專利名稱：一種用于低成本大量合成碳納米管的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于低成本大量合成碳納米管的制備方法。
背景技術(shù)：
碳納米管因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)、力學(xué)、和熱學(xué)性能，在材料、機(jī)械、 電子、能源等各個(gè)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。目前，制備碳納米管的方法主要有電弧放電法、化學(xué)氣相沉積法等方法。其中，化學(xué)氣相沉積法(chemical vapor deposition,CVD)是目前研究最熱門、應(yīng)用最廣泛的制備方法，以過(guò)渡金屬Fe、Co、Ni等為催化劑，具有生長(zhǎng)溫度低、可控性強(qiáng)并容易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)等特點(diǎn)，該法主要應(yīng)用于多壁碳納米管的制備。在制備碳納米管的過(guò)程中，催化劑起著非常重要的作用，在過(guò)去的研究中人們開發(fā)了許多催化劑的制備工藝，其中以溶膠凝膠法最為典型，不過(guò)溶膠凝膠法工藝過(guò)程復(fù)雜，需要熱處理， 制備周期長(zhǎng)，能耗大。另一方面，傳統(tǒng)的CVD制備方法還存在合成時(shí)間長(zhǎng)、產(chǎn)量低等問(wèn)題。由于上述原因，使具有神奇性能并可能被廣泛應(yīng)用的碳納米管，因制備成本高昂而在工程應(yīng)用方面受到限制。解決這一問(wèn)題的關(guān)鍵就是要簡(jiǎn)化碳納米管的制備工藝和降低能耗并提高制備效率。其中，研究出具有高效、工藝簡(jiǎn)單的金屬催化劑的制備辦法是解決上述問(wèn)題的重要途徑之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于低成本大量合成碳納米管的制備方法。用于低成本大量合成碳納米管的制備方法的步驟如下
1)在常溫下，把泡沫鎳放在電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)中，用3.6MPa的壓強(qiáng)壓實(shí)后，剪裁成 20mmX40mm或20mmX60mm大小的若干枚，放入超聲波洗凈儀中用乙醇清洗，再用去離子水清洗數(shù)次并晾干；將含有金屬催化劑的鍍液加熱到80 90°C，把清洗后的泡沫鎳放入鍍液中，鍍覆20 30分鐘，鍍完后放入烘箱烘干，得到含有金屬催化劑的泡沫鎳樣品；
2)將20mmX40mm或20mmX60mm含有金屬催化劑泡沫鎳的樣品水平或垂直放置在石英舟中，將石英舟推入臥式電阻爐的石英管中，通入流量為200ml/min的氮?dú)?，?dāng)溫度達(dá)到650°C時(shí)，調(diào)低氮?dú)獾牧髁繛?0ml/min，通入50ml/min的氫氣還原10分鐘，當(dāng)溫度達(dá)到 690 720°C時(shí)，通入50 100ml/min的乙炔，調(diào)節(jié)氫氣流量為25 100 ml/min，反應(yīng)30 分鐘后關(guān)閉乙炔和氫氣閥門，調(diào)大氮?dú)獾牧髁繛?00ml/min，當(dāng)溫度降到300°C后關(guān)閉氮?dú)忾y門，待爐膛冷卻至室溫取出載有泡沫鎳的石英舟，發(fā)現(xiàn)泡沫鎳樣品上覆有一層黑色生成物，經(jīng)電鏡和拉曼檢測(cè)分析，黑色的生成物為碳納米管。本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于制備工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、能耗小、成本低、節(jié)省時(shí)間、 并且條件易于實(shí)施。


圖1為泡沫鎳鍍鐵離子，在690°C下，C2H2M2流量為50/50ml/min，反應(yīng)30分鐘得到的碳納米管SEM照片；
圖2為泡沫鎳鍍鐵離子，在700°C下，C2H2流量為lOOml/min，反應(yīng)30分鐘得到的碳納米管SEM照片；
圖3為泡沫鎳鍍鐵離子，在720°C下，C2H2M2流量為100/25ml/min，反應(yīng)30分鐘得到的碳納米管SEM照片；
圖4為實(shí)施例1 例3中碳納米管的熱重分析圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明采用化學(xué)鍍工藝，在泡沫鎳基板上鍍覆納米級(jí)金屬鐵、鈷、鉬等金屬，利用大面積沉積形式，制備出金屬催化劑?？朔F(xiàn)有催化劑制備技術(shù)中制備時(shí)間長(zhǎng)，能源消耗大、工藝復(fù)雜的缺點(diǎn)。將這些已經(jīng)沉積金屬催化劑的泡沫鎳基板，按照不同的制備工藝將泡沫鎳基板放在石英舟中，推入普通的臥式電阻爐的恒溫區(qū)內(nèi)，即可實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單、快速、較低反應(yīng)溫度下制備碳納米管，為碳納米管的產(chǎn)業(yè)化創(chuàng)造了有利條件。用于低成本大量合成碳納米管的制備方法的步驟如下
1)在常溫下，把泡沫鎳放在電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)中，用3.6MPa的壓強(qiáng)壓實(shí)后，剪裁成 20mmX40mm或20mmX60mm大小的若干枚，放入超聲波洗凈儀中用乙醇清洗，再用去離子水清洗數(shù)次并晾干；將含有金屬催化劑的鍍液加熱到80 90°C，把清洗后的泡沫鎳放入鍍液中，鍍覆20 30分鐘，鍍完后放入烘箱烘干，得到含有金屬催化劑的泡沫鎳樣品；
2)將20mmX40mm或20mmX60mm含有金屬催化劑泡沫鎳的樣品水平或垂直放置在石英舟中，將石英舟推入臥式電阻爐的石英管中，通入流量為200ml/min的氮?dú)?，?dāng)溫度達(dá)到650°C時(shí)，調(diào)低氮?dú)獾牧髁繛?0ml/min，通入50ml/min的氫氣還原10分鐘，當(dāng)溫度達(dá)到 690 720°C時(shí)，通入50 100ml/min的乙炔，調(diào)節(jié)氫氣流量為25 100 ml/min，反應(yīng)30 分鐘后關(guān)閉乙炔和氫氣閥門，調(diào)大氮?dú)獾牧髁繛?00ml/min。當(dāng)溫度降到300°C后關(guān)閉氮?dú)忾y門.待爐膛冷卻至室溫取出石英舟，可發(fā)現(xiàn)有黑色生成物附著在泡沫鎳上，上述黑色生成物經(jīng)拉曼光譜和電子顯微鏡分析觀測(cè)，確定是碳納米管，而且，作為新方法制備出的碳納米管還具有品質(zhì)好、產(chǎn)量高的特點(diǎn)，所用制備方法和傳統(tǒng)的制備方法比較，具有高效、簡(jiǎn)便、 省時(shí)省力等特點(diǎn)。傳統(tǒng)合成碳納米管催化劑的方法以溶膠凝膠法為主，需要經(jīng)過(guò)溶解、攪拌、沉淀、 回流、分離、冷卻、成膠、干燥、退火、煅燒等。整個(gè)過(guò)程繁瑣費(fèi)時(shí)，浪費(fèi)能源?；瘜W(xué)鍍是一種新型的金屬表面處理技術(shù)，該技術(shù)工藝簡(jiǎn)便、節(jié)能、使用范圍廣。在泡沫鎳和不銹鋼絲網(wǎng)上鍍上鐵后，兩種過(guò)渡金屬元素呈均勻離散分布狀態(tài)，成為均勻的活性催化位點(diǎn)。本發(fā)明中以化學(xué)鍍鐵為例，其鍍液的制備方法如下(以IL為例) a.用200ml蒸餾水溶解30克主鹽硫酸亞鐵(FeSO4 · 7H20)。b.用200ml蒸餾水溶解50克絡(luò)合劑酒石酸鉀鈉(KNaC4H4O6 · H2O)后，加入到a溶液中。c.用IOOml蒸餾水溶解10克還原劑次亞磷酸鈉(NaH2P& 'H2O)后，加入到不斷攪拌的b溶液中。
d.將蒸餾水稀釋至1L，用NaOH調(diào)節(jié)PH值到8 10，再用濾紙過(guò)濾沉積物。實(shí)施例1
取一枚20 X 40mm的泡沫鎳稱得質(zhì)量為235mg，放入到加熱至80°C的鍍液中，鍍覆30分鐘后放入烘箱烘干，稱得質(zhì)量為^5mg。將渡上鐵的泡沫鎳樣品水平放置在石英舟中，用普通的臥式電阻爐加熱，通入流量為200ml/min的N2排除石英管中的氣體。當(dāng)溫度達(dá)到650°C時(shí)，調(diào)低隊(duì)的流量至50ml/ min，通入50ml/min的H2還原10分鐘。當(dāng)溫度達(dá)到690°C時(shí)，通入50ml/min的C2H2，調(diào)節(jié) H2流量在50 ml/min反應(yīng)30分鐘后關(guān)閉C2H2和H2閥門·調(diào)大N2的流量至200ml/min。當(dāng)溫度降到300°C后關(guān)閉隊(duì)閥門，待爐膛冷卻至室溫取出石英舟，可得產(chǎn)物總重量為980mg。 產(chǎn)物的SEM照片如圖1所示，有大量管徑均勻的碳納米管生成。實(shí)施例2:
取一枚20 X 40mm的泡沫鎳稱得質(zhì)量為235mg，放入到加熱至90°C的鍍液中，鍍覆20分鐘后放入烘箱烘干，稱得質(zhì)量為250mg。將渡上鐵的泡沫鎳樣品水平放置在石英舟中，用普通的臥式電阻爐加熱，通入流量為200ml/min的N2排除石英管中的氣體。當(dāng)溫度達(dá)到650°C時(shí)，調(diào)低隊(duì)的流量至50ml/ min，通入50ml/min的H2還原10分鐘，當(dāng)溫度達(dá)到700°C時(shí)，通入100ml/min的C2H2，反應(yīng) 30分鐘后關(guān)閉閥門，調(diào)大隊(duì)的流量至200ml/min。當(dāng)溫度降到300°C后關(guān)閉隊(duì)閥門， 待爐膛冷卻至室溫取出石英舟，可得產(chǎn)物總重量為1690mg。產(chǎn)物為碳納米管，其SEM照片如圖2所示。實(shí)施例3:
取一枚20 X 40mm的泡沫鎳稱得質(zhì)量為235mg，放入到加熱至80°C的鍍液中，鍍覆30分鐘后放入烘箱烘干，稱得質(zhì)量為270mg。將渡上鐵的泡沫鎳樣品水平放置在石英舟中，用普通的臥式電阻爐加熱，通入流量為200ml/min的N2排除石英管中的氣體。當(dāng)溫度達(dá)到650°C時(shí)，調(diào)低隊(duì)的流量至50ml/ min，通入50ml/min的H2還原10分鐘，當(dāng)溫度達(dá)到720°C時(shí)，通入100ml/min的C2H2，調(diào)節(jié) H2流量在25 ml/min反應(yīng)30分鐘后關(guān)閉C2H2和H2閥門，調(diào)大N2的流量至200ml/min。當(dāng)溫度降到300°C后關(guān)閉N2閥門，待爐膛冷卻至室溫取出石英舟，可得產(chǎn)物總重量為1705mg。 產(chǎn)物為碳納米管，其SEM照片如圖3所示。實(shí)施例4:
取一枚20 X 40mm的泡沫鎳稱得質(zhì)量為215mg，放入到加熱至80°C的鍍液中，鍍覆30分鐘后放入烘箱烘干，稱得質(zhì)量為M5mg。將渡上鐵的泡沫鎳樣品水平放置在石英舟中，用普通的臥式電阻爐加熱，通入流量為200ml/min的N2排除石英管中的氣體。當(dāng)溫度達(dá)到650°C時(shí)，調(diào)低隊(duì)的流量至50ml/ min，通入50ml/min的H2還原10分鐘，當(dāng)溫度達(dá)到700°C時(shí)，通入100ml/min的C2H2，調(diào)節(jié) H2流量在75 ml/min反應(yīng)30分鐘后關(guān)閉C2H2和H2閥門，調(diào)大N2的流量至200ml/min。當(dāng)溫度降到300°C后關(guān)閉N2閥門，待爐膛冷卻至室溫取出石英舟，可得產(chǎn)物總重量為1550mg。實(shí)施例5
取一枚20 X 40mm的泡沫鎳稱得質(zhì)量為210mg，放入到加熱至80°C的鍍液中，鍍覆30分鐘后放入烘箱烘干，稱得質(zhì)量為^Omg。
將渡上鐵的泡沫鎳樣品水平放置在石英舟中，用普通的臥式電阻爐加熱，通入流量為200ml/min的N2排除石英管中的氣體。當(dāng)溫度達(dá)到650°C時(shí)，調(diào)低隊(duì)的流量至50ml/ min，通入50ml/min的H2還原10分鐘，當(dāng)溫度達(dá)到700°C時(shí)，通入50ml/min的C2H2閥門，調(diào)節(jié)H2流量在75 ml/min反應(yīng)30分鐘后關(guān)閉C2H2和H2閥門，調(diào)大N2的流量至200ml/min。當(dāng)溫度降到300°C后關(guān)閉N2閥門，待爐膛冷卻至室溫取出石英舟，可得產(chǎn)物總重量為1700mg。實(shí)施例6
取一枚20 X 40mm的泡沫鎳稱得質(zhì)量為215mg，放入到加熱至80°C的鍍液中，鍍覆30分鐘后放入烘箱烘干，稱得質(zhì)量為^Omg。將渡上鐵的泡沫鎳樣品水平放置在石英舟中，用普通的臥式電阻爐加熱，通入流量為200ml/min的N2排除石英管中的氣體。當(dāng)溫度達(dá)到650°C時(shí)，調(diào)低隊(duì)的流量至50ml/ min，通入50ml/min的H2還原10分鐘，當(dāng)溫度達(dá)到700°C時(shí)，通入50ml/min的C2H2閥門， 調(diào)節(jié)H2流量在75 ml/min反應(yīng)30分鐘后關(guān)閉C2H2和H2，調(diào)大N2的流量至200ml/min。當(dāng)溫度降到300°C后關(guān)閉N2閥門，待爐膛冷卻至室溫取出石英舟，可得產(chǎn)物總重量為1200mg。實(shí)施例7
取一枚20 X 40mm的泡沫鎳稱得質(zhì)量為225mg，放入到加熱至80°C的鍍液中，鍍覆30分鐘后放入烘箱烘干，稱得質(zhì)量為270mg。將渡上鐵的泡沫鎳樣品水平放置在石英舟中，用普通的臥式電阻爐加熱，通入流量為200ml/min的N2排除石英管中的氣體。當(dāng)溫度達(dá)到650°C時(shí)，調(diào)低隊(duì)的流量至50ml/ min，通入50ml/min的H2還原10分鐘，當(dāng)溫度達(dá)到700°C時(shí)，通入50ml/min的C2H2，調(diào)節(jié)H2 流量在100 ml/min反應(yīng)30分鐘后關(guān)閉C2H2和H2閥門，調(diào)大N2的流量至200ml/min。當(dāng)溫度降到300°C后關(guān)閉N2閥門，待爐膛冷卻至室溫取出石英舟，可得產(chǎn)物總重量為1050mg。實(shí)施例8
取一枚20 X 40mm的泡沫鎳稱得質(zhì)量為210mg，放入到加熱至80°C的鍍液中，鍍覆30分鐘后放入烘箱烘干，稱得質(zhì)量為255mg。將渡上鐵的泡沫鎳樣品水平放置在石英舟中，用普通的臥式電阻爐加熱，通入流量為200ml/min的N2排除石英管中的氣體。當(dāng)溫度達(dá)到650°C時(shí)，調(diào)低隊(duì)的流量至50ml/ min，通入50ml/min的H2還原10分鐘，當(dāng)溫度達(dá)到700°C時(shí)，通入50ml/min的C2H2閥門， 調(diào)節(jié)H2流量在25 ml/min反應(yīng)30分鐘后關(guān)閉C2H2和H2閥門，調(diào)大N2的流量至200ml/min。 當(dāng)溫度降到300°C后關(guān)閉N2，待爐膛冷卻至室溫取出石英舟，可得產(chǎn)物總重量為1070mg。實(shí)施例9:
取一枚20 X 40mm的泡沫鎳稱得質(zhì)量為215mg，放入到加熱至80°C的鍍液中，鍍覆30分鐘后放入烘箱烘干，稱得質(zhì)量為^5mg。將渡上鐵的泡沫鎳樣品垂直放置在石英舟中，用普通的臥式電阻爐加熱，通入流量為200ml/min的N2排除石英管中的氣體。當(dāng)溫度達(dá)到650°C時(shí)，調(diào)低隊(duì)的流量至50ml/ min，通入100ml/min的H2還原10分鐘，當(dāng)溫度達(dá)到700°C時(shí)，通入100ml/min的C2H2，調(diào)節(jié) H2流量在100 ml/min反應(yīng)30分鐘后關(guān)閉C2H2和H2閥門，調(diào)大N2的流量至200ml/min。當(dāng)溫度降到300°C后關(guān)閉隊(duì)閥門，待爐膛冷卻至室溫取出石英舟，可得產(chǎn)物總重量為1005mg。實(shí)施例10
取一枚20 X 60mm的泡沫鎳稱得質(zhì)量為330mg，放入到加熱至80°C的鍍液中，鍍覆30分鐘后放入烘箱烘干，稱得質(zhì)量為390mg。 將渡上鐵的泡沫鎳樣品水平放置在石英舟中，用普通的臥式電阻爐加熱，通入流量為200ml/min的N2排除石英管中的氣體。當(dāng)溫度達(dá)到650°C時(shí)，調(diào)低隊(duì)的流量至50ml/ min，通入50ml/min的H2還原10分鐘，當(dāng)溫度達(dá)到700°C時(shí)，通入100ml/min的C2H2，調(diào)節(jié)H2 流量在100 ml/min反應(yīng)30分鐘后，關(guān)閉C2H2和H2閥門，調(diào)大N2的流量至200ml/min。當(dāng)溫度降到300°C后關(guān)閉N2閥門，待爐膛冷卻至室溫取出石英舟，可得產(chǎn)物總重量為1200mg。
權(quán)利要求
1. 一種用于低成本大量合成碳納米管的制備方法，其特征在于它的步驟如下1)在常溫下，把泡沫鎳放在電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)中，用3.6MPa的壓強(qiáng)壓實(shí)后，剪裁成 20mmX40mm或20mmX60mm大小的若干枚，放入超聲波洗凈儀中用乙醇清洗，再用去離子水清洗數(shù)次并晾干；將含有金屬催化劑的鍍液加熱到80 90°C，把清洗后的泡沫鎳放入鍍液中，鍍覆20 30分鐘，鍍完后放入烘箱烘干，得到含有金屬催化劑的泡沫鎳樣品；2)將20mmX40mm或20mmX60mm含有金屬催化劑泡沫鎳的樣品水平或垂直放置在石英舟中，將石英舟推入臥式電阻爐的石英管中，通入流量為200ml/min的氮?dú)?，?dāng)溫度達(dá)到650°C時(shí)，調(diào)低氮?dú)獾牧髁繛?0ml/min，通入50ml/min的氫氣還原10分鐘，當(dāng)溫度達(dá)到 690 720°C時(shí)，通入50 100ml/min的乙炔，調(diào)節(jié)氫氣流量為25 100 ml/min，反應(yīng)30 分鐘后關(guān)閉乙炔和氫氣閥門，調(diào)大氮?dú)獾牧髁繛?00ml/min，當(dāng)溫度降到300°C后關(guān)閉氮?dú)忾y門，待爐膛冷卻至室溫后取出載有泡沫鎳的石英舟，發(fā)現(xiàn)泡沫鎳樣品上覆有一層黑色生成物，經(jīng)電鏡和拉曼檢測(cè)分析，黑色的生成物為碳納米管。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種低成本大量合成碳納米管的方法。它是采用化學(xué)鍍工藝，在泡沫鎳上鍍覆納米級(jí)金屬鐵、鈷、鉬等金屬催化劑。將鍍有催化劑的泡沫鎳放入石英舟中，用普通的臥式電阻爐加熱，通入流量為200ml/min的氮?dú)馀懦⒐苤械目諝?，?dāng)溫度達(dá)到650℃時(shí)，通入50ml/min的氫氣還原金屬催化劑10分鐘，當(dāng)溫度達(dá)到690～720℃時(shí)，通入50～100ml/min的乙炔氣體，氫氣流量可設(shè)置為25～100ml/min之間，反應(yīng)進(jìn)行30分鐘后關(guān)閉乙炔和氫氣閥門，然后通入氮?dú)?流量設(shè)置為200ml/min。當(dāng)溫度降到300℃后關(guān)閉氮?dú)忾y門，待爐膛冷卻至室溫后取出石英舟，在泡沫鎳上發(fā)現(xiàn)有黑色生成物生成，經(jīng)電鏡和拉曼光譜檢測(cè)，生成物為碳納米管。本發(fā)明制備工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、能耗小、成本低、節(jié)省時(shí)間,制備條件容易實(shí)施。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK102161481SQ20111012838
公開日2011年8月24日 申請(qǐng)日期2011年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月18日
發(fā)明者劉麗芳, 宋萌, 張國(guó)俊, 李振華, 王宏濤, 王淼, 韓立靜, 顧智企 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)