專利名稱：一種使p型硅微通道與襯底分離的光電化學(xué)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于微機電系統(tǒng)技術(shù)領(lǐng)域，具體地涉及一種使P型硅微通道與襯底分離的光電化學(xué)方法。
背景技術(shù)：
多孔娃(porous silicon PS)是娃在HF溶液中通過陽極溶解形成的一種材料。多孔硅的形成最先是在20世紀50年代研究硅的電化學(xué)拋光時報道的。根據(jù)國際理論和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(International Union of Pure and Applied Chemistry IUPAC)對多孔娃的分類標準，多孔娃按孔的尺寸(寬度或直徑)可分為三種大于50nm的叫做宏 孔(macroporous),在2_50nm之間的叫做中孔(mesoporous),而尺寸小于2nm的稱為微孔。本發(fā)明所研究的微通道結(jié)構(gòu)孔的尺寸大小一般在微米Um)級別，所以又稱作宏孔娃。自從上世紀90年代Lehmann等人在文章中{Lehmann et al, Formation MechanismAnd Properties Of Electrochemically Etched Trenches In N-Type SiIicon, J.Electrochemical Society, Vol. 137，#2, pp. 653-659 G劃似)將光刻技術(shù)引入多孔硅刻蝕以來，光刻技術(shù)由于其能夠方便定義圖案已被廣泛用于各種結(jié)構(gòu)的硅微通道的制作中。目前制作微通道的技術(shù)主要分為干法和濕法兩種，其中干法刻蝕包括反應(yīng)離子刻蝕(reaction ion etching, RIE),深反應(yīng)離子刻蝕(deep reaction ion etching, DRIE),等離子體刻蝕(plasma etching),離子束刻蝕(ion beam etching, IBE)等。濕法刻蝕由于所用條件和溶液的不同可分為化學(xué)刻蝕，電化學(xué)刻蝕和光電化學(xué)刻蝕以及應(yīng)力刻蝕等。干法刻蝕雖然操作方便，可控性好，精度高，但是成本高，而且深寬比要遠低于濕法刻蝕獲得的微通道。而濕法刻蝕則具有成本低，所得微通道的深寬比高等優(yōu)點。事實上，雖然關(guān)于微通道的制作、機制、應(yīng)用的文獻數(shù)不勝數(shù)，但是對于如何從硅襯底上分離微通道，文獻上則鮮有報道。在專利號為5，997，713美國專利中提到了幾種常用的分離方法，即物理打磨拋光，等離子刻蝕以及化學(xué)背面減薄。從現(xiàn)有的信息看來，物理打磨拋光容易對硅片造成損傷，導(dǎo)致微通道的結(jié)構(gòu)強度降低，不利于后續(xù)加工；而等離子刻蝕則成本比較高，化學(xué)背面減薄主要是利用KOH溶液對背面進行腐蝕，使硅微通道暴露出來，但是由于堿性溶液的各向異性腐蝕特性，使得表面平整度有所欠缺。除此之外，以上幾種常用的分離方法都必需分兩步走一是通過陽極氧化的方法獲得所需的微通道結(jié)構(gòu)；二是將做好的微通道結(jié)構(gòu)取出后再進行加工。而事實上，早在2002年，V. Lehmann就在《硅的電化學(xué)》(Electrochemistry of Silicon) 一書中就提到通過調(diào)節(jié)刻蝕電流到大于多孔娃形成的最高電流Jps，而使反應(yīng)從成孔區(qū)過渡到拋光區(qū)，可以實現(xiàn)在刻蝕過程中對η型硅微通道的簡易分離方法。而實際上此方法對于P型硅微通道的分離并不完全適用，原因正如V. Lehmann在《硅的電化學(xué)》一書中指出的在P型宏孔硅的形成過程中，孔尖的電流密度遠小于關(guān)鍵電流Jps，這一點同η型宏孔硅形成過程中孔尖電流一直保持Jps是有很大區(qū)別的。這意味著對于P型微通道的制作過程中，在刻蝕電流沒有達到Jps之前，拋光已經(jīng)開始了。
本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)中物理打磨拋光與化學(xué)背面減薄對硅微通道的結(jié)構(gòu)和后續(xù)加工上的缺陷。利用P型硅微通道在孔尖點電流密度小于關(guān)鍵電流Jps的特點，本發(fā)明提出一種使P型硅微通道在刻蝕過程中與襯底分離的方法。本發(fā)明通過改變光照強度，電流，電壓等條件來控制反應(yīng)過程，操作簡便，避免了物理拋光對硅微通道的損壞以及化學(xué)腐蝕對娃表面帶來的損壞，可制備出300um以內(nèi)的任意深度的P型宏孔娃(或稱微通道)，具有高深寬比，容易分離，成本低廉等優(yōu)點
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種使P型硅微通道與襯底分離的光電化學(xué)方法，包括以下步驟
(1)預(yù)處理在P型硅上生長二氧化硅掩膜層，將光刻膠涂于所述二氧化硅掩膜層上定義刻蝕點的位置與圖形；再進行預(yù)腐蝕直到刻蝕點的位置呈現(xiàn)倒金字塔結(jié)構(gòu)；
(2)深刻蝕調(diào)節(jié)光強激發(fā)硅片中載流子濃度，在腐蝕液中利用刻蝕電流對經(jīng)步驟(I)預(yù)處理的所述P型硅進行縱向深刻蝕，形成微通道；
(3)剝離在氫氟酸性溶液中，調(diào)節(jié)蝕刻電壓或蝕刻電流的大小使刻蝕電流在所述微通道的孔尖位置進行橫向刻蝕，形成所述微通道與硅襯底的分離。其中，步驟(I)中通過熱氧化或LPCVD生長形成所述二氧化硅掩膜層。所述倒金字塔結(jié)構(gòu)是指將P型硅放置于堿性溶液中進行各向異性腐蝕，顯微鏡下觀察到刻蝕點的位置出現(xiàn)明顯十字圖案時的結(jié)構(gòu)。其中，所述堿性溶液是25%的四甲基氫氧化銨溶液。其中，步驟(2)中通過控制所述深刻蝕時間的長短來控制所述微通道的深度。所述腐蝕液為含去離子水和二甲基甲酰胺DMF的2mol/L的HF溶液，pH值為1_4 ；以及用以增加所述P型硅與腐蝕液的潤濕性的表面活性劑Triton-X 100。所述刻蝕電流為5_10mA/cm2，刻蝕時電流恒定，偏壓為11-15V。其中，步驟(2)中P型硅的背面與飽和食鹽水導(dǎo)電溶液均勻接觸。步驟(2)中通過改變P型硅背面的光照強度來維持刻蝕電流。其中，步驟(3)中通過降低所述刻蝕電壓或增加刻蝕電流，使得燈壓達到上限發(fā)生跳變，此時刻蝕電流中以橫向刻蝕電流為主導(dǎo)，進行橫向刻蝕。其中，優(yōu)選的刻蝕電壓為9-10V。本發(fā)明中，P型硅是指P型(100)晶向斜7度硅片，電阻率2-5 Q*cm。步驟(I)中利用BOE蝕刻液去除沒有所述光刻膠覆蓋的二氧化硅掩膜層，將所述刻蝕點的位置從二氧化硅掩膜層中暴露出來，再去除光刻膠，得到刻蝕點的的圖形。本發(fā)明通過光電化學(xué)技術(shù)，調(diào)節(jié)蝕刻電壓或蝕刻電流的大小形成橫向刻蝕，直到水平方向上的孔壁被貫穿，實現(xiàn)P型硅微通道與襯底的分離。當調(diào)節(jié)刻蝕電流隨著光強的增加而幾乎不增加時，說明橫向刻蝕已經(jīng)發(fā)生，而且是縱向刻蝕和橫向刻蝕共存，且縱向反應(yīng)占主要。當繼續(xù)增加刻蝕電流時,橫向刻蝕電流逐漸占據(jù)主導(dǎo),橫向刻蝕速率增加?？紤]到實驗所用LED紅外陣列燈的電壓上限，一般刻蝕電流不宜過大，控制在15mA/cm2以內(nèi)，使得光壓不至于超過LED燈的工作電壓。調(diào)節(jié)刻蝕電壓降低至刻蝕電壓使得刻蝕電流隨著光強的增加而幾乎不增加時，這時橫向刻蝕不能忽略，即此時發(fā)生橫向刻蝕。本發(fā)明創(chuàng)新地提出通過降低刻蝕電壓(或稱偏壓、刻蝕偏壓)或加大刻蝕電流來產(chǎn)生橫向刻蝕電流；且本發(fā)明通過燈壓跳變來判斷是否發(fā)生橫向腐蝕。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法避免了物理拋光對硅微通道的損壞以及化學(xué)腐蝕對硅表面帶來的損壞，可以制作出300um以內(nèi)的任意深度的P型宏孔硅(或稱微通道)，具有高深寬比，容易分離，成本低廉的優(yōu)點。


圖I為本發(fā)明使P型硅微通道與襯底分離的光電化學(xué)方法的流程圖。圖2為本發(fā)明使P型硅微通道與襯底分離的光電化學(xué)方法中刻蝕點的位置呈倒金字塔結(jié)構(gòu)的示意圖。圖3為本發(fā)明使P型硅微通道與襯底分離的光電化學(xué)方法中所用的腐蝕槽裝置結(jié)構(gòu)示意圖。圖4 Ca)為本發(fā)明方法通過降低刻蝕電壓進行剝離后的微通道的示意圖。圖4 (b)為本發(fā)明方法通過降低刻蝕電壓進行剝離后的微通道的局部放大圖?！D5為通過本發(fā)明方法通過增大刻蝕電流進行剝離后的微通道的示意圖。圖6為本發(fā)明方法的程序控制界面示意圖。圖7為本發(fā)明方法通過增大電流進行剝離的電流、偏壓、燈壓隨時間變化圖，其中橫坐標為時間，單位為秒；縱坐標為電流、偏壓、燈壓，電流的單位為mA/cm2，偏壓和燈壓的單位為V (伏特)。圖8為本發(fā)明方法通過降低刻蝕電壓進行剝離的電流、偏壓、燈壓隨時間變化圖，其中橫坐標為時間，單位為秒；縱坐標為電流、偏壓、燈壓，電流的單位為mA/cm2，偏壓和燈壓的單位為V (伏特)。圖9為通過本發(fā)明方法所得的一個樣品的局部示意圖。
具體實施例方式結(jié)合以下具體實施例和附圖，對本發(fā)明作進一步的詳細說明，本發(fā)明的保護內(nèi)容不局限于以下實施例。在不背離發(fā)明構(gòu)思的精神和范圍下，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的變化和優(yōu)點都被包括在本發(fā)明中，并且以所附的權(quán)利要求書為保護范圍。本方法使P型硅微通道與襯底分離的光電化學(xué)方法包括預(yù)處理、深刻蝕和剝離三個步驟。I. 預(yù)處理，如圖I (a)至圖I (e)所示
Cl)選取(100)晶向P型硅片，電阻率2-5 Ω*αιι。(2)通過熱氧化生長二氧化硅掩膜層。(3)光刻定義孔的圖形。(4)用BOE (Buffered oxide etchant)蝕刻液,去除娃的氧化層，使需要刻蝕的孔從二氧化硅掩膜層中暴露出來，之后再去除光刻膠，得到所需的圖形。(5)在堿性溶液(如25%的四甲基氫氧化銨溶液)中，進行各向異性腐蝕，在顯微鏡底下看到明顯的十字圖案時，停止腐蝕，此時即得到了所需的倒金字塔結(jié)構(gòu)。2. 深刻蝕(光電化學(xué)過程)，如圖1(f)所示
將已刻蝕好有倒金字塔結(jié)構(gòu)的P型硅在含氫氟酸的混合液中進行光電化學(xué)刻蝕，即陽極氧化；其中陽極氧化的腐蝕液為添加有去離子水和二甲基甲酰胺(DMF)的2mol/L的HF溶液，并適當添加鹽酸調(diào)節(jié)PH值至1-4，以及加入微量表面活性劑Triton-X 100 (C34H62O11)增加硅片與腐蝕液的潤濕性；在陽極氧化過程中，通過調(diào)節(jié)光強來激發(fā)反應(yīng)所需的載流子的濃度；刻蝕電流一般設(shè)定在5-lOmA/cm2，恒電流刻蝕，偏壓設(shè)定為11_15V，反應(yīng)在室溫下進行，刻蝕時間在12小時以內(nèi)。光電化學(xué)刻蝕中P型硅的背面的接觸通過導(dǎo)電溶液(飽和食鹽水)與硅片的接觸來達到均勻接觸的目的。通過改變P型硅背面的光照強度來激發(fā)硅片中電子空穴對，在正的電場作用下，電子移向飽和食鹽水一側(cè)，并與飽和食鹽水一側(cè)中的氫離子發(fā)生還原反應(yīng)，而空穴則移向氫氟酸一側(cè)，與硅發(fā)生反應(yīng)，從而維持刻蝕電流。
在刻蝕沿著倒金字塔的尖端深刻蝕時，由于P型硅的刻蝕速率和電流成正比，當電流一定時，刻蝕深度和刻蝕時間成正比可以通過控制刻蝕時間的長短來控制刻蝕深度。3. 剝離,如圖1(f)所示
當微通道達到所需的刻蝕深度時，此時通過加大刻蝕電流，使得刻蝕電流隨著光強的增加而幾乎不增加時，說明橫向刻蝕已經(jīng)發(fā)生，而且是縱向刻蝕和橫向刻蝕共存，且縱向反應(yīng)占主要，當繼續(xù)增加刻蝕電流時,橫向刻蝕電流逐漸占據(jù)主導(dǎo),橫向刻蝕速率增加；考慮到實驗所用LED紅外陣列燈的電壓上限，一般刻蝕電流不宜過大，控制在15mA/cm2以內(nèi)，使得光壓不至于超過LED燈的工作電壓。根據(jù)文獻(Lehmann et al, The Physics of Macropore Formation in Low-Dopedp-Type Silicon, Journal of The Electrochemical Society, 146 (8) 2968-2975(1999))所描述的p型宏孔硅的形成原理刻蝕電流主要要擴散電流減去漂移電流獲得，即1刻蝕=I擴散-I漂移(I刻蝕=I側(cè)壁+I孔尖)；其中擴散電流I擴散主要由載流子濃度，氟離子濃度決定，而漂移電流I漂移則由電場即所加偏壓決定；宏孔硅形成過程中，由于尖端效應(yīng)，I側(cè)壁〈〈I孔尖，因此橫向刻蝕可以忽略；而當偏壓降低時，I側(cè)壁，I孔尖降低，當電壓降到使它們的數(shù)量級可比擬時，這時橫向刻蝕不能忽略，即此時發(fā)生橫向刻蝕。實際上，為了使得剝離速率(即橫向腐蝕)快，一般電壓不能太低，否則反應(yīng)太慢；一般實驗中通過逐步降低刻蝕電壓使得刻蝕電流隨著光強的增加而幾乎不增加時，此時電壓為最優(yōu)值。本發(fā)明中優(yōu)選的電壓約5-10V。實施例I
通過加大電流使得P型微通道與硅襯底分離的方法如下
1、選取(100)晶向斜7度的P型硅片，電阻率2-5Ω *cm ；
2、采用熱氧化形成二氧化硅作為掩膜；
3、光刻定義好窗口(2um*2um)陣列，并通過顯影，打底膠，去二氧化硅等步驟定義出窗
Π ；
4、將定義好窗口的硅片放入四甲基氫氧化銨(TMAH80°C)中腐蝕，并不時撈出在顯微鏡底下觀看，直至看到清楚的十字為止，如圖2所示，此時硅片為刻有倒金字塔結(jié)構(gòu)的硅片;
5、將刻好倒金字塔的硅片裝入刻蝕槽內(nèi)，安裝好裝置，倒入2M的氫氟酸腐蝕液，將刻蝕總電流設(shè)定為510mA，將刻蝕槽偏壓設(shè)定為13V，將光壓上限設(shè)定為11. 5V，將總的時間上限設(shè)定為12h，將剝離時間設(shè)定為25min，開始光電化學(xué)刻蝕；如圖6所示，刻蝕條件可在電腦上進行參數(shù)設(shè)置，且可以根據(jù)需要在刻蝕過程中修改。
6、刻蝕5小時之后，如圖7所示，將刻蝕電流設(shè)定值加大，設(shè)定為19mA/cm2，刻蝕偏壓保持不變，使得燈壓持續(xù)上升至所設(shè)定的燈壓上限附近為止，此時發(fā)生燈壓跳變，刻蝕電流中有部分轉(zhuǎn)化為橫向電流，且不能忽略，即已發(fā)生橫向腐蝕，此時縱向刻蝕部分繼續(xù)深刻蝕，但是由于橫向刻蝕部分位置固定，使得整個分離下來的微通道板的深度不受與此同時發(fā)生的縱向刻蝕的影響，如圖4 (b)所示，雖然分離界面處下方由于縱向刻蝕形成了一定深度的通道，但不影響上方微通道的深度。這樣我們保持這個狀態(tài)I小時后，獲得與襯底分離的P型硅微通道，如圖5所示。實施例2
通過降低電壓使得P型微通道與硅襯底分離的方法如下
1、選取(100)晶向的P型硅片，電阻率2-5Ω *cm ；
2、采用熱氧化形成二氧化硅作為掩膜；
3、光刻定義好窗口(2um*2um)陣列，并通過顯影，打底膠，去二氧化硅等步驟定義出窗
Π ；
4、將定義好窗口的硅片放入四甲基氫氧化銨(TMAH80°C)中腐蝕，并不時撈出在顯微鏡底下觀看，直至看到清楚的十字為止，如圖2所示，此時硅片為刻有倒金字塔結(jié)構(gòu)的硅片;
5、將刻好倒金字塔的硅片裝入刻蝕槽內(nèi)，安裝好裝置，倒入2M的氫氟酸腐蝕液，將刻蝕電流設(shè)定為510mA，將刻蝕槽偏壓設(shè)定為13V，將光壓上限設(shè)定為11. 5V，將總的時間上限設(shè)定為12h，將剝離時間設(shè)定為25min，開始光電化學(xué)刻蝕；刻蝕條件可在電腦上進行參數(shù)設(shè)置，且可以根據(jù)需要在刻蝕過程中修改。6、刻蝕5小時之后，如圖8所示，降低刻蝕電壓，設(shè)定為5V，而刻蝕電流保持不變，使得燈壓持續(xù)上升至所設(shè)定的燈壓上限附近為止，此時發(fā)生燈壓跳變，刻蝕電流中有部分轉(zhuǎn)化為橫向電流，且不能忽略，即已發(fā)生橫向腐蝕。保持I小時，獲得與襯底分離的P型硅微通道，如圖4所示。
權(quán)利要求
1.一種使P型硅微通道與襯底分離的光電化學(xué)方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)預(yù)處理在P型硅上生長二氧化硅掩膜層，將光刻膠涂于所述二氧化硅掩膜層上定義刻蝕點的位置與圖形；再進行預(yù)腐蝕直至刻蝕點的位置呈現(xiàn)倒金字塔結(jié)構(gòu)； (2)深刻蝕調(diào)節(jié)光強激發(fā)硅片中載流子濃度，在腐蝕液中利用刻蝕電流對經(jīng)步驟(I)預(yù)處理的所述P型硅進行縱向深刻蝕，形成微通道； (3)剝離在氫氟酸性溶液中，調(diào)節(jié)蝕刻電壓或蝕刻電流的大小使刻蝕電流在所述微通道的孔尖上方位置進行橫向刻蝕，形成所述微通道與硅襯底的分離。
2.如權(quán)利要求I所述使P型硅微通道與襯底分離的光電化學(xué)方法，其特征在于，步驟(O中通過熱氧化或LPCVD生長形成所述二氧化硅掩膜層。
3.如權(quán)利要求I所述使P型硅微通道與襯底分離的光電化學(xué)方法，其特征在于，步驟(O中所述倒金字塔結(jié)構(gòu)是指將P型硅放置于堿性溶液中進行各向異性腐蝕，顯微鏡下觀察到刻蝕點的位置出現(xiàn)明顯十字圖案時的結(jié)構(gòu)。
4.如權(quán)利要求3所述使P型硅微通道與襯底分離的光電化學(xué)方法，其特征在于，所述堿性溶液是25%的四甲基氫氧化銨溶液。
5.如權(quán)利要求I所述使P型硅微通道與襯底分離的光電化學(xué)方法，其特征在于，步驟(2)中通過控制所述深刻蝕時間的長短來控制所述微通道的深度。
6.如權(quán)利要求I所述使P型硅微通道與襯底分離的光電化學(xué)方法，其特征在于，步驟(2)中所述腐蝕液為含去離子水和二甲基甲酰胺DMF的2mol/L的HF溶液，pH值為1_4 ;和表面活性劑Triton-X 100。
7.如權(quán)利要求I所述使P型硅微通道與襯底分離的光電化學(xué)方法，其特征在于，步驟(2)中所述刻蝕電流為5-lOmA/cm2，刻蝕時電流恒定，偏壓為11-15V。
8.如權(quán)利要求I所述使P型硅微通道與襯底分離的光電化學(xué)方法，其特征在于，步驟(2)中P型硅背面與飽和食鹽水導(dǎo)電溶液均勻接觸。
9.如權(quán)利要求I所述使P型硅微通道與襯底分離的光電化學(xué)方法，其特征在于，步驟(2)中通過改變P型硅背面的光照強度來維持刻蝕電流。
10.如權(quán)利要求I所述使P型硅微通道與襯底分離的光電化學(xué)方法，其特征在于，所述步驟(3)中通過降低所述刻蝕電壓或增加所述刻蝕電流使燈壓達到上限發(fā)生跳變，此時橫向刻蝕電流成為主導(dǎo)，進行橫向刻蝕。
11.如權(quán)利要求11所述使P型硅微通道與襯底分離的光電化學(xué)方法，其特征在于，所述刻蝕電壓為5-10V。
全文摘要
本發(fā)明涉及微機電系統(tǒng)技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種使p型硅微通道與襯底分離的光電化學(xué)方法，其步驟包括通過預(yù)處理定義刻蝕點的位置與圖形，直至刻蝕點呈倒金字塔結(jié)構(gòu)；縱向深刻蝕得到微通道；調(diào)節(jié)蝕刻電壓或蝕刻電流的大小形成橫向刻蝕，實現(xiàn)微通道與襯底的分離。本發(fā)明利用光電化學(xué)使硅微通道與硅襯底的剝離，避免了物理拋光對硅微通道的損壞以及化學(xué)腐蝕對硅表面帶來的損壞，可以制備出300um以內(nèi)的任意深度的p型宏孔硅(或稱微通道)。
文檔編號B81C1/00GK102874744SQ20111019644
公開日2013年1月16日 申請日期2011年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月14日
發(fā)明者王連衛(wèi), 彭波波, 王斐, 賴佳, 顧林玲, 王振 申請人:華東師范大學(xué), 上海歐普泰科技創(chuàng)業(yè)有限公司