專(zhuān)利名稱(chēng)：鋰離子電池微/納米CuO陣列電極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)和能源領(lǐng)域，特別涉及一種鋰離子電池陽(yáng)極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池已在移動(dòng)電子設(shè)備，電動(dòng)汽車(chē)，備用儲(chǔ)能，智能電網(wǎng)等領(lǐng)域逐漸應(yīng)用， 但是，仍然難以滿(mǎn)足電動(dòng)工具，電動(dòng)汽車(chē)(EVs)，混合電動(dòng)車(chē)(PHEVs)對(duì)電池的功率密度，能量密度的要求。近年來(lái)，通過(guò)氧化還原反應(yīng)機(jī)制實(shí)現(xiàn)脫嵌鋰的3d過(guò)渡金屬氧化物(CoO、 CuO、Ni O等)在鋰離子電池負(fù)極材料中表現(xiàn)出很高的充放電容量，其中CuO的理論放電容量 674mAh/g，具有良好的應(yīng)用前景。然而這種過(guò)渡金屬氧化物的導(dǎo)電性差，充放電時(shí)材料容易粉化脫落，導(dǎo)致循環(huán)性能、倍率性能差。鋰離子電池一維(one dimensional ID)納米陣列電極中的每一個(gè)ID納米陣列直接與集流體基底相連，具有良好的導(dǎo)電性和電荷傳輸能力，有利于鋰離子的擴(kuò)散，能緩解充放電時(shí)材料的應(yīng)力作用與體積變化，充分發(fā)揮材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)與活性物質(zhì)的容量，可以明顯的改善-極材料的電化學(xué)性能(Nature Nanotechnology, 2008，3，31)。目前，已有采用低溫溶液相生長(zhǎng)法在銅箔集流體基底上直接生長(zhǎng)ID CuO納米陣列(Electrochim. Acta, 2009，54，5825)的報(bào)道，但是，前軀體溶液復(fù)雜，產(chǎn)物的一致性和重現(xiàn)性較差，難于批量生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決了現(xiàn)有鋰離子電池負(fù)極材料CuO的循環(huán)性能和倍率性能差的技術(shù)問(wèn)題，提供了一種鋰離子電池微/納米CuO陣列電極的制備方法。本發(fā)明鋰離子電池微/納米CuO陣列電極的制備方法如下一、將銅箔覆蓋在氨水溶液的上方Icm 3cm，然后在5°C 40°C的條件下生長(zhǎng) 2h 12h，得到Cu(OH)2微/納米齒輪陣列；二、將Cu(OH)2微/納米齒輪陣列置于惰性氣氛中，以2°C /min 5°C /min的升溫速率升到120°C，在120°C保溫2h，然后以2V /min 5°C /min的升溫速率升到180°C， 并且在180°C保溫2h，再自然冷卻到室溫，即得CuO微/納米齒輪陣列電極；步驟一中所述的氨水溶液由濃氨水與水按照I : I 6的體積比組成。鋰離子電池微/納米CuO陣列電極的制備方法如下一、將紫銅帶覆蓋在氨水溶液的上方Icm 3cm，然后在5°C 40°C的條件下生長(zhǎng) 2h 12h，得到Cu(OH)2納米片陣列；二、將Cu(OH)2納米片陣列置于惰性氣氛中，以2°C /min 5°C /min的升溫速率升到120°C，在120°C保溫2h，然后以2V /min 5°C /min的升溫速率升到180°C，并且在 180°C保溫2h，再自然冷卻到室溫，即得CuO納米片陣列電極；步驟一中所述的氨水溶液由濃氨水與水按照I : I 6的體積比組成。Cu(OH)^i /納米齒輪、Cu(OH)2納米片陣列的制備是由金屬銅與氨水(NH3 · H2O)的蒸汽發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)而成，反應(yīng)方程式如下Cu+02+NH3 — Cu[NH3]n2+(I)Cu [NH3] η2++0Γ — Cu (OH) 2(2)鋰離子電池微/納米CuO陣列電極的制備方法如下一、以紫銅帶為陽(yáng)極，NaOH溶液或KOH溶液為電解液，不銹鋼為陰極，飽和氯化亞汞電極為參比電極，在室溫下，向電解槽內(nèi)通入惰性氣體30min去除O2，然后在電流密度為 2mA/cm2 3mA/cm2的條件下電氧化IOmin 30min,得到Cu(OH)2納米線(xiàn)陣列；二、將Cu(OH)2納米線(xiàn)陣列置于惰性氣氛中，以2°C /min 5°C /min的升溫速率升到120°C，在120°C保溫2h，然后以2°C /min 5°C /min的升溫速率升到180°C，并且在 180°C保溫2h，再自然冷卻到室溫，即得CuO納米線(xiàn)陣列電極。。步驟一中所述的NaOH溶液或KOH溶液的濃度為I. 5mol/L 4mol/L。步驟一中所述的惰性氣體是N2或Ar2 ;步驟二中所述的惰性氣氛是N2氣氛或Ar2氣氛。Cu(OH)2納米線(xiàn)陣列制備原理是在堿性溶液NaOH或KOH水溶液中電解金屬銅，陰
陽(yáng)極發(fā)生的電極反應(yīng)如下陽(yáng)極Cu+2丨一Cu2+,Cu2++20r — Cu (OH) 2 丨(3)陰極2H++2e— H2 t(4)總反應(yīng)Cu+2H20—Cu(OH)2 I +H2 t(5)CuO微/納米齒輪、納米片和納米線(xiàn)陣列電極的制備是將表面生長(zhǎng)有Cu (OH) 2陣列的銅基底置于惰性氣氛中，熱分解Cu (OH) 2，其化學(xué)反應(yīng)如下
Cu(OH)2 120°c > CuO + H2O T (g)本發(fā)明所用的銅箔或紫銅帶在反應(yīng)之前進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理方法如下將銅箔或紫銅帶放入lmol/L的鹽酸中浸泡Imin 5min去除銅表面的氧化物,然后用蒸懼水清洗， 之后用乙醇清洗,干燥后備用。本發(fā)明的鋰離子電池微/納米CuO陣列電極的制備方法合成溫度低，無(wú)模板，制備程序簡(jiǎn)單，CuO微/納米齒輪陣列、CuO納米片陣列和CuO納米線(xiàn)陣列的形貌結(jié)構(gòu)可控，具有良好的均一性，具有工業(yè)生產(chǎn)的美好前景。本發(fā)明制備的CuO微/納米陣列電極的每一個(gè) CuO納米陣列與集流體基底相連，具有良好的導(dǎo)電性和電荷傳輸能力，有利于增大電極/電解液的接觸面積，縮短鋰離子的擴(kuò)散路徑，緩解充放電時(shí)電極材料的體積變化與應(yīng)力作用， 表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，從而提高循環(huán)性能和倍率性能。


圖I是具體實(shí)施方式
十中實(shí)驗(yàn)一所得CuO微/納米齒輪陣列電極頂端的掃面電鏡照片；圖2是具體實(shí)施方式
十中實(shí)驗(yàn)一所得CuO微/納米齒輪陣列電極側(cè)面的掃面電鏡照片;圖3是具體實(shí)施方式
十中實(shí)驗(yàn)一所得CuO微/納米齒輪陣列電極單個(gè)齒輪的掃面電鏡照片；圖4是具體實(shí)施方式
十中實(shí)驗(yàn)二所得CuO納米片陣列電極頂端的掃面電鏡照片； 圖5是具體實(shí)施方式
十中實(shí)驗(yàn)二所得CuO納米片陣列電極側(cè)面的掃面電鏡照片；圖6是具體實(shí)施方式
十中實(shí)驗(yàn)二所得CuO納米片陣列電極放大的掃面電鏡照片；圖7是具體實(shí)施方式
十中實(shí)驗(yàn)三所得CuO納米線(xiàn)陣列電極頂端的掃面電鏡照片；圖8是具體實(shí)施方式
十中實(shí)驗(yàn)三所得CuO納米線(xiàn)陣列電極側(cè)面的掃面電鏡照片；圖9是具體實(shí)施方式
十中實(shí)驗(yàn)三所得 CuO納米線(xiàn)陣列電極放大的掃面電鏡照片；圖10是具體實(shí)施方式
十中實(shí)驗(yàn)一所得CuO微/ 納米齒輪陣列電極在IC倍率下的循環(huán)曲線(xiàn)圖；圖11是具體實(shí)施方式
十中實(shí)驗(yàn)二所得CuO 納米片陣列電極在IC倍率下的循環(huán)曲線(xiàn)圖；圖12是具體實(shí)施方式
十中實(shí)驗(yàn)三所得CuO納米線(xiàn)陣列電極在O. 5C倍率下的循環(huán)曲線(xiàn)圖；圖13是具體實(shí)施方式
十中所得CuO微/納米齒輪陣列電極、CuO納米片陣列電極和CuO納米線(xiàn)陣列電極的X射線(xiàn)衍射圖譜，圖中a表示 CuO納米線(xiàn)陣列電極的X射線(xiàn)衍射圖譜，b表示CuO納米片陣列電極的X射線(xiàn)衍射圖譜，c 表示CuO微/納米齒輪陣列電極的X射線(xiàn)衍射圖譜。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式
，還包括各具體實(shí)施方式
間的任意組合。
具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式鋰離子電池微/納米CuO陣列電極的制備方法如下一、將銅箔覆蓋在氨水溶液的上方Icm 3cm，然后在5°C 40°C的條件下生長(zhǎng) 2h 12h，得到Cu(OH)2微/納米齒輪陣列；二、將Cu(OH)2微/納米齒輪陣列置于惰性氣氛中，以2°C /min 5°C /min的升溫速率升到120°C，在120°C保溫2h，然后以2V /min 5°C /min的升溫速率升到180°C， 并且在180°C保溫2h，再自然冷卻到室溫，即得CuO微/納米齒輪陣列電極；步驟一中所述的氨水溶液由濃氨水與水按照I : I 6的體積比組成。本實(shí)施方式中所用的銅箔由建滔銅箔集團(tuán)有限公司生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是所述的濃氨水的質(zhì)量濃度為25%。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一或二不同的是步驟二中所述的惰性氣氛是N2氣氛或Ar2氣氛。其它與具體實(shí)施方式
一或二相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式鋰離子電池微/納米CuO陣列電極的制備方法如下一、將紫銅帶覆蓋在氨水溶液的上方Icm 3cm，然后在5°C 40°C的條件下生長(zhǎng) 2h 12h，得到Cu(OH)2納米片陣列；二、將Cu(OH)2納米片陣列置于惰性氣氛中，以2°C /min 5°C /min的升溫速率升到120°C，在120°C保溫2h，然后以2V /min 5°C /min的升溫速率升到180°C，并且在 180°C保溫2h，再自然冷卻到室溫，即得CuO納米片陣列電極；步驟一中所述的氨水溶液由濃氨水與水按照I : I 6的體積比組成。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
四不同的是所述的濃氨水的質(zhì)量濃度為25%。其它與具體實(shí)施方式
四相同。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
四或五不同的是步驟二中所述的惰性氣氛是N2氣氛或Ar2氣氛。其它與具體實(shí)施方式
四或五相同。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式鋰離子電池微/納米CuO陣列電極的制備方法如下一、以紫銅帶為陽(yáng)極，NaOH溶液或KOH溶液為電解液，不銹鋼為陰極，飽和氯化亞汞電極為參比電極，在室溫下，向電解槽內(nèi)通入惰性氣體30min去除O2，然后在電流密度為 2mA/cm2 3mA/cm2的條件下電氧化IOmin 30min,得到Cu(OH)2納米線(xiàn)陣列；二、將Cu(OH)2納米線(xiàn)陣列置于惰性氣氛中，以2°C /min 5°C /min的升溫速率升到120°C，在120°C保溫2h，然后以2V /min 5°C /min的升溫速率升到180°C，并且在 180°C保溫2h，再自然冷卻到室溫，即得CuO納米線(xiàn)電極。。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
七不同的是步驟一中所述的NaOH 溶液或KOH溶液的濃度為I. 5mol/L 4mol/L。其它與具體實(shí)施方式
七相同。
具體實(shí)施方式
九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
七或八不同的是步驟一中所述的惰性氣體是N2*Ar2。其它與具體實(shí)施方式
七或八相同。
具體實(shí)施方式
十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
七至九之一不同的是步驟二中所述的惰性氣氛是N2氣氛或Ar2氣氛。其它與具體實(shí)施方式
七至九之一相同。采用下述實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明的效果實(shí)驗(yàn)一 CuO微/納米齒輪陣列電極的制備方法—、將5cmX 5cm的銅箔直接用乙醇清洗3次,烘干備用；二、將經(jīng)過(guò)步驟一處理的5cmX 5cm的銅箔覆蓋在氨水溶液(氨水溶液由濃氨水與水按照I : 6的體積比組成)的上方2cm，然后在20°C的條件下生長(zhǎng)2h，得到Cu (OH) 2微/ 納米齒輪陣列，然后用乙醇清洗2次，吹干備用；三、將Cu (OH) 2微/納米齒輪陣列放入箱式密封爐內(nèi)，通入N2，以3°C /min的升溫速率升到120°C，在120°C保溫2h，然后以3°C /min的升溫速率升到180°C，并且在180°C保溫2h，再自然冷卻到室溫，即得CuO微/納米齒輪陣列電極。由圖I、圖2和圖3所示均一的CuO微/納米齒輪陣列垂直生長(zhǎng)在銅基底上，由許多納米片(厚150nm，寬I. 5 μ m)組成的齒輪的直徑3 μ m，高度4 μ m。實(shí)驗(yàn)二 CuO納米片陣列電極的制備方法—、將5cmX5cm的紫銅帶先用lmol/L的鹽酸溶液浸泡5min去除銅表面的氧化物，然后用蒸餾水清洗5次，之后用乙醇清洗3次，干燥后備用；二、將紫銅帶覆蓋在氨水溶液(氨水溶液由濃氨水與水按照I : 6的體積比組成) 的上方2cm，然后在20°C的條件下生長(zhǎng)3h，得到Cu (OH) 2納米片陣列，然后用乙醇清洗2次， 吹干備用；三、將Cu (OH)2納米片陣列放入箱式密封爐內(nèi)，通入N2，以3°C /min的升溫速率升到120°C，在120°C保溫2h，然后以3°C /min的升溫速率升到180°C，并且在180°C保溫2h， 再自然冷卻到室溫，即得CuO納米片陣列電極。由圖4、圖5和圖6可以看出均一的CuO納米片陣列垂直生長(zhǎng)在銅基底上，納米片厚 150nm,寬 400nm,長(zhǎng) I. O μ m。實(shí)驗(yàn)三CuO納米線(xiàn)陣列電極的制備方法—、將5cmX5cm的紫銅帶先用lmol/L的鹽酸溶液浸泡5min去除銅表面的氧化物，然后用蒸餾水清洗5次，之后用乙醇清洗3次，干燥后備用；二、以紫銅帶為陽(yáng)極，304不銹鋼片為陰極，飽和氯化亞汞電極為參比電極，陽(yáng)極與陰極間距約3cm，2mol/L的KOH溶液為電解液，在室溫下，向電解槽內(nèi)通入N230min去除02， 然后在電流密度為2. 5mA/cm2的條件下電氧化15min，得到Cu (OH) 2納米線(xiàn)陣列，用蒸餾水清洗3次，烘干備用；三、將Cu (OH)2納米線(xiàn)陣列放入箱式密封爐內(nèi)，通入N2，以3°C /min的升溫速率升到120°C，在120°C保溫2h，然后以3°C /min的升溫速率升到180°C，并且在180°C保溫2h， 再自然冷卻到室溫，即得CuO納米線(xiàn)電極。由圖7、圖8和圖9可知均一的納米線(xiàn)陣列垂直生長(zhǎng)在銅基底上，納米線(xiàn)直徑 IOOnm,長(zhǎng) 8. O μ m。將本實(shí)施方式制備的CuO微/納米齒輪陣列電極、CuO納米片陣列電極、CuO納米線(xiàn)陣列電極剪成直徑為14_的小圓片直接用作鋰離子電池的正極，以金屬鋰片用作負(fù)極， 電解液由LiPF6、碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯組成(電解液中LiPF6濃度為lmol/L，碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯的體積比為I : 1)，隔膜為Celgard2400微孔聚丙烯膜，在充滿(mǎn)氬氣的手套箱中裝配成2025型扣式電池。對(duì)2025型扣式電池進(jìn)行充放電測(cè)試，圖10為CuO微/納米齒輪陣列的放電循環(huán)曲線(xiàn)圖(1C = 674mA/g)，首次放電容量為842. 4mAh/g,首次效率為64. 3%，循環(huán)100次后容量為597. 2mAh/g;圖11為CuO納米片陣列的放電循環(huán)曲線(xiàn)圖(1C)，首次放電容量為 886. 8mAh/g，首次效率為58. 3%，循環(huán)100次后容量為639. 8mAh/g ;圖12為CuO納米線(xiàn)陣列的放電循環(huán)曲線(xiàn)圖(O. 5C)，首次放電容量為879. 2mAh/g，首次效率為73. 8%，循環(huán)100次后容量為582. ImAh/g。
權(quán)利要求
1.鋰離子電池微/納米CuO陣列電極的制備方法，其特征在于鋰離子電池微/納米CuO 陣列電極的制備方法如下一、將銅箔覆蓋在氨水溶液的上方Icm 3cm，然后在5°C 40°C的條件下生長(zhǎng)2h 12h，得到Cu (OH) 2微/納米齒輪陣列；二、將Cu(OH)2微/納米齒輪陣列置于惰性氣氛中，以2°C/min 5°C /min的升溫速率升到120°C，在120°C保溫2h，然后以2°C /min 5°C /min的升溫速率升到180°C，并且在180°C保溫2h，再自然冷卻到室溫，即得CuO微/納米齒輪陣列電極；步驟一中所述的氨水溶液由濃氨水與水按照I : I 6的體積比組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述鋰離子電池微/納米CuO陣列電極的制備方法，其特征在于所述的濃氨水的質(zhì)量濃度為25%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述鋰離子電池微/納米CuO陣列電極的制備方法，其特征在于步驟二中所述的惰性氣氛是N2氣氛或Ar2氣氛。
4.鋰離子電池微/納米CuO陣列電極的制備方法，其特征在于鋰離子電池微/納米CuO 陣列電極的制備方法如下一、將紫銅帶覆蓋在氨水溶液的上方Icm 3cm，然后在5°C 40°C的條件下生長(zhǎng)2h 12h，得到Cu(OH)2納米片陣列；二、將Cu(OH)2納米片陣列置于惰性氣氛中，以2°C/min 5°C /min的升溫速率升到 120°C，在120°C保溫2h，然后以2V /min 5°C /min的升溫速率升到.180°C，并且在180°C 保溫2h，再自然冷卻到室溫，即得CuO納米片陣列電極；步驟一中所述的氨水溶液由濃氨水與水按照I : I 6的體積比組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述鋰離子電池微/納米CuO陣列電極的制備方法，其特征在于所述的濃氨水的質(zhì)量濃度為25%。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述鋰離子電池微/納米CuO陣列電極的制備方法，其特征在于步驟二中所述的惰性氣氛是N2氣氛或Ar2氣氛。
7.鋰離子電池微/納米CuO陣列電極的制備方法，其特征在于鋰離子電池微/納米CuO 陣列電極的制備方法如下一、以紫銅帶為陽(yáng)極，NaOH溶液或KOH溶液為電解液，不銹鋼為陰極，飽和氯化亞汞電極為參比電極，在室溫下，向電解槽內(nèi)通入惰性氣體30min去除O2，然后在電流密度為2mA/ cm2 3mA/cm2的條件下電氧化IOmin 30min,得到Cu(OH)2納米線(xiàn)陣列；二、將Cu(OH)2納米線(xiàn)陣列置于惰性氣氛中，以2°C/min 5°C /min的升溫速率升到 120°C，在120°C保溫2h，然后以2V /min 5°C /min的升溫速率升到.180°C，并且在180°C 保溫2h，再自然冷卻到室溫，即得CuO納米線(xiàn)電極。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述鋰離子電池微/納米CuO陣列電極的制備方法，其特征在于步驟一中所述的NaOH溶液或KOH溶液的濃度為I. 5mol/L 4mol/L。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述鋰離子電池微/納米CuO陣列電極的制備方法，其特征在于步驟一中所述的惰性氣體是N2或Ar2。
10.根據(jù)權(quán)利要求7、8或9所述鋰離子電池微/納米CuO陣列電極的制備方法，其特征在于步驟二中所述的惰性氣氛是N2氣氛或Ar2氣氛。
全文摘要
鋰離子電池微/納米CuO陣列電極的制備方法，它涉及一種鋰離子電池陽(yáng)極材料的制備方法。本發(fā)明解決了現(xiàn)有鋰離子電池負(fù)極材料CuO的循環(huán)性能和倍率性能差的技術(shù)問(wèn)題。本方法如下一、制備Cu(OH)2陣列；二、將Cu(OH)2陣列置于惰性氣氛中，保溫后再自然冷卻到室溫，即得。本發(fā)明制備的CuO微/納米陣列電極的每一個(gè)CuO納米陣列與集流體基底相連，具有良好的導(dǎo)電性和電荷傳輸能力，有利于增大電極/電解液的接觸面積，縮短鋰離子的擴(kuò)散路徑，緩解充放電時(shí)電極材料的體積變化與應(yīng)力作用，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，從而提高循環(huán)性能和倍率性能。
文檔編號(hào)B82Y30/00GK102602978SQ20121007824
公開(kāi)日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月22日
發(fā)明者孫克寧, 張乃慶, 陳欣 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)