn)化法；催化蒸汽轉(zhuǎn)化法的催化劑一般要求原料的烯烴含量＜1％(V)，硫含量＜0.5ppm，否則會(huì)引起催化劑結(jié)碳，硫中毒而使催化劑失活；也有的使用抗烯烴轉(zhuǎn)化催化劑，即煉油于氣經(jīng)脫酸性氣體和脫硫后，直接進(jìn)一段轉(zhuǎn)化爐，但是實(shí)踐證明抗烯烴蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑仍因烯烴的存在引起催化劑結(jié)碳，造成轉(zhuǎn)化爐阻力上升，一段爐被迫在低空速、高水碳比條件下操作，使能耗增大，且嚴(yán)重制約了生產(chǎn)能力的發(fā)揮和長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。因此以煉油干氣為制氫和合成氨原料氣時(shí)，必須脫除烯烴。對(duì)含有高烯烴的原料氣凈化處理，通常是通過(guò)加氫使烯烴加氫飽和同時(shí)有機(jī)硫氫解為易脫除的H2S，在脫硫工序中脫除。目前國(guó)內(nèi)外普遍采用的工藝是絕熱循環(huán)加氫工藝。所謂絕熱循環(huán)加氫工藝，即原料氣在絕熱反應(yīng)器中經(jīng)烯烴加氫和有機(jī)硫氫解為無(wú)機(jī)硫后，一部分進(jìn)入下一工序，另一部分經(jīng)壓縮機(jī)返回反應(yīng)器入口，以稀釋原料氣中烯烴含量，使烯烴含量維持在一定范圍內(nèi)，因?yàn)橄N加氫是劇烈的放熱反應(yīng)，如果烯烴含量過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致床層溫升而結(jié)碳；因此如果原料氣中烯烴含量太高，則必須加大循環(huán)量，從而導(dǎo)致能耗大幅度上升，PT-81622專利即絕熱循環(huán)加氫工藝，此類工藝操作穩(wěn)定性差，投資費(fèi)用高，能耗高，流程復(fù)雜。
本發(fā)明的目的是提供一種能耗低、工藝簡(jiǎn)單的煉油干氣加氫工藝，以脫除原料氣中的烯烴，同時(shí)有機(jī)硫氫解轉(zhuǎn)化為易脫除的硫化氫，以制取合格的原料氣。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，采用如下技術(shù)方案配入一定量H2的原料氣經(jīng)列管式等溫反應(yīng)器，在催化劑的作用下進(jìn)行等溫加氫反應(yīng)，床層溫度為230～350℃，使部分烯烴飽和成烷烴，其反應(yīng)熱由管間循環(huán)水移出；由等溫反應(yīng)器來(lái)的原料氣再經(jīng)絕熱反應(yīng)器使剩余的烯烴在催化劑的作用下加氫飽和，同時(shí)原料氣中的有機(jī)硫氫解轉(zhuǎn)化成硫化氫，床層溫度控制在280～390℃。
本技術(shù)方案所述的制氫和合成氨原料氣是烯烴含量3～20％(V)，有機(jī)硫含量300～1000PPm的煉油干氣，原料氣中H2的配入量應(yīng)使反應(yīng)后氣體中的氫含量＞1％(V)。所述的列管式反應(yīng)器列管管徑為Φ32mm-Φ76mm，管徑為Φ38mm-Φ57mm時(shí)更好，等溫反應(yīng)器入口溫度為250℃-350℃，夾套水溫為220℃-280℃，絕熱反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，其原料入口溫度為230℃-280℃，入口烯烴含量為3～6％(V)，兩反應(yīng)器的操作壓力均為1.5～4.0MPa空速均為300～1500h- 1，催化劑均為Co-Mo-Ni系催化劑，絕熱反應(yīng)器入口設(shè)一與等溫反應(yīng)器原料線并行的原料側(cè)線。
本技術(shù)方案采用等溫絕熱加氫工藝，設(shè)計(jì)時(shí)總體考慮是原料氣中的烯烴在等溫反應(yīng)器中部分加氫飽和；剩余部分的烯烴在絕熱反應(yīng)器中飽和，同時(shí)有機(jī)硫氫解轉(zhuǎn)化成硫化氫，絕熱反應(yīng)器中反應(yīng)熱恰好維持有機(jī)硫氫解轉(zhuǎn)化為硫化氫的活性溫度。本發(fā)明按絕熱反應(yīng)器入口溫度為230℃-280℃，每飽和1％(V)烯烴溫升23℃計(jì)算，在保證床層溫度低于400℃情況下，設(shè)計(jì)入口烯烴含量為3％-6％(V)。這樣3％-6％(V)的烯烴的反應(yīng)熱可維持反應(yīng)床層溫度在280-390℃，恰好利于有機(jī)硫氫解，又不會(huì)造成催化劑床層結(jié)碳。為控制入口烯烴含量在3％-6％(V)，設(shè)一與等溫反應(yīng)器并行的原料側(cè)線，以便在等溫反應(yīng)器出口氣體烯烴含量低于3％(V)時(shí)，直接引入原料氣調(diào)節(jié)烯烴含量。
烯烴加氫反應(yīng)屬劇烈的放熱反應(yīng)，應(yīng)將反應(yīng)熱及時(shí)移出，否則床層局部超溫結(jié)碳。避免床層局部超溫結(jié)碳，是實(shí)現(xiàn)本發(fā)明技術(shù)方案的難點(diǎn)。對(duì)此，等溫反應(yīng)器采用管徑適宜的列管式反應(yīng)器，管徑設(shè)計(jì)為Φ32mm-Φ76mm。管徑設(shè)計(jì)很重要，管徑太小，低于32mm后，催化劑裝填困難，并且，運(yùn)行時(shí)需大幅度提高汽包壓力，否則床層溫度難以維持；管徑太大，大于76mm后，反應(yīng)過(guò)于劇烈，反應(yīng)熱不能及時(shí)移出，床層超溫；此外等溫反應(yīng)器連一汽包，鍋爐水經(jīng)汽包進(jìn)入反應(yīng)器的管間，帶出反應(yīng)熱，同時(shí)產(chǎn)生蒸汽，反應(yīng)器的床層溫度由汽包所產(chǎn)蒸汽壓力控制，維持反應(yīng)溫度在230℃-350℃。汽包內(nèi)應(yīng)保持適當(dāng)?shù)囊何唬跃S持循環(huán)。本技術(shù)方案優(yōu)選的催化劑為化工部西北化工研究院生產(chǎn)的JT-1G加氫催化劑，該催化劑的活性組份為MoO3、CoO和NiO，此催化劑加氫速度較為緩和，對(duì)解決加氫反應(yīng)劇烈床層超溫問(wèn)題是一較好的催化劑；此催化劑低溫活性好，可在較低的氫分壓下操作，由于煉油干氣本身含部分H2，所以在整個(gè)加氫工藝中只需加入少量的H2即可，該催化劑適應(yīng)溫度范圍較寬，所以床層溫度較高的絕熱反應(yīng)器也選用了JT-1G催化劑。
等溫反應(yīng)器的床層溫度控制為230～350℃，絕熱反應(yīng)器的床層溫度為300～390℃，是指整個(gè)床層溫度自下而上或自上而下的變化范圍，通過(guò)調(diào)整工藝條件，維持此床層溫度，順利實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。
煉油干氣主要指焦化干氣和催化干氣，一般焦化干氣的烯烴含量為10％(V)左右，硫含量為400ppm左右，催化于氣烯烴含量較高，一般烯烴為26％(V)左右，硫含量為900ppm左右，本技術(shù)方案處理的烯烴含量范圍為3-20％(V)，對(duì)原料烯烴含量＞20％(V)時(shí)，等溫反應(yīng)器易超溫或者說(shuō)難于控制；所以催化干氣可與焦化干氣配合使用，以降低原料氣中烯烴含量；除焦化干氣和催化干氣外，其他煉油干氣都可適于本技術(shù)方案作為制氫和合成氨的原料氣，這些煉油干氣烯烴含量低的可單獨(dú)作原料氣使用，烯烴含量高的可配合使用。
本發(fā)明充分利用了烯烴加氫的反應(yīng)熱，等溫反應(yīng)器的反應(yīng)熱用于副產(chǎn)蒸汽，絕熱反應(yīng)器的反應(yīng)熱用于加熱床層溫度，維持床層在有機(jī)硫的氫解的活性溫度。合適的工藝條件是實(shí)現(xiàn)本技術(shù)方案的必要條件。對(duì)等溫反應(yīng)器而言，入口溫度、夾套水溫越高，空速越低，氫過(guò)量越多，烯烴飽和度越大，反之亦然。對(duì)絕熱反應(yīng)器關(guān)鍵是控制入口溫度和烯烴含量。本方案系統(tǒng)壓力為1.5～4.0MPa，加氫處理烯烴含量＜0.5％(V)，有機(jī)硫含量＜0.5ppm，反應(yīng)后的氣體經(jīng)ZnO脫硫后硫含量＜0.5ppm。
本發(fā)明尤其適用于工藝中原料氣溫度較高的制氫和合成氨原料氣的加氫凈化工藝的改造。
優(yōu)異效果(本發(fā)明方案下稱為等溫絕熱加氫工藝)等溫絕熱加氫工藝用于煉油干氣的凈化處理與絕熱循環(huán)加氫工藝相比，具有投資省、能耗低、原料適應(yīng)性強(qiáng)、操作彈性大等優(yōu)點(diǎn)。以建設(shè)一套處理氣量為6500Nm3/h的加氫裝置為例等溫絕熱加氫工藝總投資580萬(wàn)元，絕熱循環(huán)加氫工藝的總投資1800萬(wàn)元，前者投資不到后者的1/3。
等溫絕熱加氫工藝中的汽包補(bǔ)水泵的耗電量為15Kwh。絕熱循環(huán)加氫工藝中循環(huán)壓縮機(jī)耗電量130Kwh。前者能耗約為后者的1/8。
等溫絕熱加氫工藝中的等溫反應(yīng)器付產(chǎn)蒸汽2.3t/h，年效益120萬(wàn)元。絕熱循環(huán)加氫工藝不付產(chǎn)蒸汽，而且還要消耗200t/h冷卻水，費(fèi)用76.8萬(wàn)元。
等溫絕熱加氫工藝，大部分烯烴在等溫反應(yīng)器中進(jìn)行加氫反應(yīng)，適量的烯烴在絕熱反應(yīng)器中反應(yīng)，不會(huì)造成床層超溫，可適用于烯烴高達(dá)20％(V)的原料氣。絕熱循環(huán)加氫工藝中，當(dāng)原料氣的烯烴較高時(shí)，極易超溫，只有靠加大循環(huán)量來(lái)維持，壓縮機(jī)能耗大幅度增加。
等溫絕熱加氫工藝中，等溫反應(yīng)器的床層溫度由付產(chǎn)蒸汽壓力控制，可在230℃-350℃范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。絕熱反應(yīng)器床層溫度由入口烯烴含量控制。該工藝操作彈性較大。絕熱循環(huán)加氫工藝反應(yīng)器床層溫度是由循環(huán)量來(lái)調(diào)節(jié)，可調(diào)性較差。
等溫絕熱加氫工藝在投資省、能耗低、操作方便的條件下達(dá)到了與循環(huán)加氫工藝等同的精度，即反應(yīng)后烯烴≤0.5％(V)，有機(jī)硫＜0.5PPm。而對(duì)原料氣的適應(yīng)范圍更廣，操作更安全、穩(wěn)定可靠。


圖1是等溫絕熱加氫工藝流程圖其中1-等溫反應(yīng)器 2-絕熱反應(yīng)器3-汽包 4-汽包補(bǔ)水泵下面用實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
以下實(shí)施例中等溫反應(yīng)器和絕熱反應(yīng)器中催化劑均為JT-1G；在實(shí)施例的工藝條件下，等溫反應(yīng)器床層溫度在230～350℃范圍內(nèi)，絕熱反應(yīng)器的床層溫度在300～390℃范圍內(nèi)。實(shí)施實(shí)例1 等溫反應(yīng)器管徑為Φ32mm，反應(yīng)器入口溫度為320℃，夾套溫度為280℃；絕熱反應(yīng)器入口溫度為280℃。
來(lái)自界區(qū)的煉油干氣在等溫反應(yīng)器入口處配入H2后，烯烴含量為11.3％(V)，硫含量為516PPm，氫過(guò)量為4.0％(V)的原料氣，以820h-1的空速依次通過(guò)等溫反應(yīng)器和絕熱反應(yīng)器，絕熱反應(yīng)器入口烯烴含量為3.0％(V)，反應(yīng)后氣體中烯烴含量為0.2％(V)，有機(jī)硫含量為0.4PPm。實(shí)施實(shí)例2 等溫反應(yīng)器管徑為Φ38mm，反應(yīng)器入口溫度為310℃，夾套溫度為260℃。絕熱反應(yīng)器入口溫度為270℃。
來(lái)自界區(qū)的煉油干氣在等溫反應(yīng)器入口處配入H2后，烯烴含量為13.8％(V)，硫含量為808PPm，氫過(guò)量為7.0％(V)的原料氣，以515h-1的空速依次通過(guò)等溫反應(yīng)器和絕熱反應(yīng)器，絕熱反應(yīng)器入口烯烴含量為4.5％(V)，反應(yīng)后氣體中烯烴含量為0.4％(V)，有機(jī)硫含量為0.2PPm。
實(shí)施實(shí)例3 等溫反應(yīng)器管徑為Φ45mm，反應(yīng)入口溫度為285℃，夾套溫度為245℃。絕熱反應(yīng)器入口溫度為260℃。
來(lái)自界區(qū)的煉油干氣在等溫反應(yīng)器入口處配入H2后，烯烴含量為15.2％(V)，硫含量為732PPm，氫過(guò)量為6.0％(V)的原料氣，以1200h-1的空速依次通過(guò)等溫反應(yīng)器和絕熱反應(yīng)器，入口烯烴含量為5.0％(V)，反應(yīng)后氣體中烯烴含量為0.03％(V)，有機(jī)硫含量為0.1PPm。實(shí)施實(shí)例4 等溫反應(yīng)器管徑為Φ45mm，反應(yīng)入口溫度為265℃，夾套溫度為237℃。絕熱反應(yīng)器入口溫度為252℃。
來(lái)自界區(qū)的煉油干氣在等溫反應(yīng)器入口處配入H2后，烯烴含量為18.6％(V)，硫含量為1008PPm，氫過(guò)量為12.0％(V)的原料氣，以1000h-1的空速依次通過(guò)等溫反應(yīng)器和絕熱反應(yīng)器，絕熱反應(yīng)器入口烯烴含量為5.5％(V)，反應(yīng)后氣體中烯烴含量為0％(V)，有機(jī)硫含量為0.4PPm。實(shí)施實(shí)例5 等溫反應(yīng)器管徑為Φ57mm，反應(yīng)入口溫度為249℃，夾套溫度為226℃。絕熱反應(yīng)器入口溫度為240℃。
來(lái)自界區(qū)的煉油干氣在等溫反應(yīng)器入口處配入H2后，烯烴含量為21.0％(V)，硫含量為380PPm，氫過(guò)量為1.0％(V)的原料氣，以1100h-1的空速依次通過(guò)等溫反應(yīng)器和絕熱反應(yīng)器，絕熱反應(yīng)器入口烯烴含量為6.0％(V)，反應(yīng)后氣體中烯烴含量為0.3％(V)，有機(jī)硫含量為0.2PPm。實(shí)施例6-10是在等溫反應(yīng)器管徑為Φ38mm時(shí)作出的一組數(shù)據(jù)。實(shí)施例6 等溫反應(yīng)器入口溫度為250℃，夾套溫度為220℃。絕熱反應(yīng)器入口溫度為240℃。
來(lái)自界區(qū)的煉油干氣在等溫反應(yīng)器入口處配入H2后，烯烴含量為12.0％(V)，硫含量為347PPm，氫過(guò)量為1.0％(V)的原料氣，以520h-1的空速依次通過(guò)等溫反應(yīng)器和絕熱反應(yīng)器，絕熱反應(yīng)器入口烯烴含量為5.0％(V)，反應(yīng)后氣體中烯烴含量為0.01％(V)，有機(jī)硫含量為0.2PPm。實(shí)施例7 等溫反應(yīng)器入口溫度為265℃，夾套溫度為235℃。絕熱反應(yīng)器入口溫度為250℃。
來(lái)自界區(qū)的煉油干氣在等溫反應(yīng)器入口處配入H2后，烯烴含量為14.0％(V)，硫含量為510PPm，氫過(guò)量為3.0％(V)的原料氣，以780h-1的空速依次通過(guò)等溫反應(yīng)器和絕熱反應(yīng)器，絕熱反應(yīng)器入口烯烴含量為4.5％(V)，反應(yīng)后氣體中烯烴含量為0.2％(V)，有機(jī)硫含量為0.4PPm。實(shí)施例8 等溫反應(yīng)器入口溫度為280℃，夾套溫度為245℃。絕熱反應(yīng)器入口溫度為265℃。
來(lái)自界區(qū)的煉油干氣在等溫反應(yīng)器入口處配入H2后，烯烴含量為10.0％(V)，硫含量為820PPm，氫過(guò)量為8.0％(V)的原料氣，以1050h-1的空速依次通過(guò)等溫反應(yīng)器和絕熱反應(yīng)器，絕熱反應(yīng)器入口烯烴含量為5.5％(V)，反應(yīng)后氣體中烯烴含量為0.1％(V)，有機(jī)硫含量為0.1PPm。實(shí)施例9 等溫反應(yīng)器入口溫度為300℃，夾套溫度為260℃。絕熱反應(yīng)器入口溫度為270℃。
來(lái)自界區(qū)的煉油干氣在等溫反應(yīng)器入口處配入H2后，烯烴含量為16.0％(V)，硫含量為1000PPm，氫過(guò)量為11.0％(V)的原料氣，以1200h-1的空速依次通過(guò)等溫反應(yīng)器和絕熱反應(yīng)器，絕熱反應(yīng)器入口烯烴含量為6.0％(V)，反應(yīng)后氣體中烯烴含量為0.4％(V)，有機(jī)硫含量為0.4PPm。實(shí)施例10 等溫反應(yīng)器入口溫度為320℃，夾套溫度為280℃。絕熱反應(yīng)器入口溫度為280℃。
來(lái)自界區(qū)的煉油干氣在等溫反應(yīng)器入口處配入H2后，烯烴含量為20.0％(V)，硫含量為730PPm，氫過(guò)量為9.0％(V)的原料氣，以1200h-1的空速依次通過(guò)等溫反應(yīng)器和絕熱反應(yīng)器，絕熱反應(yīng)器入口烯烴含量為5.5％(V)，反應(yīng)后氣體中烯烴含量為0.45％(V)，有機(jī)硫含量為0.2PPm。
權(quán)利要求
1.一種制氫和合成氨原料氣的加氫工藝，依次包括如下步驟(i)配入一定量H2的原料氣經(jīng)列管式等溫反應(yīng)器，在催化劑的作用下部分烯烴等溫加氫飽和，床層溫度為230～350℃；(ii)由等溫反應(yīng)器出來(lái)的氣體進(jìn)入絕熱反應(yīng)器中，在催化劑的作用下進(jìn)行烯烴飽和和有機(jī)硫氫解，床層溫度為330～390℃；
2.如權(quán)利要求1所述的制氫和合成氨原料氣的加氫工藝，其特征是所述的原料氣是烯烴含量3～20％(V)，有機(jī)硫含量300～1000PPm的煉油干氣。
3.如權(quán)利要求1所述的制氫和合成氨原料氣的加氫工藝，其特征是H2的配入量應(yīng)維持反應(yīng)后氣體中的氫含量＞1％(V)。
4.如權(quán)利要求1所述的制氫和合成氨原料氣的加氫工藝，其特征是所述的列管式反應(yīng)器列管管徑為Φ32mm-Φ76mm。
5.如權(quán)利要求1所述的制氫和合成氨原料氣的加氫工藝，其特征是所述的列管式反應(yīng)器列管管徑為Φ38mm-Φ57mm。
6.如權(quán)利要求1所述的制氫和合成氨原料氣的加氫工藝，其特征是等溫反應(yīng)器原料氣的入口溫度為250℃-350℃，夾套水溫為220℃-280℃，絕熱反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，其原料入口溫度為230℃-280℃，入口烯烴為3～6％(V)，空速均為300～1500h-1，催化劑均為Co-Mo-Ni系催化劑。
7.如權(quán)利要求1所述的制氫和合成氨原料氣的加氫工藝，其特征是在所述的絕熱反應(yīng)器入口設(shè)一與等溫反應(yīng)器原料線并行的原料側(cè)線，用于調(diào)節(jié)絕熱反應(yīng)器入口烯烴含量，以確保絕熱反應(yīng)器床層溫度在300～390℃。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種合成氨和制氫原料氣的加氫工藝——等溫絕熱加氫工藝,經(jīng)預(yù)熱到250～350℃的原料氣在列管式等溫反應(yīng)器中在催化劑的作用下,床層溫度為230～350℃,部分烯烴加氫飽和,其反應(yīng)熱通過(guò)管間循環(huán)水移出;由等溫反應(yīng)器來(lái)的原料氣進(jìn)絕熱反應(yīng)器,在催化劑的作用下,烯烴加氫飽和,同時(shí)有機(jī)硫氫解為H
文檔編號(hào)C10G70/00GK1200397SQ9710587
公開日1998年12月2日 申請(qǐng)日期1997年5月25日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月25日
發(fā)明者鞏志德, 趙光榮, 馬清亮, 霍連華, 郝樹仁, 郇述剛, 張世潔, 程嘉理, 王寶明, 宋紅梅, 安春良, 高盈 申請(qǐng)人:中國(guó)石化齊魯石油化工公司