專利名稱：一種石墨烯負(fù)載片狀氧化銅復(fù)合材料及其水熱合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種作為超級電容器的石墨烯二維復(fù)合材料，特別是一種石墨烯負(fù)載片狀氧化銅復(fù)合材料及其水熱合成方法，屬于電化學(xué)和材料合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來，隨著實際應(yīng)用對儲能設(shè)備的各項指標(biāo)要求的不斷的提高，當(dāng)前的儲能裝置標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計能力已經(jīng)無法滿足實際需求。電池長久以來在汽車、電子、通訊、軍事、航空航天、醫(yī)療等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，電池的能量密度相對較大，能滿足許多場合的應(yīng)用需要。然而電 池也存在一定缺陷充電時間長、功率密度相對較低等。在一些高脈沖應(yīng)用中，電池難以滿足體系。與傳統(tǒng)電池相比，超級電容器具有較高的能量密度、功率密度和長循環(huán)壽命等，作為一種清潔、高效的新型儲能器件，受到越來越多研究人員的關(guān)注，在電動汽車、移動通訊、國防科技等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用和發(fā)展前景。而超級電容器以其優(yōu)異的特性揚長避短，可以部分或全部替代傳統(tǒng)的化學(xué)電池用于車輛的牽引電源和啟動能源，并且具有比傳統(tǒng)的化學(xué)電池更加廣泛的用途。正因為如此，世界各國都不遺余力地對超級電容器進(jìn)行研究與開發(fā)。以RuO2為電極材料的超級電容器已經(jīng)商業(yè)化，但RuO2昂貴的價格極大的限制了其
廣泛應(yīng)用，因此開展了許多關(guān)于廉價金屬氧化物電極的研究。CuO作為一種金屬氧化物，有著無毒害、原料豐富、價格低廉等優(yōu)點，在許多領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用，而其作為超級電容器具有較高的容量。但CuO作為電容材料有著致命的缺點導(dǎo)電性比較差，氧化銅材料容易團聚。這個問題解決后對新型綠色電容器制備具有重要的價值。石墨烯(graphene)是一種由碳原子緊密堆積成的單層二維蜂窩狀(只包括六角原胞)晶格結(jié)構(gòu)，它是由Sp2雜化的碳原子緊密排列而成的單層石墨片。具有超強導(dǎo)電性、超強硬度、良好導(dǎo)熱性，使其在復(fù)合材料領(lǐng)域得到很好的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服CuO作為超級電容器存在的缺陷，做出高容量、綠色環(huán)保的超級電容器材料。本發(fā)明提供了具有獨特結(jié)構(gòu)的石墨烯負(fù)載片狀氧化銅復(fù)合材料及其制備方法，其典型特征為CuO片層與石墨烯片層的片片復(fù)合，是一種準(zhǔn)二維的納米結(jié)構(gòu)。作為基體骨架石墨烯具有良好的導(dǎo)電性，氧化銅片層可以通過負(fù)載在石墨烯片上，實現(xiàn)其良好導(dǎo)電性，提高了復(fù)合材料的表觀電導(dǎo)率。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
一種石墨烯負(fù)載片狀氧化銅復(fù)合材料，以單層石墨烯作為基體骨架，片狀氧化銅在石墨烯片層兩面生長，片狀氧化銅的寬度為200 nm，長度為500-600 nm，復(fù)合石墨烯納米片的平面尺寸在1-100 ym，厚度在1-20 nm。一種石墨烯負(fù)載片狀氧化銅復(fù)合材料的水熱合成方法，具體步驟為a.制備石墨烯氧化物前驅(qū)體；
b.將步驟a所得的前驅(qū)體在惰性氣氛下20(T5(KrC低溫預(yù)燒2飛h；
c.取一定質(zhì)量的步驟b所得到的粉末溶解于去離子水中，然后加入一定質(zhì)量的水溶性銅鹽溶解于其中，然后超聲0. 5 h，攪拌；
d.在磁力攪拌器不斷攪拌下，將濃度為0.3M的水溶性氨鹽緩慢滴加到步驟c中的溶液中，調(diào)節(jié)溶液PH值為7 10，然后攪拌0.5 h ；
e.將步驟d的溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，在80-120°C恒溫2 20h，離心，醇洗三次，水洗三次，最終得到石墨烯負(fù)載片狀氧化銅復(fù)合材料。

上述步驟b中的惰性氣體為氮氣、氬氣中的一種。上述步驟c的水溶性銅鹽為硝酸銅或者醋酸銅的一種。上述步驟d中所述的水溶性氨鹽為碳酸氫銨、碳酸銨、草酸銨或氨水中的一種。上述步驟c和步驟d中的水溶性銅鹽和氨鹽按化學(xué)計量比配料。石墨烯氧化物的制備參照Yuxi Xu等在J. AM. CHEM. S0C. , 130(18), 5856(2008)中所描述的方法制備。首先用過硫酸鉀、五氧化二磷、濃硫酸將天然石墨預(yù)氧化，然后利用高錳酸鉀和濃硫酸進(jìn)行二次氧化，得到氧化石墨，酸洗除去溶液中的重金屬離子，再經(jīng)過水洗得到氧化石墨溶液，高速離心、干燥得到氧化石墨固體。同單純的氧化銅相比，我們制備的納米復(fù)合材料具備以下突出結(jié)構(gòu)和性能特點，本發(fā)明制備方法的突出特點在于
(I)制備工藝簡單，復(fù)合材料制備的過程在低溫下操作，制備周期短；產(chǎn)量大，效率高，可規(guī)?；瘧?yīng)用。(2)制備的石墨烯負(fù)載片狀氧化銅復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)特點在于片狀氧化銅生長在石墨烯片層兩側(cè)，克服了氧化銅導(dǎo)電性差的缺點。同時，由于石墨烯具有超強的導(dǎo)熱和延展性，對穩(wěn)定該復(fù)合材料的片層結(jié)構(gòu)具有極大的作用。(3)用這種簡單的方法制備的石墨烯負(fù)載片狀氧化銅復(fù)合材料的電容性能得到了很大的提高，我們用同樣的方法制備的單純氧化銅的電容為72. 6 F/g，而復(fù)合料的電容則高達(dá)331. 9 F/g。電容性能提高為前者的4. 5倍多。石墨烯負(fù)載片狀氧化銅復(fù)合材料成功克服了單純氧化銅的兩個缺點，是一種非常有前超級電容器電極材料。


圖I石墨烯負(fù)載片狀氧化銅復(fù)合材料的XRD圖譜。圖2石墨烯負(fù)載片狀氧化銅復(fù)合材料的SEM圖片。圖3石墨烯負(fù)載片狀氧化銅復(fù)合材料的TEM圖片。圖4石墨烯負(fù)載片狀氧化銅復(fù)合材料的充放電曲線。
具體實施例方式下面通過實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明所提供的方法，本發(fā)明不限于此。實施例一以硝酸銅為銅源制備石墨烯負(fù)載片狀氧化銅復(fù)合材料。將過硫酸鉀(K2S2O8) 2. 5 g，五氧化二磷(P2O5) 2.5 g，溶解于12 mL濃硫酸中，力口熱到80°C;然后將3 g天然石墨加入上述溶液，保溫80°C，4. 5小時；冷卻至室溫，用500 mL去離子水稀釋后，靜置過夜；過濾，用0.2 mm filter浮去殘留酸；60°C真空干燥箱中干燥；將得到的預(yù)氧化物加入到120 mL冰浴的濃硫酸中，在攪拌下慢慢加入15 g KMnO4，加的過程中保持溫度在20°C以下。然后是溫度控制在35°C攪拌2 h。加250 mL去離子水稀釋，稀釋過程中也要在冰浴中使溫度低于50°C。再攪拌2 h，再加0.7 L去離子水，并立刻加入20 mL30%的H2O2，混合物產(chǎn)生氣泡，顏色由褐色變成了亮黃色，約0.5 h后反應(yīng)終止。將上述混合物過濾，并用I L的1:10稀鹽酸洗滌，過濾以去除部分金屬離子；再用IL水洗滌過濾，以去除多余的酸；將上述溶液溶解于I L水中，然后在100 W超聲功率下超聲0.5 h左右，得氧化石墨溶液(G0)，離心分離后，在空氣中干燥得到棕黑色的產(chǎn)物即得需要的石墨烯氧化物。將前驅(qū)物石墨烯氧化物0. 2 g置于惰性氣體的保護下，在20(T50(TC進(jìn)行熱解處理，使得石墨氧化物脫水，脫去羧基、羥基等含氧官能團，得到石墨烯納米片。

取0. 5 g硝酸銅加入80 mL去離子水中，向其中加入90 mg石墨烯,攪拌15 min,超聲0.5 h，向其中滴加10 mL 0. 3M的氨水，放入反應(yīng)釜中，80°C恒溫10 h。離心，醇洗、水洗各3次，得到產(chǎn)物。將制備的產(chǎn)物與導(dǎo)電炭黑，PTFE按照質(zhì)量比85:10:5比例均勻混合后，在對輥機上制成膜，剪成I cmXl cm的方形極片，干燥稱重；然后將極片用20 MPa的壓力壓在泡沫鎳上，使材料和泡沫鎳?yán)喂探Y(jié)合，電極制作完畢。電容測試采用三電極體系，選用飽和甘汞電極作為參比電極，制備的NiO電極作為工作電極，I cmXl cm的Pt片作為對電極，6 mol/L的KOH溶液作為電解液。產(chǎn)物的XRD見圖I所示，由圖可知我們成功制備了石墨烯負(fù)載片狀氧化銅復(fù)合材料，該產(chǎn)物中無雜質(zhì)峰。圖2和圖3是制備的復(fù)合材料的掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)照片，可以看出片狀氧化銅生長在石墨烯上，從圖4恒電流充放電曲線，我們可以看出制備的材料經(jīng)過計時電位測試測得的容量是331. 9 F/g。實施例二以醋酸銅為銅源制備石墨烯負(fù)載片狀氧化銅復(fù)合材料。取0. 8 g醋酸銅加入75 mL去離子水中，向其中加入90 mg石墨烯,攪拌15 min,超聲0.5 h，向其中滴加15 ml 0. 3M的碳酸銨，放入反應(yīng)釜中，恒溫100°C6 h。離心，醇洗、水洗各3次，得到產(chǎn)物。制備的材料經(jīng)過電化學(xué)測試測得的容量是321. 7 F/g。實施例三采用乙二醇作為溶液制備石墨烯負(fù)載片狀氧化銅復(fù)合材料。取0. 6 g硝酸銅加入70 mL乙二醇中，向其中加入90 mg石墨烯,攪拌15 min,超聲0.5 h，向其中滴加20 ml 0. 3M的碳酸氫銨，放入反應(yīng)釜中，恒溫120°C4h。離心，醇洗、水洗各3次，得到產(chǎn)物。制備的材料經(jīng)過電化學(xué)測試測得的容量是303.0 F/g。
權(quán)利要求
1.ー種石墨烯負(fù)載片狀氧化銅復(fù)合材料，其特征在于以單層石墨烯作為基體骨架，片狀氧化銅在石墨烯片層兩面生長，片狀氧化銅的寬度為200 nm，長度為500-600 nm，復(fù)合石墨烯納米片的平面尺寸在1-100 ym，厚度在1-20 nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種石墨烯負(fù)載片狀氧化銅復(fù)合材料的水熱合成方法，其特征在于該方法具體步驟為 a.制備石墨烯氧化物前驅(qū)體； b.將步驟a所得的前驅(qū)體在惰性氣氛下20(T50(TC低溫預(yù)燒2飛h； c.取一定質(zhì)量的步驟b所得到的粉末溶解于去離子水中，然后加入一定質(zhì)量的水溶性銅鹽溶解于其中，然后超聲0. 5 h，攪拌； d.在磁力攪拌器不斷攪拌下，將濃度為0.3M的水溶性氨鹽緩慢滴加到步驟c中的溶液中，調(diào)節(jié)溶液PH值為7 10，然后攪拌0.5 h ； e.將步驟d的溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，在80-120°C恒溫2 20h，離心，醇洗三次，水洗三次，最終得到石墨烯負(fù)載片狀氧化銅復(fù)合材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的ー種石墨烯負(fù)載片狀氧化銅復(fù)合材料的水熱合成方法，其特征在于步驟b中的惰性氣體為氮氣、氬氣中的ー種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的ー種石墨烯負(fù)載片狀氧化銅復(fù)合材料的水熱合成方法，其特征在于步驟c的水溶性銅鹽為硝酸銅或者醋酸銅的ー種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的ー種石墨烯負(fù)載片狀氧化銅復(fù)合材料的水熱合成方法，其特征在于步驟d中所述的水溶性氨鹽為碳酸氫銨、碳酸銨、草酸銨或氨水中的ー種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的ー種石墨烯負(fù)載片狀氧化銅復(fù)合材料的水熱合成方法，其特征在于步驟c和步驟d中的水溶性銅鹽和氨鹽按化學(xué)計量比配料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種石墨烯負(fù)載片狀氧化銅復(fù)合材料及其水熱合成方法。其典型特征為CuO片層與石墨烯片層的片片復(fù)合，是一種準(zhǔn)二維的納米結(jié)構(gòu)。作為基體骨架的石墨烯具有良好的導(dǎo)電性，氧化銅片層可以通過石墨烯片實現(xiàn)其良好導(dǎo)電性，提高了復(fù)合材料的表觀電導(dǎo)率。生長在石墨烯兩旁的片狀氧化銅的寬度約為200nm，長度為300-500nm，復(fù)合石墨烯納米片的平面尺寸在1-100μm，厚度在1-20nm。該材料制備經(jīng)過兩個典型步驟，一是制備熱解石墨烯，二是水熱合成石墨烯負(fù)載片狀氧化銅復(fù)合材料。本發(fā)明方法制備的石墨烯負(fù)載片狀氧化銅復(fù)合材料單電極電容高、循環(huán)性能好，適用于超級電容器電極材料。
文檔編號B82Y40/00GK102765715SQ20121023978
公開日2012年11月7日 申請日期2012年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月12日
發(fā)明者劉鵬, 莊華, 徐為文, 方濤, 蔣永, 蔡新輝, 趙兵, 馬啟亮 申請人:上海大學(xué)