專利名稱：一種原子經(jīng)濟(jì)法合成球形納米結(jié)構(gòu)Ni(OH)₂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過原子經(jīng)濟(jì)法合成具有納米二次結(jié)構(gòu)的球形納米Ni (OH)2的制備方法，它屬于應(yīng)用化學(xué)及新型能源材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
電動(dòng)汽車是當(dāng)前交通工具走向多元化，緩減石油緊缺的新型節(jié)能途徑。由于安全和性能等原因，鎳氫電池仍是當(dāng)前電動(dòng)車尤其是混合電動(dòng)車的優(yōu)選電池，另外它在移動(dòng)數(shù)碼產(chǎn)品和家庭電動(dòng)用具等方面也有著廣泛的應(yīng)用。鎳氫電池主要由儲(chǔ)氫負(fù)極和氫氧化鎳正極組成。當(dāng)前新型鎂鎳等貯氫合金的發(fā)展，使負(fù)極比容量逐步提升到330-410mAh/g以上，并且擁有較快的質(zhì)子擴(kuò)散速度。雖然目前商業(yè)使用的球形P -氫氧化鎳電極在I倍率低速度下的比容量已經(jīng)高達(dá)270mAh/g，但其 致密的球形結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其在5-10倍率以上的高速充放電情況下出現(xiàn)較快的衰退現(xiàn)象，往往僅有210mAh/g的比容量，因此開發(fā)具有新型結(jié)構(gòu)的新型氫氧化鎳材料及其新的制備工藝的研究顯得更為迫切。一直以來，國內(nèi)外有關(guān)氫氧化鎳材料已報(bào)道的合成方法主要有化學(xué)沉淀法、電解法、固相法等，其中采用硫酸鎳、氫氧化鈉和氨水為原料的化學(xué)沉淀法因其得到的致密的球形氫氧化鎳而成為當(dāng)前工業(yè)化生產(chǎn)的主要方法。通過分析這種傳統(tǒng)的化學(xué)合成法發(fā)現(xiàn)，該合成氫氧化鎳過程中不僅消耗了大量的硫酸鎳和氫氧化鈉，同時(shí)產(chǎn)生大量的含氨和硫酸鈉的廢液。另外氫氧化鎳合成所消耗的主要原料硫酸鎳來源于鎳在硝酸和硫酸混合酸中的溶解-蒸發(fā)-重結(jié)晶過程，同樣，氫氧化鈉的制備也是在90°C通過離子膜電解氯化鈉溶液制備。因而從原子經(jīng)濟(jì)角度看，現(xiàn)代氫氧化鎳的合成過程是一個(gè)非常不原子經(jīng)濟(jì)的合成途徑，不僅在制備硫酸鎳和氫氧化鈉的過程中產(chǎn)生了大量的廢液，而且硫酸鎳和氫氧化鈉反應(yīng)過程中的硫酸根離子和鈉離子沒有得到利用而變成工業(yè)用途很少的硫酸鈉廢液。因此我們認(rèn)為，合成氫氧化鎳(Ni (OH)2)最經(jīng)濟(jì)的途徑是采用鎳(Ni)、空氣中氧氣(O2)和水(H2O)來制備Ni (OH)2，反應(yīng)式(1-1)可以表達(dá)成
Ni+l/202+H20=Ni (OH)2(1-1)
在反應(yīng)式(1-1)中，原料鎳、氧氣和水都得到了最大程度的利用，全部變成了合成氫氧化鎳所需的各種原子。這不僅避免了鎳制備成硫酸鎳，氯化鈉水溶液電解成氫氧化鈉以及硫酸鎳和氫氧化鈉反應(yīng)制備氫氧化鎳的多重工藝及其原料消耗，因而(1-1)過程是合成氫氧化鎳的各種原子最經(jīng)濟(jì)利用的新方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明內(nèi)容之一是提供一種新型的原子經(jīng)濟(jì)的合成方法，提出了采用金屬鎳、空氣中的氧氣和水在底液中直接合成納米結(jié)構(gòu)氫氧化鎳的原子經(jīng)濟(jì)特征的制備方法。本發(fā)明內(nèi)容之二是提供在原子經(jīng)濟(jì)合成氫氧化鎳過程所需的底液溶液，以及進(jìn)行有序結(jié)晶生成納米結(jié)構(gòu)球形氫氧化鎳的工藝條件。
熱力學(xué)計(jì)算表明，這個(gè)采用金屬鎳、氧氣和水合成氫氧化鎳的反應(yīng)是可以自發(fā)進(jìn)行的，主要問題是受限于鎳的陽極溶出生成Ni2+過程和氧在水中的還原成011_的速度。為了獲得較好的動(dòng)力學(xué)速度，必須尋求合適的鎳溶出活化劑、反應(yīng)條件和反應(yīng)器結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，要促使鎳離子和氫氧根離子之間發(fā)生反應(yīng)變成具有特定納米結(jié)構(gòu)的氫氧化鎳，必須提供一種特殊的底液，其組成、PH值和反應(yīng)溫度能夠保證納米結(jié)構(gòu)氫氧化鎳的穩(wěn)定生長。本發(fā)明的底液溶液由主絡(luò)合劑氨水、結(jié)晶控制劑和鎳活化劑組成，其中氨水的濃度為0. 1-5. 5mol/L，結(jié)晶控制劑的濃度為0. 1-10. Og/L，其中結(jié)晶控制劑為檸檬酸銨或者乙二胺四乙酸二鈉中的一種或者兩種混合物。另外由于鎳極易在陽極條件下發(fā)生鈍化反 應(yīng)，因此同時(shí)在底液中添加鎳活化劑來促進(jìn)鎳的陽極溶出過程。在研究中發(fā)現(xiàn)，在氨水溶液中添加一定濃度的氯化銨可以大幅度提升鎳的陽極溶出能力，其中適合的氯化銨溶度為
0.01-200g/L，優(yōu)選濃度為5-100g/L。在使用過程中為了保持鎳離子較快的溶出能力，將底液的pH值控制在11. 0-11. 95之間，優(yōu)選11. 3-11. 8，同時(shí)底液溫度控制在25-85°C之間，優(yōu)選 40-65 °C。本發(fā)明內(nèi)容之三是提供一種可以原子經(jīng)濟(jì)法合成氫氧化鎳的電解槽，它由金屬鎳為陽極、氧電極為陰極、電解槽單體、泵和電解液儲(chǔ)罐構(gòu)成。圖I顯示了本發(fā)明電解槽的結(jié)構(gòu)，I為鎳陽極，2為氧陰極，3是泵，4是含有底液的電解液儲(chǔ)罐，5是溫度計(jì)。在該設(shè)計(jì)里，我們利用金屬鎳、水和空氣中的氧為原料設(shè)計(jì)成巧妙的燃料電池形式，通過類似燃料電池的放電過程，不僅得到了高性能的氫氧化鎳，而且回收了其中的電能。該電解槽在底液溫度為25-85°C，pH為11. 0-11. 95，控制陽極和陰極的電流密度為0. 1-lOOmA/cm2，可以向外提供0. 1-0. 7V的放電電壓，放電產(chǎn)物為納米結(jié)構(gòu)的氫氧化鎳。本發(fā)明所提供的一種原子經(jīng)濟(jì)法合成納米結(jié)構(gòu)氫氧化鎳的具體步驟過程如下
(1)底液的配制
采用市售重量百分比濃度為27%的濃氨水配制成稀氨水溶液，同時(shí)加入少量的結(jié)晶控制劑和活化劑。其中氨水濃度控制在其中氨水的濃度為0. 1-5. 5mol/L，結(jié)晶控制劑的濃度為0. 1-10. Og/L，活化劑氯化銨濃度為0. 01-200g/L ；
(2)氫氧化鎳的原子經(jīng)濟(jì)法合成過程
首先在底液儲(chǔ)罐和電解池中預(yù)先加入底液溶液，控制泵的流速為10-300mL/min，反應(yīng)器中溫度為25-85°C，再利用lmol/L的NaOH溶液將底液的pH調(diào)節(jié)到11. 0-11. 95之間。待底液溫度和pH穩(wěn)定后，將電解槽中的鎳陽極和氧陰極連接上負(fù)載進(jìn)行放電反應(yīng)，控制陽極和陰極的電流密度為0. 1-lOOmA/cm2，此時(shí)電解槽可以向外提供0. 1-0. 7V的放電電壓。保持反應(yīng)器中的底液的溫度恒定，連續(xù)放電0. 1-72小時(shí)，待晶體累積到一定量后，將產(chǎn)物和母液轉(zhuǎn)移到固液分離器中，進(jìn)行沉降分離。分離出的底液可以多次重新循環(huán)使用，產(chǎn)品經(jīng)40-100°C的熱水進(jìn)行反復(fù)洗滌-過濾，直至洗滌液的PH顯示中性后，將固體轉(zhuǎn)移到真空干燥器中干燥，得到具有納米結(jié)構(gòu)的Ni (OH)20本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下
I.本發(fā)明制備的Ni (OH)2具有納米片層結(jié)構(gòu)，具有高速大電流充放電能力，可以優(yōu)先作為動(dòng)力鎳氫電池的正極材料，從而克服現(xiàn)有普通Ni (OH)2在高速充放電過程中比容量衰減的缺點(diǎn)；
2.本發(fā)明采用金屬鎳、氧氣和水來合成高性能的氫氧化鎳，其過程符合綠色原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)的原則，同時(shí)沒有廢液排放，在合成過程中同時(shí)回收電能，這不僅大幅度降低了原材料和生產(chǎn)過程的人力物力消耗，而且徹底避免了廢液對(duì)環(huán)境的污染，是一種綠色的原子經(jīng)濟(jì)工藝。


圖I為本發(fā)明的結(jié)構(gòu)示意 圖2為本發(fā)明的實(shí)施例I的鎳陽極在含有不同濃度氯化銨活化劑下的陽極溶出電流
圖；
圖3本發(fā)明實(shí)施例2的鎳陽極在含有不同濃度氯化銨活化劑下的陽極溶出電流 圖4為本發(fā)明實(shí)施例3產(chǎn)品的場發(fā)射電鏡 圖5為本發(fā)明實(shí)施例7產(chǎn)品做成氫氧化鎳正極后的大電流充放電曲線圖。
具體實(shí)施例方式 實(shí)施例I
I.底液的配制
配置第一份500ml 2mol/L的氨水溶液，同時(shí)加入5g朽1檬酸銨作為結(jié)晶控制劑,不含鎳活化劑一氯化銨。配置第二份500ml 2mol/L的氨水溶液，同時(shí)加入5g檸檬酸銨作為結(jié)晶控制劑，加入IOg氯化銨作為鎳活化劑。2.鎳電極測試
將兩份溶液分別加熱到45°C，用I mol/L NaOH將溶液的pH值調(diào)節(jié)到11. 3，同時(shí)控制電解液流速為30 ml/min。在200 ml的電解槽中放入2X5 cm2的鎳電極作為陽極和相同尺寸的氧電極作為陰極，我們同時(shí)利用市售HgO電極為參比電極。實(shí)驗(yàn)采用動(dòng)電位掃描方法來測試鎳電極在含有氯化銨鎳活化劑溶液中的陽極溶出能力，掃描速率為lmV/s，電位掃描區(qū)間為-0. 50V到-0. 15V (相對(duì)于HgO參比電極)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2的曲線I和曲線2所示，可以看出，在第一份不含有氯化銨的溶液，鎳陽極在相對(duì)于氧化汞電極-0. 2V的情況下，其陽極氧化過程僅給出了 7. 43mA/cm2的電流，而在含有IOg氯化銨的第二份溶液中，鎳電極的陽極氧化過程的電流達(dá)到了 60. 2mA/cm2，這表明氯化銨的存在大幅度加快了鎳在同等電位下的陽極溶出速度，這為鎳離子的生成提供了條件。實(shí)施例2
I.底液的配制
配置第一份500ml 1.5mol/L的氨水溶液，同時(shí)加入5g乙二胺四乙酸二鈉作為結(jié)晶控制劑，不添加不含鎳活化劑一氯化銨。配置第二份500ml I. 5mol/L的氨水溶液，同時(shí)加入5g乙二胺四乙酸二鈉作為結(jié)晶控制劑，加入20g氯化銨作為鎳活化劑。2.鎳電極測試
將兩份溶液分別加熱到50°C，用lmol/L NaOH將溶液的pH值調(diào)節(jié)到11. 6，同時(shí)控制電解液流速為60 ml/min。在200 ml的電解槽中放入2X5 cm2的鎳電極作為陽極和相同尺寸的氧電極作為陰極，同時(shí)利用市售HgO電極為參比電極。實(shí)驗(yàn)采用動(dòng)電位掃描方法來測試鎳電極在含有氯化銨鎳活化劑溶液中的陽極溶出能力，掃描速率為lmV/s，電位掃描區(qū)間為-0. 50V到-0. 15V (相對(duì)于HgO參比電極)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3的曲線I和曲線2所示，可以看出，在第一份不含有氯化銨的溶液，鎳陽極在相對(duì)于氧化汞電極-0. 2V的情況下 ，鎳電極陽極氧化過程僅給出了 8. 92mA/cm2的電流，電流比實(shí)施I中的7. 43mA/cm2稍有提升可能來源于電解液溫度的升高。另外也可以看出，在第二份含有20g的氯化銨溶液中，鎳電極的陽極氧化過程的電流達(dá)到了 84. 3mA/cm2,超過了實(shí)施例I中60. 2mA/cm2的水平,這表明提高氯化銨的濃度,可以進(jìn)一步增加鎳在同等電位下的陽極溶出速度，這為鎳離子的生成提供了條件。實(shí)施例3
I.底液的配制
配置200ml 2. Omol/L的氨水溶液，同時(shí)加入5g乙二胺四乙酸二鈉作為結(jié)晶控制劑，加入5g氯化銨作為鎳活化劑。2.氫氧化鎳合成
將溶液分別加熱到55°C，用I mol/L NaOH將溶液的pH值調(diào)節(jié)到11. 5，同時(shí)控制電解液流速為60 ml/min。在100 ml的電解槽中放入2X3 cm2的鎳電極作為陽極和相同尺寸的氧電極作為陰極。待底液溫度和pH穩(wěn)定后，將電解槽中的鎳陽極和氧陰極連接上負(fù)載進(jìn)行放電反應(yīng)，控制陽極和陰極的電流密度為5 mA/cm2，此時(shí)電解槽可以向外提供0. 46V的平均放電電壓，整個(gè)過程的放電曲線如圖4曲線I所示。保持反應(yīng)器中的底液的溫度恒定，連續(xù)放電
10.8小時(shí)后停止，此時(shí)溶液中的氫氧化鎳產(chǎn)品累積到一定量，將產(chǎn)物和母液轉(zhuǎn)移到固液分離器中，進(jìn)行沉降分離。分離出的底液可以重新循環(huán)使用，產(chǎn)品經(jīng)40-100°C的熱水進(jìn)行反復(fù)洗滌-過濾，直至洗滌液的PH顯示中性后，將固體轉(zhuǎn)移到真空干燥器中干燥，得到具有納米結(jié)構(gòu)的Ni (OH)2，產(chǎn)品的電鏡照片如圖5。從圖5的電鏡圖可以看到，樣品是由厚度約為30-90納米薄片堆積成的類球形Ni (OH)2顆粒。實(shí)施例4
I.底液的配制
配置500ml 1.5mol/L的氨水溶液，同時(shí)加入2g檸檬酸鈉和3g乙二胺四乙酸二鈉作為結(jié)晶控制劑，加入15g氯化銨作為鎳活化劑。2.氫氧化鎳合成
將溶液分別加熱到60°C，用I mol/L NaOH將溶液的pH值調(diào)節(jié)到11. 3，同時(shí)控制電解液流速為100 ml/min。在200 ml的電解槽中放入2X5 cm2的鎳電極作為陽極和相同尺寸的氧電極作為陰極。待底液溫度和pH穩(wěn)定后，將電解槽中的鎳陽極和氧陰極連接上負(fù)載進(jìn)行放電反應(yīng)，控制陽極和陰極的電流密度為10 mA/cm2，此時(shí)電解槽可以向外提供0. 32V的平均放電電壓，整個(gè)過程的放電曲線如圖4曲線2所示。保持反應(yīng)器中的底液的溫度恒定，連續(xù)放電
5.5小時(shí)后停止，此時(shí)溶液中的氫氧化鎳產(chǎn)品累積到一定量，將產(chǎn)物和母液轉(zhuǎn)移到固液分離器中，進(jìn)行沉降分離。
分離出的底液可以重新循環(huán)使用，產(chǎn)品經(jīng)40-100°C的熱水進(jìn)行反復(fù)洗滌-過濾，直至洗滌液的PH顯示中性后，將固體轉(zhuǎn)移到真空干燥器中干燥，得到納米結(jié)構(gòu)氫氧化鎳。從圖6的電鏡圖可以看到，樣品是由具有厚度約為40-90納米的薄片堆積成的類球形Ni (OH)2 顆粒。實(shí)施例5 將實(shí)施例3和實(shí)施例4的樣品分別和膨脹石墨以及聚四氟乙烯乳液之間按照80:20:5的質(zhì)量比制成氫氧化鎳電極后，在6mol/L的KOH電解液中以10倍率的速度進(jìn)行快速充放電，充放電曲線分別為如圖7的曲線I和曲線2所示。實(shí)驗(yàn)表明，實(shí)施例3和實(shí)施例4的氫氧化鎳材料在10倍率高速充放電下仍然有高達(dá)273和277 mAh/g比容量，接近了 Ni (OH) 229 ImAh/g的理論比容量，表明其充放電性能良好。
權(quán)利要求
1.一種采用金屬鎳、空氣中的氧氣和水在底液中直接合成納米結(jié)構(gòu)氫氧化鎳的原子經(jīng)濟(jì)特征的制備方法。
2.如權(quán)利要求書I所述的底液，其特征是由主絡(luò)合劑氨水、結(jié)晶控制劑和鎳活化劑組成，其中氨水的濃度為0. 1-5. 5mol/L，結(jié)晶控制劑的濃度為0. 1-10. Og/L，其中結(jié)晶控制劑為檸檬酸銨或者乙二胺四乙酸二鈉中的一種或者兩種混合物，鎳活化劑為氯化銨，其中氯化銨溶度為0. 01-200g/L。
3.如權(quán)利要求書2所述的底液，在使用過程中為了保持鎳離子較快的溶出能力，將底液的PH值控制在11. 0-11. 95之間，同時(shí)底液溫度控制在25-85°C之間。
4.如權(quán)利要求書I所述的制備過程的具體步驟如下 (1)底液的配制 采用市售重量百分比濃度為27%的濃氨水配制成稀氨水溶液，同時(shí)加入少量的結(jié)晶控制劑和活化劑，其中氨水濃度控制在0. 1-5. 5mol/L，結(jié)晶控制劑的濃度為0. 1-10. Og/L，活化劑氯化銨濃度為0. 01-200g/L ； (2)氫氧化鎳的原子經(jīng)濟(jì)法合成過程 首先在底液儲(chǔ)罐和電解池中預(yù)先加入底液溶液，控制泵的流速為10-300mL/min，反應(yīng)器溫度為25-85°C，再利用lmol/L的NaOH溶液將底液的pH調(diào)節(jié)到11. 0-11. 95之間； 待底液溫度和PH穩(wěn)定后，將電解槽中的鎳陽極和氧陰極連接上負(fù)載進(jìn)行放電反應(yīng)，控制陽極和陰極的電流密度為0. l-100mA/cm2，此時(shí)電解槽可以向外提供0. 1-0. 7V的放電電壓； 保持反應(yīng)器中的底液的溫度恒定，連續(xù)放電0. 1-72小時(shí)，待晶體累積到一定量后，將產(chǎn)物和母液轉(zhuǎn)移到固液分離器中，進(jìn)行沉降分離； 分離出的底液可以多次重新循環(huán)使用，產(chǎn)品經(jīng)40-100°C的熱水進(jìn)行反復(fù)洗滌-過濾，直至洗滌液的PH顯示中性后，將固體轉(zhuǎn)移到真空干燥器中干燥，得到具有納米結(jié)構(gòu)的Ni (OH)20
5.一種可以原子經(jīng)濟(jì)法合成氫氧化鎳的電解槽，它由金屬鎳為陽極、氧電極為陰極、電解槽單體、泵和電解液儲(chǔ)罐構(gòu)成。
6.如權(quán)利要求書5所述的電解槽，其特征是在底液溫度為25-85°C，pH為11.0-11. 95，控制陽極和陰極的電流密度為0. l-100mA/cm2，可以向外提供0. 1-0. 7V的放電電壓，放電產(chǎn)物為納米結(jié)構(gòu)的氫氧化鎳。
全文摘要
本發(fā)明提出一種新型合成球形納米結(jié)構(gòu)氫氧化鎳的原子經(jīng)濟(jì)制備方法，即將金屬鎳、空氣中的氧氣和水在特定的底液中直接合成納米結(jié)構(gòu)氫氧化鎳。本發(fā)明采用氯化銨為鎳陽極活化劑大幅度提高了鎳的陽極溶出生成Ni2+過程的速度，同時(shí)采用了氨水為主絡(luò)合劑，檸檬酸銨或者乙二胺四乙酸二鈉為結(jié)晶控制劑，通過燃料電池式的放電反應(yīng)得到具有納米結(jié)構(gòu)的球形氫氧化鎳。本發(fā)明的底液可以多次循環(huán)使用，在合成過程中最大程度地避免了各種化學(xué)原料的消耗。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK102774892SQ201210201770
公開日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2012年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月19日
發(fā)明者孫艷芝, 岳希紅, 潘軍青, 王子鎬 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)