專利名稱：高堿性含金屬清凈劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備特別適用作潤滑劑添加劑組合物的方法，特別是涉及含鈣高堿性清凈劑(calcium overbased detergent)，更特別是涉及這樣一些材料，它們適用作船舶發(fā)動機用潤滑劑的添加劑。
為了緩解對投資、維修費用和運行費用方面的巨大壓力，船舶發(fā)動機制造商正在生產(chǎn)新型的發(fā)動機，以便使燃料和潤滑劑的耗量最小，從而要求供應(yīng)商大量提供能減少磨損和延長兩次大修間的運轉(zhuǎn)時間的潤滑劑。因此對能提供清凈性、抗氧化性和防銹性的以及能中和由含硫燃料產(chǎn)生的腐蝕性酸的潤滑劑添加劑有長期的需求。高堿性清凈劑能極好地滿足所有這些必需的要求。
由于發(fā)動機制造商和用戶對潤滑劑配方生產(chǎn)商的要求，他們也正在尋找有更高總堿值(TBN)的高堿性清凈劑，以便減少精制速率，同時又保持其效率(在本說明書中，高堿性清凈劑的TBN為以毫克KOH/克表示的TBN，如用ASTM D2896測量的)。除了作為添加劑的高效率外，對這樣的產(chǎn)品也有需求，它們應(yīng)比現(xiàn)有的產(chǎn)品有更低的成本，以及相對易于制備和處理。
適用作潤滑劑添加劑的高堿性含金屬清凈劑通常以油中的濃縮劑形式制備。在這樣的濃縮劑中，通過例如含有酚鹽、水楊酸鹽、磺酸鹽或環(huán)烷酸鹽陰離子的表面活性劑體系，使堿性含金屬的材料在油中保持分散液或溶液形式。
高堿性清凈劑最初含有單一類型的陰離子，例如酚鹽或磺酸鹽的陰離子，但多年來可得到這樣的組合物，它們含有兩種或兩種以上這樣類型的陰離子，它們通過加入有不同類型陰離子的兩種或兩種以上高堿性清凈劑來制得，或通過制備在高堿化過程中加入兩種或兩種以上不同類型陰離子的復(fù)合材料來制得。
作為堿性材料，使用堿金屬族和堿土金屬族的化合物，最常使用的是鈣的化合物。
對于許多應(yīng)用來說，例如用船舶發(fā)動機的潤滑劑，在某些情況下，為了得到最大的效率，可能希望高堿性清凈劑含有相對高比例的酚鹽和/或水楊酸鹽陰離子。這樣的高堿性清凈劑也可用于其它應(yīng)用場合。
本發(fā)明提供一種制備含有由至少兩種表面活性劑得到的表面活性劑體系的含鈣高堿性清凈劑的方法，該法包括(A)用高堿化劑(規(guī)定如下)處理含有(a)、(b)和(c)的混合物，其中(a)選自(a1)和(a2)(a1)至少兩種表面活性劑，其中至少一種為硫化的或未硫化的酚或其衍生物，而另一種或至少另一種為與酚表面活性劑不同的表面活性劑；(a2)至少兩種兩種表面活性劑，其中至少一種為硫化的或未硫化的水楊酸或其衍生物，而另一種或至少另一種為與水楊酸表面活性劑不同的表面活性劑；(b)至少一種堿性含鈣化合物；以及(c)油，使用高堿化劑的處理在小于100℃下進(jìn)行。(B)使(A)的產(chǎn)物進(jìn)行熱浸泡步驟(C)將另一些堿性含鈣化合物加到(B)的產(chǎn)物中，用高堿化劑處理如此制得的混合物，所述的處理在小于100℃下進(jìn)行；以及(D)將(C)的產(chǎn)物進(jìn)行熱浸泡步驟；步驟(B)或(D)是任選的，但優(yōu)選包括這兩個步驟，所有組分的質(zhì)量比應(yīng)是這樣的，以致制得TBN至少為300的高堿性清凈劑。
所謂“含鈣高堿性清凈劑”指這樣一種高堿性清凈劑，其中含堿性金屬的材料的金屬陽離子基本上都是鈣陽離子。少量的其他陽離子可在含堿性金屬的材料中存在，但含堿性金屬的材料中通常至少80％(摩爾)、更通常至少90％(摩爾)，例如至少95％(摩爾)的陽離子為鈣離子。在高堿性清凈劑的制備中，例如可通過用其中陽離子是不為鈣的金屬的表面活性劑鹽得到與鈣不同的陽離子。
在高堿性清凈劑中表面活性劑的百分?jǐn)?shù)，以及在表面活性劑體系中單個表面活性劑例如酚的百分?jǐn)?shù)為用下述方法測量的百分?jǐn)?shù)，它也說明如何測定高堿性清凈劑的“標(biāo)準(zhǔn)化TBN”。
1．高堿性清凈劑的滲析和標(biāo)準(zhǔn)化TBN的測定將已知數(shù)量(A克，大約20克)液體高堿性清凈劑(基本上不含其他潤滑油添加劑)在Soxhlet抽提器(150毫米高X內(nèi)徑75毫米)中通過一種薄膜滲析，使用正己烷，每小時虹吸3-4次，共20小時。該薄膜應(yīng)為這樣一種薄膜，它使基本上所有含金屬的材料留下，而使基本上所有其余的樣品通過。適合的薄膜的一個例子是由Carters Products,Division ofCarter Wallace Inc.New York,NY10105以商品名Trojans提供一種純樹膠薄膜。將滲析步驟完成時得到的滲析液和殘留物蒸干，然后在真空爐(100℃，小于1乇或小于約130帕)中除去殘留的任何揮發(fā)性材料。以克表示的干燥殘留物的質(zhì)量用B表示。用以下方程式得出液體樣品中高堿性清凈劑材料的百分?jǐn)?shù)(C)C=BA×100%]]>高堿性清凈劑的“標(biāo)準(zhǔn)化TBN”(即用這一方法表示的TBN，它與稀釋劑的數(shù)量無關(guān))是按ASTM D2896，對干燥的殘留物測量的TBN。
滲析技術(shù)的背景資料在以下文獻(xiàn)中給出Amos,R和Albaugh,E.W.“石油分析中的色譜法”，altgelt,K.H.和Gouw,T.H.編輯，第417-422頁，Marcel Dekker,Inc.,New York和Basel,1979。
2．TBN:％總表面活性劑比的測定將已知數(shù)量(D克，大約10克)的干燥殘留物按ASTM D3712第8.1至8.1.2部分所述的進(jìn)行水解，不同的是在8.1.1部分使用至少200毫升25％(體積)鹽酸(比重1.18)。所用的鹽酸量應(yīng)足以使高堿性清凈劑殘留物酸化/水解成有機材料(表面活性劑)和無機材料(含鈣的材料，例如氯化鈣)。將合并的醚萃取物通過無水硫酸鈉使它們干燥。用干凈的醚清洗硫酸鈉，將合并的醚溶液蒸發(fā)至干(至少約110℃)，得到水解的殘留物。以克表示的干燥的水解殘留物的質(zhì)量表示為E。
在原有液體高堿性清凈劑中總表面活性劑的百分?jǐn)?shù)Y用以下方程式得出Y=ED×C]]>以及TBN:％總表面活性劑比X用以下方程式得出
應(yīng)當(dāng)指出，在X的測定中，使用游離的形式的表面活性劑的質(zhì)量(也就是說不是鹽的形式或其他衍生物)。為了簡便起見，通常X在這里稱為“TBN:％表面活性劑比”，它是在權(quán)利要求書和本說明書其他地方以這一術(shù)語描述的X的數(shù)值。
3．在表面活性劑體系中單個表面活性劑(它的游離形式)的測定下述的技術(shù)使單個表面活性劑以水解形式從高堿性清凈劑得到的水解表面活性劑混合物中分離出來。正如下述，每一單個表面活性劑的比例為水解的表面活性劑混合物中水解形式的單個表面活性劑質(zhì)量的比例。例如在高堿性清凈劑含有酚鈣/磺酸鈣/水楊酸鈣表面活性劑體系的場合下，在表面活性劑體系中的單一表面活性劑的比例分別表示為酚、磺酸和水楊酸的比例。
單個表面活性劑的比例可用以下方法測定。
將已知數(shù)量(F克，大約1克)上述制得的干燥的水解殘留物放在裝有60-100美國篩Florisil的450x25毫米(內(nèi)徑)熔結(jié)多孔玻璃塔的頂部。Florisil為硅酸鎂，其CAS數(shù)為8014-97-9。用極性不斷升高的七種溶劑，每種250毫升沖洗玻璃塔，七種溶劑即庚烷、環(huán)己烷、甲苯、乙醚、丙醚、甲醇，最后為50％(體積)氯仿、44％(體積)異丙醇和6％(體積)氨溶液(比重0.88)的混合物。收集每種鎦分，蒸發(fā)至干，稱重生成的殘留物，然后分析確定在鎦分中所含表面活性劑的數(shù)量(G1、G2、G3…克)和性質(zhì)。
各鎦分(或水解殘留物)的分析例如可用熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員已知的色譜、光譜和/或滴定(指示劑法或電位法)技術(shù)來進(jìn)行。在高堿性清凈劑含有磺酸鹽表面活性劑和水楊酸鹽表面活性劑的場合下，這些表面活性劑水解制得的磺酸和水楊酸通常一起從塔中沖洗出來。在這種情況下，和在任何必需測定在含有磺酸的混合物中磺酸的比例的場合下，在混合物中磺酸的比例可用Epton in Trans.Far.Soc.April 1984,226描述的方法來測定。
在上述方法中，給定水解形式的表面活性劑的質(zhì)量(以克表示，表示為H1)由含有該表面活性劑的鎦分來測定，因此在原高堿性清凈劑的表面活性劑體系中該表面活性劑的比例為H1F×100%]]>按表面活性劑體系計，單個表面活性劑(其游離形式，即不為鹽形式或其他衍生物)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)可由用作原料的表面活性劑的比例來預(yù)測，條件是對于每一表面活性劑原料來說，“反應(yīng)性成分”的百分?jǐn)?shù)是已知的。(術(shù)語“反應(yīng)性成分”在本說明書實施例中表1和2的注1中規(guī)定。)然后可預(yù)測在液體高堿性產(chǎn)品中總的游離形式表面活性劑的百分?jǐn)?shù)，并可測定TBN∶％表面活性劑比。此外，還可預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)化的TBN，條件是在液體高堿性產(chǎn)品中的高堿性清凈劑材料的比例(即不是油或未反應(yīng)的表面活性劑材料的液體堿性產(chǎn)品的比例)是已知的。
已發(fā)現(xiàn)在預(yù)測值和如上述測量的數(shù)值有良好的關(guān)聯(lián)。
本發(fā)明得到的高堿性清凈劑為復(fù)合的高堿性清凈劑，也就是通過含有兩種或兩種以上表面活性劑的混合物高堿化得到的高堿性清凈劑。在要高堿化的混合物中至少一種表面活性劑可在以前制備的高堿性清凈劑中存在。
應(yīng)當(dāng)理解，要高堿化的混合物含有游離的堿性含鈣化合物，也就是堿性含鈣化合物可用來與高堿化劑反應(yīng)。所謂“高堿化劑”指能與堿性含鈣化合物反應(yīng)生成這樣的堿性含鈣化合物的試劑或化合物，該堿性含鈣化合物可通過表面活性劑體系保持在油分散液中或溶液中。在大于一個高堿化步驟的場合下，如果需要，可將不同的高堿性劑用于不同的步驟。如果需要，在任何單個的高堿化步驟中，可使用不同高堿化劑的混合物。
適合的高堿化劑的例子是二氧化碳，一種硼源(例如硼酸)、二氧化硫、硫化氫和氨。優(yōu)選的高堿化劑為二氧化碳或硼酸，或兩者的混合物。最優(yōu)選的高堿性劑為二氧化碳，為了方便起見，用高堿化劑的處理通常稱為“碳酸鹽化”。除非文中清楚地需要另加說明，應(yīng)當(dāng)理解，在這里的碳酸鹽化也包括用其他高堿化劑的處理。
優(yōu)選的是，碳酸鹽化步驟完成時，一部分堿性含鈣化合物仍未碳酸鹽化。優(yōu)選的是，至少15％(質(zhì)量)，特別是至多11％(質(zhì)量)的堿性的含鈣化合物仍未碳酸鹽化。
如上所述，碳酸鹽化在小于100℃下進(jìn)行。通常，碳酸鹽化在至少15、優(yōu)選至少25℃下進(jìn)行。優(yōu)選的是，碳酸鹽化在小于80℃下進(jìn)行，更優(yōu)選在小于60℃下進(jìn)行，優(yōu)選在至多50℃、更優(yōu)選在至多40℃，特別是至多35℃下進(jìn)行。優(yōu)選的是，在每一碳酸鹽化步驟過程中，使溫度基本上保持不變，僅有很少的波動。在有多碳酸鹽化步驟的場合下，優(yōu)選在基本上相同的溫度下進(jìn)行兩個碳酸鹽化步驟或所有碳酸鹽化步驟，雖然如果需要也可使用不同的溫度，條件是每一步在小于100℃下進(jìn)行。
碳酸鹽化可在常壓、加壓或減壓下進(jìn)行。優(yōu)選的是，碳酸鹽化在常壓下進(jìn)行。
優(yōu)選的是，第一碳酸鹽化步驟(以及優(yōu)選還有第二碳酸鹽化步驟或隨后的每一碳酸鹽化步驟，如果使用的話)后，在進(jìn)行任何進(jìn)一步加工步驟以前，接著進(jìn)行“熱浸泡”步驟，在這一步驟中，在不加任何其他化學(xué)試劑的條件下，使混合物保持在所選擇的溫度范圍內(nèi)(或所選的溫度下)一段時間，它通常高于進(jìn)行碳酸鹽化的溫度。在熱浸泡過程中，通常攪拌混合物。通常，可使熱浸泡進(jìn)行至少30分、優(yōu)選至少45分，更優(yōu)選至少60分，特別是至少90分?？蛇M(jìn)行熱浸泡的溫度通常為15℃至剛低于反應(yīng)混合物的回流溫度，優(yōu)選25-60℃；這一溫度應(yīng)是這樣的溫度，以致在熱浸泡步驟中基本上沒有材料(例如溶劑)從體系中除去。我們已發(fā)現(xiàn)，熱浸泡具有有助于產(chǎn)品穩(wěn)定，固體溶解和過濾性的作用。
優(yōu)選的是，在第一碳酸鹽化步驟(和熱浸泡步驟，如果使用的話)后，將另一數(shù)量的堿性含鈣化合物(化合物(b))加到混合物中，并使混合物再次碳酸鹽化，第二碳酸鹽化步驟后優(yōu)選接著進(jìn)行熱浸泡步驟。
使用一種或多種另加的堿性含鈣化合物和隨后的碳酸鹽化可得到降低粘度的產(chǎn)品，每一碳酸鹽化步驟后優(yōu)選接著進(jìn)行熱浸泡步驟。這是本發(fā)明的一個重要的方面。此外，我們還發(fā)現(xiàn)，通過使用本節(jié)提及的步驟可得到有適宜粘度、更高TBN和更高TBN:％表面活性劑比的產(chǎn)品。在每種情況下，與有相同數(shù)量堿性含鈣化合物和高堿化劑、由較少步驟得到的產(chǎn)品進(jìn)行了比較。
用于制備高堿性清凈劑的堿性含鈣化合物包括氧化鈣、氫氧化鈣、醇鈣和羧酸鈣。優(yōu)選使用氧化鈣，特別是氫氧化鈣。如果需要，也可使用堿性化合物的混合物。
要用高堿化劑高堿化的混合物通常應(yīng)含有水，也可含有一種或多種溶劑、促進(jìn)劑或通常用于高堿化過程的其他物質(zhì)。
適合溶劑的例子是芳族溶劑，例如苯，烷基取代苯，例如用苯或二甲苯，鹵素取代苯和低碳醇(至多8個碳原子)。優(yōu)選的溶劑是甲苯和/或甲醇。優(yōu)選使用的甲苯數(shù)量是這樣的，以致按含鈣的高堿性清凈劑(除油外)計，甲苯的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為至少1.5、優(yōu)選至少15、更優(yōu)選至少45、特別優(yōu)選至少60、特別更優(yōu)選至少90％。由于實施/經(jīng)濟原因，所述的甲苯百分?jǐn)?shù)通常至多1200、優(yōu)選至多600、更優(yōu)選至多500、特別優(yōu)選至多150％。優(yōu)選使用的甲醇數(shù)量是這樣的，以致按含鈣清凈劑(除油外)計，甲醇的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為至少1.5、優(yōu)選至少15、更優(yōu)選至少30、特別優(yōu)選至少45、特別更優(yōu)選至少50％。由于實施/經(jīng)濟原因，所述的甲醇百分?jǐn)?shù)(作為溶劑)通常至多800、優(yōu)選至多400、更優(yōu)選至多200、特別優(yōu)選至多100％。上述百分?jǐn)?shù)適用于甲苯或甲醇一起使用或分開使用。
用于本發(fā)明的優(yōu)選促進(jìn)劑是甲醇和水。優(yōu)選使用的甲醇數(shù)量是這樣的，以致按堿性含鈣化合物例如氫氧化鈣的最初加入量計(即除去用于第二步或隨后步驟的任何堿性含鈣化合物)，甲醇的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為至少6、優(yōu)選至少60、更優(yōu)選至少120、特別優(yōu)選至少180、特別更優(yōu)選至少210％。由于實施/經(jīng)濟原理，所述的甲醇百分?jǐn)?shù)(作為促進(jìn)劑)通常至多3200、優(yōu)選至多1600、更優(yōu)選至多800、特別優(yōu)選至多400％。在最后初的反應(yīng)混合物中(在用高堿化劑處理以前)，水的數(shù)量優(yōu)選是這樣的，以致按堿性含鈣化合物例如氫氧化鈣的最初加入量計(即除去用于第二步或隨后步驟的任何堿性含鈣化合物)，水的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為至少0.1、優(yōu)選至少1、更優(yōu)選至少3、特別優(yōu)選至少6、特別更優(yōu)選12、特別是至少20％。由于實施/經(jīng)濟原理，所述的水百分?jǐn)?shù)通常至多320、優(yōu)選至多160、更優(yōu)選至多80、特別優(yōu)選至多40％。如果所用的反應(yīng)物不是無水的，在反應(yīng)混合物中水的比例應(yīng)考慮各組分中的水以及表面活性劑中和生成的水。具體地說，必需考慮到表面活性劑本身中存在的水。
優(yōu)選的是，反應(yīng)介質(zhì)含有甲醇、水(至少其中一部分可在鹽生成過程中產(chǎn)生)和甲苯。
如果需要，可使用低分子量羧酸(1至約7個碳原子，例如甲酸)、無機鹵化物或銨化合物來使碳酸鹽化更容易，促進(jìn)過濾或作為高堿性清凈劑的粘度調(diào)節(jié)劑。但是，本發(fā)明的方法不需要使用無機鹵化物或銨鹽催化劑，例如低碳羧酸或醇的銨鹽，因此生成的高堿性清凈劑優(yōu)選不合由這樣的鹵化物或銨催化劑得到的基團(tuán)。(在無機鹵化物或銨鹽用于高堿化過程的場合下，催化劑通常在最后的高堿性清凈劑中存在。)此外，本發(fā)明的方法不需要使用例如二元醇(例如乙二醇)那樣的試劑，這些試劑在更高的溫度下操作時使用；因此生成的高堿性清凈劑優(yōu)選不含有這樣的二元醇或其殘基。
本發(fā)明還提供用本發(fā)明的方法制備的高堿性清凈劑，含有這樣的清凈劑的濃縮液以及油基組合物，特別是含有本發(fā)明制備的高堿性清凈劑的潤滑油，尤其是船舶用潤滑油。
為了易于處理，本發(fā)明制備的高堿性清凈劑的KV40優(yōu)選為至多20000、更優(yōu)選至多10000、特別優(yōu)選至多5000毫米2/秒，而KV100優(yōu)選為至多2000、更優(yōu)選至多1000、特別優(yōu)選至多500毫米2/秒。整個說明書中，粘度按ASTM D445測量。
本發(fā)明制備的高堿性清凈劑的TBN優(yōu)選為至少330、更優(yōu)選至少350、最優(yōu)選至少400、特別是至少450。正如本說明書下文所述，本發(fā)明的一個重要方面是提供具有可接受粘度的高TBN高堿性清凈劑，如果需要，在表面活性劑體系中還含有相對高比例的酚鹽和/或水楊酸鹽表面活性劑。
本發(fā)明還使制備有高標(biāo)準(zhǔn)化TBN的(如這里規(guī)定的)高堿性清凈劑成為可能。例如，所制備的高堿性清凈劑的標(biāo)準(zhǔn)化TBN可為450或更高、優(yōu)選460或更高、更優(yōu)選至少500、更優(yōu)選至少550、更優(yōu)選至少600、特別優(yōu)選至少650。
TBN:％表面活性劑比為制備所述TBN的高堿性清凈劑所需(相對昂貴的)表面活性劑數(shù)量的一個指標(biāo)。本發(fā)明制備的高堿性清凈劑的TBN:％表面活性劑比優(yōu)選為至少11。更優(yōu)選的是，所述的比為至少12、優(yōu)選至少13、更優(yōu)選至少14、特別是至少16、更特別是至少19、尤其是至少21。使用適宜的原料/反應(yīng)條件，可得到的比值可達(dá)25或更高，例如30或更高，例如35或更高，或40或更高。
制備本發(fā)明的高堿性清凈劑表面活性劑體系的表面活性劑優(yōu)選含有至少一個烴基，例如作為芳環(huán)上的取代基。在這里使用的術(shù)語“烴基”指主要由氫和碳原子組成的基團(tuán)，但不排除其比例不足以有損于基團(tuán)的基本烴類特性的其他原子或基團(tuán)的存在。優(yōu)選的是，在用于本發(fā)明的表面活性劑中的烴基為脂族基團(tuán)，優(yōu)選烷基或亞烷基，特別是直鏈或支鏈的烷基。在表面活性劑中碳原子的總數(shù)應(yīng)足以得到所需的油溶性。
當(dāng)制備本發(fā)明的高堿性清凈劑時，如果需要，一種或多種表面活性劑以其衍生物的形式使用，條件是衍生物如果與金屬鹽不同，它可與堿性含鈣化合物反應(yīng)，生成表面活性劑的鈣鹽。除非在文中明確指出不適宜，否則在單個表面活性劑的以下討論中和在本說明書的其他地方涉及的游離形式(非鹽形式)的表面活性劑涉及這些表面活性劑的適宜衍生物。某些優(yōu)選表面活性劑的適合衍生物的例子是酚的銨鹽、金屬鹽或酯類；水楊酸的銨鹽、金屬鹽、酯類、酸酐、酰氯或酰胺；羧酸的銨鹽、金屬鹽、酯類、酸酐、酰氯或酰胺；以及磺酸的銨鹽、金屬鹽、酯類或酸酐。
在本發(fā)明使用酚類的場合下，它們可為未硫化的，或優(yōu)選為硫化的。此外，在這里使用的術(shù)語“酚”包括含有一個以上羥基的酚(例如烷基鄰苯二酚)或含有稠合芳環(huán)的酚(例如烷基萘酚)，以及通過化學(xué)反應(yīng)改變的酚，例如亞烷基橋聯(lián)的酚和曼尼期堿縮合的酚；以及水楊醇型酚(通過酚與醛在堿性條件下反應(yīng)生產(chǎn)的)。
根據(jù)本發(fā)明制備高堿性清凈劑的優(yōu)選酚類具有下式
式中，R為烴基，Y為1-4。在Y大于1的場合下，烴基可為相同的或不同的。
在潤滑油高堿性清凈劑中，酚常常以硫化形式使用。硫化烴基酚通?？捎孟率奖硎?
式中，X通常為1-4。在某些情況下，可通過Sx橋基連接兩個以上酚分子。
在上述式中，用R表示的烴基優(yōu)選為烷基，它優(yōu)選含有5-100個碳原子、更優(yōu)選5-40個碳原子、特別是9-12個碳原子；為了保證在油中有足夠的溶解度，在所有R中的平均碳原子碳至少為約9。優(yōu)選的烷基為壬基(三聚丙烯)。
在以下的討論中，為了方便起見，烴基取代酚稱為烷基酚。
用于制備硫化酚或酚鹽的硫化劑可為任何一種將-(S)x-橋基引入烷基酚單體基團(tuán)之間的化合物或元素，其中X通常為1至約4。例如，反應(yīng)可用元素硫或其鹵化物進(jìn)行，例如二氯化硫或更優(yōu)選一氯化硫。如果使用元素硫，可通過在50-250、優(yōu)選至少100℃下加熱烷基酚化合物來進(jìn)行硫化反應(yīng)。元素硫的使用通常制得上述橋基-(S)x-的混合物。如果使用鹵化硫，可通過在-10至120、優(yōu)選至少60℃下處理烷基酚來進(jìn)行硫化。反應(yīng)可在適合的稀釋劑存在下進(jìn)行。該稀釋劑優(yōu)選為基本上惰性的有機稀釋劑，例如礦物油或烷烴。在任何情況下，反應(yīng)進(jìn)行這樣一段時間，它應(yīng)足以使反應(yīng)完全進(jìn)行。對于每一當(dāng)量硫化劑來說，通常優(yōu)選使用0.1-5摩爾烷基酚。
在元素硫用作硫化劑的場合下，可能希望使用堿性催化劑，例如氫氧化鈉或有機胺，優(yōu)選雜環(huán)胺(例如嗎啉)。
對于熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員來說，硫化過程的細(xì)節(jié)是大家熟悉的。
不管制備它們的方式如何，用于制備高堿性清凈劑的硫化烷基酚通常含有稀釋劑和未反應(yīng)的烷基酚，按硫化的烷基酚的質(zhì)量計，通常含有2-20、優(yōu)選4-14、最優(yōu)選6-12％(質(zhì)量)硫。
如上所述，這里使用的術(shù)語“酚”包括例如用醛化學(xué)改性的酚以及曼尼期堿縮合的酚。
根據(jù)本發(fā)明可用來改性酚的醛例如包括甲醛、丙醛和丁醛。優(yōu)選的醛為甲醛。適合用于本發(fā)明的醛改性的酚例如在US-A-5259967中公開。
通過酚、醛和胺反應(yīng)來制備曼尼期堿縮合的酚。適合的曼尼期堿縮合酚的例子在GB-A-2121432中公開。
通常，酚可含有與上述不同的取代基，條件是這樣的取代基不會明顯有損于酚的表面活性劑性質(zhì)。這樣的取代基的例子為甲氧基和鹵素原子。
在本發(fā)明的方法中，各組分的質(zhì)量比優(yōu)選是這樣的，以致在高堿性清凈劑的表面活性劑體系中，正如這里所述測量的酚表面活性劑(如果有的話)或水揚酸表面活性劑(如果有的話)的比例為至少15、優(yōu)選至少25、更優(yōu)選至少35、更優(yōu)選至少45、特別優(yōu)選至少55、特別更優(yōu)選至少70％(質(zhì)量)。
至少一種作為原料的表面活性劑可為硫化的或未硫化的水楊酸或其衍生物。
用于本發(fā)明的水楊酸可為未硫化的或硫化的，以及可為化學(xué)改性的和/或含有另外的取代基，例如上面對酚所描述的。類似上述的方法也可用于使烴基取代的水楊酸硫化，這對于熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員是已知的。水楊酸通常用科爾柏-施密特法，通過酚鹽羧化來制備；在這種情況下，通常得到與未羧化的酚的混合物(在稀釋劑中)。
根據(jù)本發(fā)明，可制得高堿性清凈劑的油溶性水楊酸中的優(yōu)選取代基為上述酚中用R表示的取代基。在烷基取代的水楊酸中，烷基優(yōu)選含有5-100、更優(yōu)選9-30、特別是14-20個碳原子。
至少一種用作原料的表面活性劑可為磺酸或其衍生物。
用于本發(fā)明的磺酸通常由以下烴基取代的特別是烷基取代的芳烴的磺化來制得例如通過蒸鎦和/或抽提石油鎦分或芳烴烷基化制得的芳烴。其例子包括苯、甲苯、二甲苯、萘、聯(lián)苯或其鹵素衍生物例如氯苯、氯甲苯或氯萘烷基化制得的。芳烴烷基化可在催化劑存在下與有約3至100個以上碳原子的烷基化劑進(jìn)行，例如鹵代烷烴、可通過烷烴脫氫得到的烯烴以及聚烯烴，例如乙烯、丙烯和/或丁烯的聚合物。烷基芳基磺酸通常含有約7至約100個或更多碳原子。它們優(yōu)選在每一烷基取代的芳族殘基含有約16至約80或12至40個碳原子，這與制得它們的來源有關(guān)。
當(dāng)將這些烷基芳基磺酸中和制得磺酸鹽時，烴類溶劑和/或稀釋油以及促進(jìn)劑和粘度控制劑也可含在反應(yīng)混合物中。
可用于本發(fā)明的另一類磺酸為烷基酚磺酸。這樣的磺酸可被硫化。這些磺酸無論硫化或未硫化都有與這些磺酸相當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┬再|(zhì)，而不是與酚相當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┬再|(zhì)。
適用于本發(fā)明的磺酸還包括烷基磺酸。在這樣的化合物中，烷基適含有9-100、優(yōu)選12-80、特別是16-60個碳原子。
如果需要，高堿性清凈劑中制得表面活性劑體系的至少一種表面活性劑可為羧酸。
可用于本發(fā)明的羧酸包括一元羧酸和二元羧酸。優(yōu)選的一元羧酸為含有1-30、優(yōu)選8-24個碳原子的羧酸。(在本說明書表示羧酸中的碳原子數(shù)的場合下，羧酸基團(tuán)中的碳原子包括在這一數(shù)目中。)一元羧酸的例子為異辛酸、硬脂酸、油酸、棕櫚酸和山萮酸。如果需要，異辛酸可以C8酸異構(gòu)體混合物的形式使用，如?？松瘜W(xué)公司以商品名“Cekanoic”銷售的。另一些適合的酸是在α碳原子上有叔取代的酸以及有兩個以上將羧基分開的碳原子的二元羧酸。此外，有35個以上，例如36-100個碳原子的二元羧酸也是適用的。不飽和的羧酸可被硫化。雖然水楊酸含有羧基，但對于本說明書來說，它們被認(rèn)為是另一類表面活性劑，而不認(rèn)為是羧酸表面活性劑。(雖然它們也含有羥基，但也不認(rèn)為是酚表面活性劑。)在本發(fā)明的一方面，在使用羧酸/其衍生物的場合下，這不是式Ra-CH(Rb)-COOH的酸，其中Ra為C10-C24烷基或鏈烯基，Rb為氫、C1-C4烷基或CH2COOH基，或其酸酐、酰氯或酯，或者(b)C36-C100的二元或多元羧酸或其酸酐、酰氯或酯。在本發(fā)明另一方面，如果使用的話，羧酸/其衍生物在含羧基的殘基中有8-11個碳原子。
在本發(fā)明另一方面，在使用羧酸/其衍生物的場合下，這不是在含羧基的殘基中有11個以上碳原子的一元羧酸/其衍生物。在另一方面，羧酸/其衍生物不是在含羧基的殘基中有11個以上碳原子的二元羧酸/其衍生物。在另一方面，羧酸其衍生物不是在含羧基的殘基中有11個以上碳原子的多元羧酸/其衍生物。在另一方面，羧酸表面活性劑不是烴基取代的琥珀酸或其衍生物。
其他可用于本發(fā)明的表面活性劑的例子包括以下化合物以其衍生物環(huán)烷酸(特別是有一個或多個烷基的環(huán)烷酸)、二烷基膦酸、二烷基硫代膦酸和二烷基二硫代磷酸、高分子量(優(yōu)選乙氧基化的)醇、二硫代氨基甲酸、硫代膦和分散劑。這些類型的表面活性劑對于熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員來說是大家熟悉的。
在表面活性劑以鹽的形式使用的場合下，任何適合的陽離子都可存在，例如季氮離子或優(yōu)選金屬離子。適合的金屬離子包括堿金屬、堿土金屬(包括鎂)和過渡金屬離子。適合的金屬的例子包括鋰、鉀、鈉、鎂、鈣、鋇、銅、鋅和鉬。優(yōu)選的金屬是鋰、鉀、鈉、鎂和鈣，更優(yōu)選的是鋰、鈉、鎂和鈣，特別是鈣?？稍谟糜诟邏A化步驟的堿性含鈣化合物加入前或通過所述的堿性含鈣化合物進(jìn)行表面活性劑的中和。
如果需要，任何一類表面活性劑的兩種或兩種以上的混合物都可用于制備本發(fā)明的高堿性清凈劑，條件是還存在至少一種不同類型的表面活性劑。例如，將取代基引入芳環(huán)的許多方法將得到化合物的混合物，通?？煞奖愕厥褂眠@樣的混合物，而不用將它們相互分離。
在這一說明書中，據(jù)認(rèn)為高堿性清凈劑由某些所述表面活性劑制備的場合下，這些表面活性劑(游離形式)在高堿性清凈劑的表面活性劑體系中的總比例優(yōu)選至少75、更優(yōu)選至少85、特別是至少95％(質(zhì)量)。
在本發(fā)明一優(yōu)選的方面，表面活性劑體系由至少一種硫化的酚或其衍生物以及至少一種磺酸或其衍生物得到，在表面活性劑體系中酚與磺酸的比例(如這里所述測定的)為15∶85至95∶5、優(yōu)選30∶70至70∶30，特別是40∶60至60∶40％(質(zhì)量)。
在本發(fā)明另一優(yōu)選方面，表面活性劑體系由至少一種硫化的酚或其衍生物、至少一種磺酸或其衍生物和至少一種羧酸或其衍生物得到，在高堿性清凈劑的表面活性劑體系中，酚與磺酸與羧酸的比例(如這里規(guī)定測定的)為5-90∶5～90∶5-90、優(yōu)選20-80∶10-50∶10-50，特別是30-70∶10-30∶10～30％(質(zhì)量)。
在本發(fā)明另一優(yōu)選的方面，高堿性清凈劑的表面活性劑體系由至少一種硫化的酚或其衍生物、至少一種水楊酸或其衍生物和至少一種磺酸或其衍生物得到，在表面活性劑體系中酚與水楊酸與磺酸的比例(如這里所述測量的)為5-90∶5-90∶20-80、優(yōu)選20-80∶20-80∶10-50、特別是30-50∶25-45∶15∶35％(質(zhì)量)。
本發(fā)明使制得高TBN的高堿性酚鹽清凈劑同時又使高堿性清凈劑的表面活性劑組分(相對昂貴的)的數(shù)量減少成為可能；因此，本發(fā)明使制得有相對高TBN∶％表面活性劑比的高堿性清凈劑成為可能。在用于船舶應(yīng)用的潤滑劑情況下，這一點是具有特別的好處，因為船舶發(fā)動機需要相對大量的含高TBN高堿性清凈劑的潤滑劑(例如Marine Diesel CylindedrLubricants(MDCL)為“一次通過”潤滑劑)，但在其他潤滑劑例如曲軸箱潤滑劑的情況下也是有好處的。此外，本發(fā)明使制得有相對低粘度(甚至當(dāng)表面活性劑體系含有相對高比例酚鹽和/或水楊酸鹽時)的高效高堿性清凈劑成為可能。
低粘度的高TBN含鈣高堿性磺酸鹽和羧酸鹽是已知的。含有這樣的表面活性劑體系的含鈣高堿性清凈劑的提供代表了重大的技術(shù)進(jìn)步；如果需要，這樣的表面活性劑體系含有相對高比例的酚鹽和/或水楊酸鹽(因此在許多應(yīng)用場合例如在船舶潤滑劑中得到良好的性能水平)，同時使所需的相對昂貴的表面活性劑數(shù)量減少，以及它還可有高的TBN和低的粘度。
此外，以前提出的制備高堿性酚鹽和/或水楊酸鹽清凈劑的方法通常使用相對高的碳酸鹽化溫度，例如大于100℃；在以前許多建議中，還認(rèn)為使用例如含有至少12個碳原子的某些羧酸的表面活性劑對于制得滿意的產(chǎn)品是必不可少的。根據(jù)本發(fā)明，碳酸鹽化在較低的溫度下進(jìn)行，可以在不使用在較高溫度下操作時必需的試劑例如二元醇的條件下進(jìn)行。此外，可在不使用以前認(rèn)為是必需有至少12個碳原子的某些羧酸的條件下得到滿意的產(chǎn)品。
正如上述，本發(fā)明制備的高堿性清凈劑是復(fù)合的高堿性清凈劑，也就是說，通過含有兩種或兩種以上表面活性劑的混合物高堿化制得的高堿性清凈劑。這樣的復(fù)清凈劑的優(yōu)點是，在不需要制備和摻合兩種或兩種以上單獨的高堿性清凈劑的條件下，使制得由兩種或兩種以上表面活性劑提供的性質(zhì)的高堿性清凈劑體系成為可能。此外，就最后的TBN、表面活性劑性質(zhì)和TBN:％表面活性劑比來說，不需要將各種單獨的高堿性清凈劑摻合提供了更大的靈活性，也可能克服當(dāng)制備含有單獨的高堿性清凈劑摻合物時可能遇到的不相容性或穩(wěn)定性方面的問題。
更具體地說，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的復(fù)合高堿性清凈劑當(dāng)用于配制潤滑油，例如用于主活塞船舶柴油發(fā)動機，即中速船舶柴油發(fā)動機的潤滑油時有高的穩(wěn)定性。特別是，當(dāng)配制含有酚鹽、磺酸鹽和水楊酸鹽表面活性劑陰離子的潤滑油時，當(dāng)兩種或兩種以上這樣的陰離子在油中以本發(fā)明復(fù)雜的清凈劑的形式提供時，可達(dá)到更大的穩(wěn)定性，如用貯存油中沉積物體積減少百分?jǐn)?shù)測量的。這是與在油中分別提供三種陰離子的那些油相比。
例如，用本發(fā)明的酚鹽∶磺酸鹽復(fù)合高堿性清凈劑和單獨提供的水楊酸鹽配制的油以及用本發(fā)明的酚鹽∶磺酸鹽∶水楊酸鹽復(fù)合高堿性清凈劑配制的油比用單獨提供的酚鹽、磺酸鹽和水楊酸鹽配制的比較油有更高的穩(wěn)定性。
本發(fā)明制備的高堿性清凈劑通常制成按濃縮液的質(zhì)量計例如含有50-70％(質(zhì)量)高堿性清凈劑的濃縮液，它們適用作油基組合物例如潤滑劑或潤滑脂的添加劑；因此，本發(fā)明也提供這樣的含高堿性清凈劑的組合物以及用于制備這樣的組合物的濃縮液。含在油基組合物中的高堿性清凈劑的數(shù)量與組合物的類型及其提出的應(yīng)用場合有關(guān)船舶應(yīng)用的潤滑劑通常含有0.5-18％(質(zhì)量)高堿性清凈劑(按最后潤滑劑的有效成分計)，而汽車曲軸箱潤滑油通常含有0.01-6％(質(zhì)量)高堿性清凈劑(按最后潤滑劑的有效成分計)。
本發(fā)明制備的高堿性清凈劑是油溶性的，或(與下面涉及的某些其他添加劑共用)借助適合的溶劑是可溶于油的，或是可穩(wěn)定分散的材料。在這里作為術(shù)語使用的可油溶的，可溶解的或可穩(wěn)定分散的不一定就表示添加劑在油中可以任何比例可溶、可溶解、可混溶或有懸浮在油中。但是，它意味著，添加劑例如可溶于或可穩(wěn)定分散在油中達(dá)到這樣的程度，即足以油品應(yīng)用的環(huán)境中達(dá)到所希望的效果的程度。而且，在油基組合物中其他添加劑的加入可允許加入更高含量的特定添加劑，如果需要的話。
高堿性清凈劑可按任何方便的方式加到基礎(chǔ)油中。例如，它們可通過將所需濃度的清凈劑分散或溶解在油中直接加到油中，可任選借助于適合的溶劑，例如甲苯或環(huán)己烷。這樣的摻合可在室溫或升溫下進(jìn)行。
本發(fā)明制備的高堿性清凈劑特別適用于使用混合物溶于或分散于其中的基礎(chǔ)油的潤滑油組合物。高堿性清凈劑可使用的基礎(chǔ)油包括那些適用作火花點火的和壓縮點火的內(nèi)燃發(fā)動機(例如小汽車和卡車發(fā)動機以及船舶柴油發(fā)動機)曲軸箱潤滑油的基礎(chǔ)油。如上所述，高堿性清凈劑特別適用于用于船舶發(fā)動機的潤滑劑。
合成基礎(chǔ)油包括二元羧酸的烷基酯類、聚乙二醇類和醇類；聚α-烯烴，包括聚丁烯；烷基苯類；磷酸的有機酯類以及聚硅油。
天然基礎(chǔ)油包括礦物潤滑油，由于其原料來源，它們可在寬范圍內(nèi)變化，例如它們是烷屬的、環(huán)烷屬的、混合屬的，即烷屬-環(huán)烷屬的；以及由于其生產(chǎn)方法，礦物潤滑油可在寬范圍內(nèi)變化，例如它們的鎦程不同，它們是直鎦的或是裂化的，加氫精制的或溶劑抽提的潤滑油。
適用于曲軸箱潤滑劑的潤滑油基礎(chǔ)原料的粘度宜為約2.5至約12厘沱或毫米2/秒(100℃)，雖然其他粘度的基礎(chǔ)油原料也可使用，例如光亮油。
適用于船舶潤滑劑的潤滑油基礎(chǔ)原料的粘度通常宜為約3至約15厘沱或毫米2/秒(100℃)，雖然其他粘度的基礎(chǔ)原料也可使用。例如，可使用其粘度通常為約30至35厘沱或毫米2/秒(100℃)的光亮油。
本發(fā)明制備的高堿性清凈劑可用于這樣的潤滑油組合物，該潤滑油組合物通常含有主要數(shù)量的潤滑油和少量的高堿性清凈劑。也可將另外的添加劑加到組合物中，以便使它滿足各種特定的要求?？砂ㄔ诤斜景l(fā)明的高堿性清凈劑的潤滑油組合物中的另外的添加劑的例子為粘度指數(shù)改進(jìn)劑、腐蝕抑制劑、其他氧化抑制劑或抗氧化劑、磨擦改進(jìn)劑、分散劑、其他清凈劑、金屬防銹劑、抗磨劑、傾點下降劑和消泡劑。適用于船舶發(fā)動機的潤滑油優(yōu)選含有分散劑和抗磨劑作為另外的添加劑，也可含有其他添加劑，例如另外的抗氧化劑、消泡劑和/或防銹劑。下述的某些另外的添加劑與用于船舶發(fā)動機的潤滑劑相比，更適合用于汽車發(fā)動機的潤滑劑。
粘度指數(shù)改進(jìn)劑(或粘度改進(jìn)劑)為潤滑油提供高溫和低溫操作性，使?jié)櫥驮谏郎叵卤３旨羟蟹€(wěn)定，而在低溫下也有可接受的粘度或流動性。適合用作粘度改進(jìn)劑的化合物通常是高分子量烴類聚合物，包括聚酯，以及粘度指數(shù)改進(jìn)劑分散劑，它們起分散劑以及粘度指數(shù)改進(jìn)劑的作用。油溶性粘度改進(jìn)聚合物的重均分子量通常為約10000至1000000、優(yōu)選20000至500000，如用凝膠滲透色譜法或光散射法測定的。
腐蝕抑制劑使?jié)櫥徒M合物接觸的金屬部件的剝蝕減少。例如在US-A-2719125、2719126和3087932中公開的那些噻二唑類是潤滑油用腐蝕抑劑劑的例子。
氧化抑制劑即抗氧化劑使礦物油在使用中變質(zhì)的傾向降低，這樣的變質(zhì)的證據(jù)例如是在金屬表面上生成漆膜狀沉積物以及生成淤渣，以及粘度增加。適合的氧化抑制劑包括硫化的烷基酚類及其堿金屬或堿土金屬鹽；二苯基胺類；苯基-萘基胺類以及磷硫化的或硫化的烴類。
可用于潤滑油組合物的其他氧化抑制劑或抗氧化劑包括油溶性含銅化合物。銅可作為任何適合的油溶性含銅化合物摻合到油中。所謂油溶性的指該化合物在正常的摻合條件下，在油或添加劑整套配方中是油溶的。銅例如可為二烴基硫代或二硫代磷酸銅形式。另一方面，銅可作為合成的或天然的羧酸，例如C8-C18脂肪酸、不飽和酸或支鏈羧酸的銅鹽加入。油溶性的二硫代氨基甲酸銅、磺酸銅、酚銅和乙?；~也是適用的。特別適用的含銅化合物的例子是由鏈烯基琥珀酸或酸酐得到的堿性的、中性的或酸性的CuⅠ和/或CuⅡ鹽。
銅抗氧化劑通常在最后的潤滑組合物中的用量為約5至500ppmW銅。
也可含有能與成品油的其他成分相容的摩擦改進(jìn)劑和節(jié)油劑。這些材料的例子是高碳脂肪酸的甘油單酯、長鏈多元羧酸與二元醇的酯、噁唑啉化合物和油溶性含鉬化合物。
分散劑使得在使用過程中氧化產(chǎn)生的油不溶性物質(zhì)以懸浮液的形式保持在燃料中，從而防止淤渣絮凝、沉淀和在金屬部件上沉積。所謂的無灰分散劑與含金屬的(因此生成灰的)分散劑不同，它們是在燃燒時基本上不生成灰分的有機材料。硼酸化的無金屬的分散劑在這里也被認(rèn)為是無灰分散劑。適合的分散劑例如包括長鏈烴取代的羧酸衍生物，其中烴基含有50-400個碳原子；這樣的衍生物的例子是高分子量烴基取代的琥珀酸衍生物。這樣的烴基取代的羧酸例如可與含氮的化合物(優(yōu)選聚亞烷基多胺)或與酯反應(yīng)。特別優(yōu)選的分散劑是聚亞烷基多胺與鏈烯基琥珀酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物。
粘度指數(shù)改進(jìn)劑分散劑起粘度指數(shù)改進(jìn)劑和分散劑兩種作用。適用于潤滑組合物的粘度指數(shù)改進(jìn)劑分散劑的例子包括胺(例如多胺)與這樣一種烴基取代的一元或二元羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物，其中烴基取代基含有使化合物的粘度指數(shù)得到改進(jìn)的足夠長度鏈。
分散劑和粘度指數(shù)改進(jìn)劑分散劑的例子可在EP-A-24146中找到。
另外的清凈劑和金屬防銹劑包括磺酸、烷基酚、硫化的烷基酚、烷基水楊酸、硫代膦酸、環(huán)烷酸以及其他油溶性一元和二元羧酸的金屬鹽，它們可為高堿性的。分散劑/防銹劑的代表性例子及其制備方法在EP-A-208560中公開。
抗磨劑正如象其名稱包含的，它們使金屬部件的磨損減少。二烴基二硫代磷酸鋅(ZDDP)最廣泛用作抗磨劑。用于油基組合物的特別優(yōu)選的ZDDP為式Zn[SP(S)(OR1)(OR2)]2的那些ZDDP，式中R1和R2含有1-18、優(yōu)選2-12個碳原子。
傾點下降劑，也稱為潤滑油流動改進(jìn)劑使流體流動或傾倒的最低溫度下降。這樣的添加劑是大家熟悉的。用聚硅氧烷型例如硅油或聚二甲基硅氧烷的消泡劑可控制起泡。
上述的某些添加劑可提供多種效果；例如，單一的添加劑可作為分散劑-氧化抑制劑。這一途徑是大家熟悉的，不需在這里進(jìn)一步描述。
當(dāng)潤滑組合物含有一種或多種上述的添加劑時，每種添加劑按一定的數(shù)量摻合到基礎(chǔ)油中，該數(shù)量能使該添加劑提供所需的功能。當(dāng)用于曲軸箱潤滑劑時，這樣的添加劑的代表性有效數(shù)量如下
<p>*按成品油計％(質(zhì)量)有效成分TPEO(主活塞發(fā)動機油)用添加劑的典型性質(zhì)如下<
>*按成品油計％(質(zhì)量)有效成分
MDCL(船舶柴油汽缸潤滑劑)用添加劑的典型性質(zhì)如下
*按成品油計％(質(zhì)量)有效成分為了制備含有各種添加劑的一種或多種添加劑整套配方，可使用許多種添加劑，這可能是需要的，雖然不一定是必要的，從而可同時將幾種添加劑加到基礎(chǔ)油中，制成潤滑油組合物。通過加入溶劑和在混合時同時伴有緩和加熱，可使添加劑整套配方在潤滑油中的溶解變得容易，但這不是必需的。通常將添加劑整套配方配制成含有適當(dāng)數(shù)量的各種添加劑，以便當(dāng)添加劑整套配方與預(yù)定數(shù)量的基礎(chǔ)潤滑劑混合時，在最后一配方中得到所需的濃度。因此，可將一種或多種本發(fā)明高堿性清凈劑與其他希望的添加劑一起加到少量基礎(chǔ)油或其他相容性溶劑中，形成含有一定數(shù)量有效成分的添加劑整套配方，按添加劑整套配方計，適宜比例的添加劑例如為約2.5至約90、優(yōu)選約5至約75、最優(yōu)選約8至約60％(質(zhì)量)，其余為基礎(chǔ)油。
最后的配方通?？珊s5至40％(質(zhì)量)添加劑整套配方，其余為基礎(chǔ)油。
以下實施例說明本發(fā)明。
實施例1
將350克甲苯、300克甲醇和26克水裝入反應(yīng)器并混合，同時使溫度保持在大約20℃。加入氫氧化鈣(Ca(OH)2,94克)，在攪拌下將混合物加熱到40℃。在40℃下，將表1所示酚和磺酸表面活性劑和100克甲苯的混合物加到用這一方法制得的漿液中，接著加入另外50克甲苯。然后再將表1所示的水楊酸表面活性劑加到混合物中。
用氫氧化鈣中和表面活性劑以后，將混合物的溫度降到大約28℃，并保持在大約28℃下，同時將二氧化碳(38克)以這樣的速率加入，以致基本上所有的二氧化碳都吸收在反應(yīng)混合物中，生成堿性材料。然后在60分鐘內(nèi)，將溫度升到60℃，此后將溫度在30分鐘內(nèi)冷卻到大約28℃。在28℃下，加入另外數(shù)量的氫氧化鈣(55克)和二氧化碳(26克)。在這一第二碳酸鹽化步驟后，在90分鐘內(nèi)將溫度升至60℃。
隨后，蒸出極性溶劑，并過濾產(chǎn)物以除去沉積物。然后蒸出剩余的揮發(fā)性材料，并加入稀釋油(125克)。
用于所有實施例的原料詳細(xì)情況列入表1及其注中。表1中的稀釋油(SN 150)的數(shù)量為加入的總量。表2列出TBN、％總表面活性劑(Y，按這里所述測定的)和TBN∶％總表面活性劑比(X，按這里所述測定的)、標(biāo)準(zhǔn)化的TBN以及高堿性清凈劑的表面活性劑體系中單個表面活性劑的比例(參見表1和2的注2)，以及粘度數(shù)據(jù)、過濾速率(公斤/米2/小時)和過濾梯度。
實施例2-67重復(fù)實施例1所述的方法，不同點如下述，使用表1及其注所示的原料和原料比例，甲苯、甲醇和水的用量在以下范圍內(nèi)甲苯500-690克；甲醇270-330克；水15-25克。得到的高堿性清凈劑的特性列入表2。
在實施例2、15、16-18和20中，還將15克甲酸加到反應(yīng)器中。
在實施例28中，用SN600油代替SN150油。
在實施例1、3、4、13-15、19、21-23、25、37-46和60中，除去極性溶劑后，將溶劑中的產(chǎn)物過濾出來。在其余的實施例中，在第二熱浸泡步驟以后，蒸出揮發(fā)性材料，加入第二部分稀釋油，以及過濾產(chǎn)物以除去沉積物。
在實施例35中，碳化在30℃下進(jìn)行。
在實施例61和62中，(第三次)加入氫氧化鈣、加入二氧化碳和熱浸泡，在實施例1對第二個這樣的次序所示的條件下進(jìn)行，不同的是每一熱浸泡步驟按第一次序進(jìn)行。在實施例63和64中，有三個(第三、第四和第五)另外的次序，在實施例1對第二次序所示的條件下進(jìn)行，不同的是每一熱浸泡步驟按第一次序進(jìn)行。
在實施例65中，碳化在55℃下進(jìn)行。產(chǎn)物用以下方法分離蒸出極性溶劑、加入甲苯、離心分離除去沉積物和蒸出揮發(fā)性材料。
本發(fā)明高堿性清凈劑的生產(chǎn)可能與含硫化合物例如硫化氫和硫醇的放出有關(guān)，特別是由于操作原因，清凈劑需要在蒸出揮發(fā)性材料以后和過濾除去沉積物以前長時間保持在升溫下，例如130℃以上時。
這樣的硫化氫和硫醇的放出是不希望的，因為它影響工廠的安全和衛(wèi)生操作。防止和改善這樣的放出的一種方法是在清凈劑生產(chǎn)的任何一步用烯烴處理。例如，烯烴可在原料制備、中和、高堿化、揮發(fā)性材料蒸鎦、升溫期的任何階段，即清凈劑制備的任何階段加入。在溶劑蒸鎦過程中，例如在約130℃下加入是優(yōu)選的。
可在升溫下留在溶液中或分散液中的任何烯烴都可使用。這樣的烯烴的例子是有18-60或更多碳原子的高取代的或低取代的烯烴。這樣的烯烴的具體例子是正十八烯；平均有24個碳原子的烯烴混合物以及丁烯低聚物。適合的烯烴處理速率為0.1-5％(質(zhì)量)或更高，優(yōu)選0.1-2％(質(zhì)量)，按成品清凈劑計。
表1實施例1-67的進(jìn)料
<p>表1實施例1-67的進(jìn)料(續(xù))
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表2實施例1-67的性質(zhì)
表2實施例1-67的性質(zhì)(續(xù))
表2實施例1-67的性質(zhì)(續(xù))
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<p>表1和2的注1．酚、磺酸、水楊酸和羧酸表面活性劑(見表1)的來源列入下表3。在該表中a.i.=加到反應(yīng)器中的含表面活性劑的材料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，它不是稀釋油。
r.i.=“反應(yīng)性成分”的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，即加到反應(yīng)器液體高堿性清凈劑中的表面活性劑的百分?jǐn)?shù)，它與鈣有關(guān)。
(應(yīng)當(dāng)理解，術(shù)語“有效成分”有其通常的含義，它指不同于稀釋油分子的含表面活性劑材料分子部分。我們已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)表面活性劑用于制備本發(fā)明的高堿性清凈劑時，在某些情況下，一部分表面活性劑分子不與堿性含鈣化合物反應(yīng)，在液體高堿性清凈劑中仍以未反應(yīng)的非鹽形式存在。在這樣的情況下，“反應(yīng)性成分”的百分?jǐn)?shù)將低于“有效成分”百分?jǐn)?shù))。
2．在表2中，Ph％、Sulph％,Sal％和Carbox％分別為按高堿性清凈劑中與堿性含鈣化合物有關(guān)的總表面活性劑(水解形式)的質(zhì)量計，酚表面活性劑、磺酸表面活性劑、水楊酸表面活性劑和羧酸表面活性劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
表3表1和2中的表面活性劑來源表面活性劑說明酚來源1一種硫化的烷基酚，它由二氯化硫和65/35(質(zhì)量)叔壬基(三聚丙烯)酚(主要為對位取代的)和叔二壬基酚(主要為2,4-取代的)摻合物合成的。
(a.i.=70；r.i.=40)酚來源2一種硫化的烷基酚，它由二氯化硫和65/35(質(zhì)量)叔壬基(三聚丙烯)酚(主要為對位取代的)和叔二壬基酚(主要為2,4-取代的)摻合物合成的。
(a.i.=68,r.i.=40)酚來源3一種硫化的烷基酚，它由一氯化硫和65/35(質(zhì)量)叔壬基(三聚丙烯)酚(主要為對位取代的)和叔二壬基酚(主要為2,4-取代的)摻合物合成的。
(a.i.=72,r.i.=40)酚來源4一種硫化的烷基酚，它由一氯化硫和65/35(質(zhì)量)叔壬基(三聚丙烯)酚(主要為對位取代的)和叔二壬基酚(主要為2,4-取代的)摻合物合成的。
(a.i.=70,r.i.=34)酚來源5一種硫化的烷基酚，它由一氯化硫和65/35(質(zhì)量)叔壬基(三聚丙烯)酚(主要為對位取代的)和叔二壬基酚(主要為2,4-取代的)摻合物合成的。
(a.i.=84,r.i.=40)酚來源6一種低堿值硫化的烷基酚鈣；烷基酚鹽來源為叔十二烷基(四聚丙烯)酚、大部分對位取代的(TBN=135)。(a.i.=62；r.i.=48)酚來源7一種亞甲基橋聯(lián)的酚，它由65/35(質(zhì)量)叔壬基(三聚丙烯)酚(主要為4-取代的)和叔二壬基酚(主要為2,4-取代的)。(a.i.=100,r.i.=86)磺酸來源1 一種烷基苯磺酸，它由SO3(在液體SO2中)得到，分子量為495(a.i.=100,r.i.=90)磺酸來源2 一種烷基苯磺酸，它由SO3(在液體SO2中)得到，分子量為683(a.i.=76,r.i.=70)磺酸來源3 一種烷基苯磺酸，它由SO3(在液體SO2中)得到，分子量為683(a。i.=96,r.i.=84)磺酸來源4 一種烷基苯磺酸，它由SO3(在液體SO2中)得到，分子量為365(a.i.=97,r.i.=90)磺酸來源5 一種烷基苯磺酸，它由SO3(在液體SO2中)得到，
分子量為440(a.i.=100,r.i.=90)水楊酸來源1 一種低堿值烷基水楊酸鈣(TBN=64)，由殼牌化學(xué)公司提供。(a.i.=50,r.i.=35)水楊酸來源2 一種烷基水楊酸鈉(TBN=87)。(a.i.=44,r.i.=44)水楊酸來源3 一種烷基水楊酸(a.i.=100,r.i.=70)水楊酸來源4 一種烷基水楊酸，它由水楊酸來源1酸化得到(a.i.=50,r.i.=33)羧酸來源 Cekanoic酸，主要為C8酸(a.i.=100,r.i.=100)
權(quán)利要求
1．一種制備含鈣高堿性清凈劑的方法，該清凈劑具有由至少兩種表面活性劑得到的表面活性劑體系，該方法包括(A)用高堿化劑(規(guī)定如下)處理含有(a)、(b)和(c)的混合物，其中(a)選自(a1)和(a2)(a1)至少兩種表面活性劑，其中至少一種為硫化的或未硫化的酚或其衍生物，而另一種或至少另一種為不同于酚表面活性劑的表面活性劑；(a2)至少兩種表面活性劑，其中至少一種為硫化的或未硫化的水楊酸或其衍生物，而另一種或至少另一種為不同于水楊酸表面活性劑的表面活性劑；(b)至少一種堿性含鈣化合物；以及(c)油，用高堿化劑在小于100℃下進(jìn)行處理；(B)將(A)的產(chǎn)物進(jìn)行熱浸泡步驟；(C)將另一數(shù)量的堿性含鈣化合物加到(B)的產(chǎn)物中，用高硫化劑處理如此制得的混合物，所述的處理在小于100℃下進(jìn)行；以及(D)將(C)的產(chǎn)物進(jìn)行熱浸泡步驟；步驟(B)或步驟(D)是任選的，但優(yōu)選包括步驟(B)和(D)，所有組分的質(zhì)量比是這樣的，以致制得TBN至少為300的高堿性清凈劑。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(A)中，所述的處理在至少15℃、優(yōu)選至少25℃下進(jìn)行。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中在步驟(A)中，所述的處理在小于80℃、優(yōu)選小于60℃、更優(yōu)選至多50℃、更優(yōu)選至多40℃，特別是至多35℃下進(jìn)行。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中在步驟(B)中，熱浸泡在這樣的溫度或溫度范圍下進(jìn)行，即從15℃至剛好低于反應(yīng)混合物的回流溫度，優(yōu)選25-60℃。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中在步驟(C)中，所述用高堿化劑處理在至少15℃、優(yōu)選至少25℃下進(jìn)行。
6．根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中在步驟(C)中，所述用高堿化劑的處理在小于80℃、優(yōu)選小于60℃、更優(yōu)選至多50℃、更優(yōu)選至多40℃、特別是至多35℃下進(jìn)行。
7．根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中在步驟(D)中，熱浸泡在這樣的溫度或溫度范圍進(jìn)行，即從15℃至剛好低于反應(yīng)混合物的回流溫度，優(yōu)選25-60℃。
8．根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中在步驟(A)或步驟(C)中，或在步驟(A)和(C)中，氫氧化鈣用作堿性含鈣化合物。
9．根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其中步驟(A)中的高堿化劑為二氧化碳和/或硼酸。
10．根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其中在步驟(C)中的高堿化劑為二氧化碳和/或硼酸。
11．根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的方法，其中步驟(A)至(D)在選自甲醇、甲苯及其混合物的溶劑存在下進(jìn)行。
12．根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中使用甲苯，其含量是這樣的，以致按含鈣高堿性清凈劑(不包括油)計，甲苯的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為至少1.5、優(yōu)選至少15、更優(yōu)選至少45、特別是至少60、更優(yōu)選是至少90％。
13．根據(jù)權(quán)利要求11或12的方法，其中使用甲醇，其含量是這樣的，以致按含鈣高堿性清凈劑(不包括油)計，甲醇的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為至少1.5、優(yōu)選至少15、更優(yōu)選至少30、特別是至少45、更特別是至少50％。
14．根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項的方法，其中步驟(A)至(D)在選自甲醇、水及其混合物的促進(jìn)劑存在下進(jìn)行。
15．根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中使用甲醇，其含量是這樣的，以致按最初的堿性含鈣化合物進(jìn)料計，甲醇的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為至少6、優(yōu)選至少60、更優(yōu)選至少120、特別是至少180、更特別是至少210％。
16．根據(jù)權(quán)利要求14或15的方法，其中使用水，其含量是這樣的，以致按最初的堿性含鈣化合物的進(jìn)料計，水的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為至少0.1、優(yōu)選至少1、更優(yōu)選至少3、特別是至少6、更特別是至少12、更特別是20％。
17．根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項的方法，其中步驟(D)后接著至少另一步驟(E)，它包括加入堿性的含鈣化合物和用高堿化劑處理如此制得的混合物，優(yōu)選用高堿化劑處理后接著進(jìn)行熱浸泡步驟。
18．根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中步驟(E)的條件和反應(yīng)物若合適的話，如權(quán)利要求1-16中任一項中步驟(A)、(B)、(C)或(D)所述。
19．根據(jù)權(quán)利要求1-18中任一項的方法，其中各組分的質(zhì)量比是這樣的，以致高堿性清凈劑的TBN為至少330、優(yōu)選至少350、更優(yōu)選至少400、特別是至少450。
20．根據(jù)權(quán)利要求1-19中任一項的方法，其中各組分的質(zhì)量比是這樣的，以致高堿性清凈劑的標(biāo)準(zhǔn)化TBN(按這里所述測量的)為至少450、優(yōu)選至少500、更優(yōu)選至少550、更優(yōu)選至少600、最優(yōu)選至少650。
21．根據(jù)權(quán)利要求1-20中任一項的方法，是在高堿性清凈劑于40℃的粘度為至多20000、優(yōu)選至多10000毫米2/秒下進(jìn)行的。
22．根據(jù)權(quán)利要求1-21中任一項的方法，是在高堿性清凈劑于100℃的粘度為至多2000、優(yōu)選至多1000、特別是至多500毫米2/秒下進(jìn)行的。
23．根據(jù)權(quán)利要求1-22中任一項的方法，其中組分(a)含有至少一種酚表面活性劑和至少一種水楊酸表面活性劑。
24．根據(jù)權(quán)利要求1-23中任一項的方法，其中酚，如果存在的話，為烴基取代的、優(yōu)選烷基取代的酚。
25．根據(jù)權(quán)利要求1-24中任一項的方法，其中水楊酸，如果存在的話，為烴基取代的，優(yōu)選烷基取代的水楊酸。
26．根據(jù)權(quán)利要求1-25中任一項的方法，其中各組分的質(zhì)量比是這樣的，以致按這里所述測量的酚表面活性劑(如果存在的話)或水楊酸表面活性劑(如果存在的話)在高堿性清凈劑的表面活性劑體系中的比例為至少15、優(yōu)選至少25、更優(yōu)選至少35、更優(yōu)選至少45、特別是至少55、更特別是至少70％(質(zhì)量)。
27．根據(jù)權(quán)利要求1-26中任一項的方法，其中得到高堿性清凈劑的表面活性劑體系的至少一種表面活性劑是磺酸或其衍生物。
28．根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中磺酸是烴基取代的、優(yōu)選烷基取代的芳基磺酸。
29．根據(jù)權(quán)利要求27或28的方法，其中表面活性劑體系由至少一種酚表面活性劑和至少一種磺酸表面活性劑得到，按這里所述測量的所述酚和所述磺酸在高堿性清凈劑的表面活性劑體系中的總比例為至少75、優(yōu)選至少85、特別是至少95％(質(zhì)量)。
30．根據(jù)權(quán)利要求27-29中任一項的方法，其中表面活性劑體系由至少一種硫化的酚或其衍生物和至少一種磺酸或其衍生物得到，按這里所述測量的酚與磺酸在表面活性劑體系中的比例為15∶85至95∶5、優(yōu)選30∶70至70∶30、特別是40∶60至60∶40％(質(zhì)量)。
31．根據(jù)權(quán)利要求1-30中任一項的方法，其中得到表面活性劑體系的至少一種表面活性劑為羧酸或其衍生物。
32．根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中羧酸不同于(a)式Ra-CH(Rb)-COOH的酸，其中Ra為C10-C24烷基或鏈烯基，Rb為氫、C1-C4烷基或CH2COOH基以及(b)C36-C100二元羧酸或多元羧酸。
33．根據(jù)權(quán)利要求31或32的方法，其中羧酸1衍生物在含羧基殘基中有8-11個碳原子。
34．根據(jù)權(quán)利要求31-33中任一項的方法，與權(quán)利要求27或28有關(guān)，其中表面活性劑體系由至少一酚表面活性劑、至少一種磺酸表面活性劑和至少一種羧酸表面活性劑得到，按這里所述測量的所述酚、所述磺酸和所述羧酸在高堿性清凈劑的表面活性劑體系中的比例為至少75、優(yōu)選至少85、特別是至少95％(質(zhì)量)。
35．根據(jù)權(quán)利要求31-33中任一項的方法，與權(quán)利要求27或28有關(guān)，其中表面活性劑體系由至少一種硫化的酚或其衍生物、至少一種磺酸或其衍生物和至少一種羧酸或其衍生物得到，按這里所述測量的酚對磺酸對羧酸在高堿性清凈劑的表面活性劑體系中的比例為5-90∶5-90∶5-90、優(yōu)選20-80∶10-50∶10-50、特別是30-70∶10-30∶10-30％(質(zhì)量)。
36．根據(jù)權(quán)利要求27或28的方法，與權(quán)利要求23-25中任一項有關(guān)，其中按這里所述測量的所述酚、所述水楊酸和所述磺酸在高堿性清凈劑的表面活性劑體系中的比例為至少75、優(yōu)選至少85、特別是至少95％(質(zhì)量)。
37．根據(jù)權(quán)利要求27或28的方法，與權(quán)利要求23-25中任一項或權(quán)利要求36有關(guān)，其中高堿性清凈劑的表面活性劑體系由至少一種硫化的酚或其衍生物、至少一種水楊酸或其衍生物和至少一種磺酸或其衍生物得到，按這里所述測量的酚對水楊酸對磺酸在表面活性劑體系中的比例為5-90∶5-90∶20-80、優(yōu)選20-80∶20～80∶10-50、特別是30-50∶25-45∶15-35％(質(zhì)量)。
38．根據(jù)權(quán)利要求1-37中任一項的方法，其中各組分的質(zhì)量比是這樣的，以致得到的高堿性清凈劑的TBN:％表面活性劑比(規(guī)定如上)為至少11、優(yōu)選至少12、優(yōu)選至少13、更優(yōu)選至少14、特別是至少16、更特別是至少19、特別是至少21。
39．根據(jù)權(quán)利要求1-38中任一項的方法，在不使用無機鹵化物或銨鹽的條件下進(jìn)行。
40．根據(jù)權(quán)利要求1-39中任一項的方法，在不使用二元醇的條件下進(jìn)行。
41．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，基本上按這里所述的實施例中任一實施例進(jìn)行。
42．一種用權(quán)利要求1-41中任一項的方法制備的高堿性清凈劑。
43．一種含有權(quán)利要求42中要求的高堿性清凈劑的油基組合物。
44．一種權(quán)利要求43的濃縮液形式的組合物。
45．一種含有權(quán)利要求42的高堿性清凈劑的潤滑油。
46．一種權(quán)利要求45的適用于船舶發(fā)動機的潤滑油。
47．這里所述的任何一種新的特性以及這里所述特性的任何一種新的組合。
全文摘要
一種由至少兩種表面活性劑制備的,其TBN至少為300的含鈣高堿性清凈劑的方法,至少一種表面活性劑為酚表面活性劑或水楊酸表面活性劑。高堿性化在至少兩個步驟中、在小于100℃下進(jìn)行,其中至少一步后接著進(jìn)行熱浸泡步驟。生產(chǎn)的高堿性清凈劑可用于船舶柴油潤滑劑添加劑。
文檔編號C10M159/00GK1220691SQ97195134
公開日1999年6月23日 申請日期1997年5月16日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月31日
發(fā)明者P·斯金納, A·萊納克 申請人:?？松瘜W(xué)專利公司