納米復(fù)合材料及其制造方法
【專利摘要】納米復(fù)合材料，其包含：聚合物；和位于該聚合物中的納米填料，該納米填料包含結(jié)合到第二納米顆粒的第一納米顆粒。制造納米復(fù)合材料的方法，其包括：將硅倍半氧烷與納米顆粒合并；使該納米顆粒結(jié)合到硅倍半氧烷以制造納米填料；和使該納米填料分散在聚合物中以制造該納米復(fù)合材料。
【專利說明】納米復(fù)合材料及其制造方法
[0001] 交叉參考的相關(guān)申請
[0002] 本申請要求2012年7月2日提交的美國申請13/539,964的權(quán)益，其在此以其全 部引入作為參考。
[0003] 發(fā)明背景
[0004] 為了改進聚合物的性能，有時候?qū)⒋篌w積材料添加到聚合物基質(zhì)中。但是，這些大 體積材料中的一些也降低了性能特性或者引入了不利的性能，例如聚合物過早的降解。平 衡對更結(jié)實的聚合物組合物的需要與可利用的大體積材料之間的關(guān)系已經(jīng)被證實是挑戰(zhàn) 性的。因此，用于改進聚合物材料的新材料和方法將是本領(lǐng)域普遍接受的。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 現(xiàn)有技術(shù)的上述和其他缺陷是如下來克服的：在一個實施方案中，納米復(fù)合材料 包含：聚合物；和位于該聚合物中的納米填料，該納米填料包含結(jié)合到第二納米顆粒的第 一納米顆粒。
[0006] 在另一實施方案中，制造納米復(fù)合材料的方法包括：將硅倍半氧烷與納米顆粒合 并；使該納米顆粒結(jié)合到硅倍半氧烷以制造納米填料；和使該納米填料分散在該聚合物中 以制造該納米復(fù)合材料。

【具體實施方式】
[0007] 在此作為舉例而非限制性地提出了一個或多個實施方案的詳細說明。
[0008] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，某種納米填料和聚合物的納米復(fù)合材料表現(xiàn)出相比于原生聚合物增加 的降解溫度。該納米填料與聚合物相容和相互作用，因此該納米填料易于分散在該聚合物 中。另外，該納米填料和聚合物的協(xié)同效應(yīng)增強了該納米復(fù)合材料的特性和性能，例如阻燃 性，相對于原生聚合物增加的點燃時間，或者改進的自熄時間。
[0009] 在一個實施方案中，納米復(fù)合材料包含聚合物和位于該聚合物中的納米填料。該 納米填料具有結(jié)合到第二納米顆粒的第一納米顆粒。
[0010] 用來形成納米填料的納米顆粒通常是這樣的顆粒，其在至少一個維度上的平均粒 度小于1微米（ym)。作為此處使用的，"平均粒度"指的是數(shù)均粒度，基于該顆粒的最大線 性尺寸（有時候稱作"直徑"）。粒度，包括平均、最大和最小粒度，可以通過適當?shù)姆旨夘w 粒的方法來測定，例如使用激光光源的靜態(tài)或動態(tài)光散射（SLS或DLS)。納米顆粒可以包 括平均粒度為250nm或更低的顆粒和平均粒度大于250nm-小于1 μ m的顆粒（有時候在本 領(lǐng)域中稱作"亞微米尺寸"顆粒）。在一個實施方案中，納米顆粒的平均粒度可以是約〇. 1 納米（nm)-約500nm,特別是0· 5nm-250nm,更特別是約Inm-約150nm,更特別是約5nm_約 125nm和仍然更特別是約5nm-約75nm。該納米顆?？梢允菃畏稚⒌?，其中全部顆粒是相同 尺寸的，具有很小的偏差，或者多分散的，其中顆粒具有一定范圍的尺寸，并且是平均的。通 常使用多分散納米顆粒?？梢允褂貌煌钠骄６鹊募{米顆粒，并且以此方式，該納米顆粒 的粒度分布可以是單峰的（表現(xiàn)出單一尺寸分布），雙峰的（表現(xiàn)出兩種尺寸分布）或多峰 的（表現(xiàn)出多于一種的粒度分布）。
[0011] 最小的5%納米顆粒的最小粒度可以小于2nm，特別是小于或等于lnm，和更特別 是小于或等于〇. 5nm。類似地,95%納米顆粒的最大粒度可以大于或等于900nm，特別是大 于或等于750nm，和更特別是大于或等于500nm。該納米顆粒可以具有大于300m 2/g的高表 面積，和在具體的實施方案中300m2/g-1800m2/g，特別是500m 2/g-1500m2/g。
[0012] 根據(jù)一個實施方案，該第一納米顆粒是硅倍半氧烷。硅倍半氧烷，也稱作聚硅倍半 氧烷，聚有機硅倍半氧烷或多面體低聚硅倍半氧烷（POSS)衍生物，其是通式RSiO h5(其中 R是氫、無機基團或有機基團例如甲基）的聚有機硅氧化物化合物，其具有明確的封閉或開 放籠結(jié)構(gòu)（籠式或巢式結(jié)構(gòu)，其分別被稱作完全壓縮結(jié)構(gòu)或不完全壓縮結(jié)構(gòu)）。硅倍半氧烷 可以通過官能化的含娃單體例如四燒氧基娃燒（包括四甲氧基娃燒和四乙氧基娃燒，燒基 三烷氧基硅烷例如甲基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷）的酸和/或堿催化的縮合來制 備。
[0013] 在一個實施方案中，該第一納米顆粒是硅倍半氧烷，其具有封閉籠結(jié)構(gòu)、開放籠結(jié) 構(gòu)或者包括前述中至少一種的組合。該硅倍半氧烷可以具有任何形狀的籠結(jié)構(gòu)，例如立方 體、六棱柱、八棱柱、十棱柱、十二棱柱等。此外，該硅倍半氧烷的籠結(jié)構(gòu)包含4-30個硅原 子，特別是4-20個硅原子，和更特別是4-16個硅原子，并且籠結(jié)構(gòu)中每個硅原子結(jié)合到氧。 應(yīng)當注意的是，術(shù)語"籠結(jié)構(gòu)"表示包括硅倍半氧烷通式RSiO h5的SiOh5部分，并且不包括 R基團。
[0014] 該第二納米顆粒包括納米石墨、納米石墨烯、石墨烯纖維、碳納米管或者包括前述 中至少一種的組合。納米石墨是石墨的板狀片的簇，其中一層或多層石墨的堆疊結(jié)構(gòu)（其 具有稠合的六邊形環(huán)的板狀二維結(jié)構(gòu)，并且具有延伸的離域η電子系統(tǒng)）是層狀的，彼此 通過JI-Ji堆疊相互作用來弱結(jié)合。納米石墨具有微米級和納米級尺寸，例如平均粒度 是1_20 μ m，特別是1_15 μ m，和平均厚度（最?。┏叽缣幱诩{米級尺寸，和平均厚度小于 1 μ m，特別是小于或等于700nm，和仍然更特別是小于或等于500nm。
[0015] 在一個實施方案中，該納米顆粒是石墨烯，包括納米石墨烯和石墨烯纖維（即平 均最大尺寸大于Imm和長徑比大于10的石墨烯顆粒,其中該石墨烯顆粒形成了互相結(jié)合的 鏈）。作為這里公開的，石墨烯和納米石墨烯是具有名義厚度的有效二維顆粒，具有一層或 多層稠合的六邊形環(huán)，和延伸的離域η電子系統(tǒng)，其是層狀的，彼此通過堆疊相互作 用來弱結(jié)合。通常石墨烯（包括納米石墨烯）可以是單片或堆疊的幾片，具有微米級和納 米級尺寸，例如在一些實施方案中，平均粒度是1-20 μ m，特別是1-15 μ m，和在納米級尺寸 中的平均厚度（最?。┏叽缧∮诨虻扔?0nm，特別是小于或等于25nm，和更特別是小于或 等于10nm。一種示例性納米石墨烯的平均粒度可以是1-5 μ m，和特別是2-4 μ m。另外，上 面所定義的較小納米顆粒或亞微米尺寸的顆?？梢耘c平均粒度大于或等于1 μ m的納米顆 粒合并。在一個具體實施方案中，該第二納米顆粒是納米石墨烯。
[0016] 可以通過石墨剝落，或者通過"解開"納米管以形成納米石墨烯條的合成程序來制 備石墨烯，隨后將該納米石墨烯衍生來制備例如氧化石墨烯。
[0017] 剝落來形成石墨烯或納米石墨烯可以通過剝落石墨源例如石墨、插層石墨和納米 石墨來進行。示例性剝落方法包括但不限于氟化、酸插層、酸插層隨后熱沖擊處理等，或者 包括前述中至少一種的組合。納米石墨的剝落提供了具有比非剝落的納米石墨更少層的納 米石墨烯。應(yīng)當理解，納米石墨的剝落可以提供作為僅一個分子厚的單片，或者作為相對少 的片的層狀堆疊體的納米石墨烯。在一個實施方案中，剝落的納米石墨烯具有小于50個單 片層，特別是小于20個單片層，特別是小于10個單片層，和更特別是小于5個單片層。
[0018] 在一個實施方案中，該第一或第二納米顆?？梢匝苌鷣戆ü倌軋F，例如環(huán)氧、 釀、麗、燒芳基、內(nèi)醋、燒基、燒氧基、齒代燒基、環(huán)燒基、雜環(huán)燒基、環(huán)燒氧基、芳基、芳燒基、 芳氧基、芳烷氧基、雜芳基、雜芳烷基、烯基、炔基、胺、亞烷基胺、亞芳基胺、亞烯基胺、羥基、 羧基（例如羧酸基團或鹽）、鹵素、氫，或者包括前述官能團中至少一種的組合。該官能團還 可以包括結(jié)合到該第一或第二納米顆粒的聚合物或低聚物基團。示例性聚合物或低聚物基 團是聚醚、多元醇、聚鏈烷、聚砜、纖維素、聚炔、聚乙烯化合物、丙烯酸類、聚酰胺、多胺、聚 雜芳烴、聚二烯、聚烯烴、聚酯、聚酮、或烴或硅氧烷鏈（支化的或直鏈），其包含官能團例如 環(huán)氧、釀、麗、燒芳基、內(nèi)醋、燒基、燒氧基、齒代燒基、環(huán)燒基、雜環(huán)燒基、環(huán)燒氧基、芳基、芳 烷基、芳氧基、芳烷氧基、雜芳基、雜芳烷基、烯基、炔基、胺、亞烷基胺、亞芳基胺、亞烯基胺、 羥基、羧基（例如羧酸基團或鹽）、鹵素、氫，或者包括前述官能團中至少一種的組合。該第 一和第二納米顆?？梢匝苌鷣韺⒒瘜W(xué)官能引入到納米顆粒。例如，對于納米石墨烯，將納米 石墨烯片的表面和/或邊緣衍生來增加在聚合物基質(zhì)中的分散性和與之的相互作用。在一 個實施方案中，通過使用不同的官能團，該衍生的第一或第二納米顆?？梢允怯H水的、疏水 的、親氧的、親脂的、疏油的、親油的，或者可以具有這些性能的組合，來提供所需凈性能的 平衡。
[0019] 在一個實施方案中，該第一或第二納米顆粒通過例如胺化以包括胺基來衍生，其 中胺化可以通過硝化，隨后還原來完成，或者通過用胺、取代的胺或受保護的胺來親核取代 離去基團，隨后根據(jù)需要脫保護來完成。在另一實施方案中，第一或第二納米顆粒例如納米 石墨烯可以如下來衍生：使用過氧化物，通過氧化性方法來產(chǎn)生環(huán)氧、羥基或二醇基團，或 者適用時，通過例如金屬調(diào)節(jié)的氧化例如高錳酸鹽氧化來形成酮、醛或羧酸官能團，來分裂 雙鍵。
[0020] 當官能團是烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或者這些基團的組合時，該官能團可以通 過碳-碳鍵（或用于硅倍半氧烷的碳-硅鍵）直接連接到衍生的第一或第二納米顆粒，沒有 介于中間的雜原子，來向衍生的第一或第二納米顆粒提供更大的熱和/或化學(xué)穩(wěn)定性，以 及需要較少步驟的更有效的合成方法；通過碳-氧（或用于硅倍半氧烷的硅-氧）鍵（其 中該第一或第二納米顆粒包含含氧官能團例如羥基或羧酸）；或者通過碳-氮（或用于硅 倍半氧烷的硅-氮）鍵（其中該第一或第二納米顆粒包含含氮官能團例如胺或酰胺）。在 一個實施方案中，該第一或第二納米顆?？梢匀缦聛硌苌和ㄟ^與c 6_3(l芳基或c7_3(l芳烷基 鹵化物（F、Cl、Br、I)在碳-碳（或娃-碳）鍵形成步驟中的金屬調(diào)節(jié)的反應(yīng),例如通過鈕 調(diào)節(jié)的反應(yīng)例如施蒂勒反應(yīng)（Stille reaction)、鈴木偶合（Suzuki coupling)或重氮偶 合，或者通過有機銅偶合反應(yīng)。在另一實施方案中，第一或第二納米顆粒例如石墨烯可以如 下來直接金屬化：與例如堿金屬例如鋰、鈉或鉀反應(yīng)，隨后在碳-碳鍵形成步驟中與帶有離 去基團例如鹵化物（Cl、Br、I)或其他離去基團（例如甲苯磺酸酯、甲磺酸酯等）的C 1^烷 基或C7_3(l烷芳基化合物反應(yīng)。該芳基或芳烷基鹵化物或者該烷基或烷芳基化合物可以用官 能團例如羥基、羧基、醚等取代。示例性基團包括例如羥基、羧酸基團、烷基例如甲基、乙基、 丙基、丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、十八烷基等；芳基包括苯基和羥苯基；經(jīng)由芳基部 分連接的芳烷基例如芐基，例如在4-甲基苯基、4-羥甲基苯基或4-(2-羥乙基）苯基（也 稱作苯乙醇）基團等中，或者在芐基（烷基）位置上連接的芳烷基，例如在苯甲基或4-羥 苯基甲基中找到的，在苯乙基或4-羥基苯乙基的2-位上連接的芳烷基，等等。在一個示例 性實施方案中，該衍生的第二納米顆粒是石墨烯，其用芐基、4-羥基芐基、苯乙基、4-羥基 苯乙基、4-羥甲基苯基、4-(2-羥乙基）苯基或者包括前述基團中至少一種的組合來取代。 在一些實施方案中，該第二納米顆粒是石墨烯或納米石墨的氧化物。
[0021] 根據(jù)一個實施方案，該第一納米顆粒是硅倍半氧烷，其包含結(jié)合到該硅倍半氧烷 的硅原子的官能團。在一個具體實施方案中，結(jié)合到硅原子上的官能團包括烷基、烷氧基、 鹵代烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、芳基、芳烷基、芳氧基、芳烷氧基、雜芳基、雜芳烷 基、烯基、炔基、胺、亞烷基胺、亞芳基胺、亞烯基胺、羥基、羧基、醚、環(huán)氧、酮、齒素、氫，或者 包括前述中至少一種的組合。因此，該硅倍半氧烷用這樣的官能團來衍生，其包括基團例如 醇、胺、羧酸、環(huán)氧、醚、氟代烷基、鹵化物、酰亞胺、酮、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、二氧化硅、 腈、降冰片烯基、烯烴、聚乙二醇（PEG)、硅烷、硅醇、磺酸酯、硫醇等。此外，該第一納米顆粒 也可以具有從一個官能團到與第一納米顆粒的籠結(jié)構(gòu)中的硅原子一樣多的官能團。在一個 具體實施方案中，衍生的八硅倍半氧烷IV nHn(SiO1J8(其中0 < η < 8,和R可以是相同或 不同的官能團），官能團的數(shù)目隨著籠結(jié)構(gòu)中的硅原子數(shù)而變化，即從〇到8個官能團。
[0022] 示例性的具有封閉籠結(jié)構(gòu)的硅倍半氧烷包括1-烯丙基-3, 5, 7, 9, 11，13, 15-七環(huán) 戊基五環(huán)[9.5. L 1(3, 9). 1(5, 15). 1(7, 13)]八硅氧烷；1-烯丙基-3, 5, 7, 9, 11，13, 15-七 異丁基五環(huán)[9. 5. L 1(3, 9) .1(5, 15) .1(7, 13)]八硅氧烷；1-[3-(2-氨基乙基）氨基]丙 基-3, 5, 7, 9, 11，13, 15-異丁基五環(huán)[9. 5. I. 1 (3, 9) · 1 (5, 15) · 1 (7, 13)]八硅氧烷；1-氯芐 基乙基-3, 5, 7, 9, 11，13, 15-七異丁基五環(huán)[9. 5. L 1 (3, 9) · 1 (5, 15) · 1 (7, 13)]八硅氧烷； 1-(4-氯芐基）_3, 5, 7, 9, 11，13, 15-七環(huán)戊基五環(huán)[9.5. L 1(3, 9). 1(5, 15). 1(7, 13)]八 硅氧烷；1-氯丙基-3, 5, 7, 9, 11，13, 15-異丁基五環(huán)[9. 5. I. 1 (3, 9) · 1 (5, 15) · 1 (7, 13)]八 硅氧烷；（氰基丙基二甲基甲硅烷氧基）七環(huán)戊基五環(huán)八硅氧烷；1-(2-反式環(huán)己二醇）乙 基-3, 5, 7, 9, 11，13, 15-異丁基五環(huán)[9. 5. L 1 (3, 9) · 1 (5, 15) · 1 (7, 13)]八硅氧烷；1- (3-環(huán) 己烯-1-基）-3, 5, 7, 9, 11，13, 15-七環(huán)戊基五環(huán)[9.5. L 1(3, 9). 1(5, 15). 1(7, 13)]八硅 氧燒；十二苯基-十二娃氧燒；1_[2- (3, 4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基]-3, 5, 7, 9, 11，13, 15-異 丁 基五環(huán)[9·5· 1. 1(3, 9). 1(5, 15). 1(7, 13)]八硅氧烷；1，3, 5, 7, 9, 11，13-七環(huán)戊 基-15-縮水甘油基五環(huán)[9. 5. 1. 1(3, 9). 1(5, 15). 1(7, 13)]八硅氧烷；1-(3-縮水甘 油基）丙氧基-3, 5, 7, 9, 11，13, 15-異丁 基五環(huán)[9. 5. I. 1 (3, 9) · 1 (5, 15) · 1 (7, 13)] 八娃氧燒；八（四甲基銨）五環(huán)[9. 5. I. 1 (3, 9) · 1 (5, 15) · 1 (7, 13)]八娃氧 烷-1，3, 5, 7, 9, 11，13, 15-八（基氧化物）水合物；3-羥基丙基七異丁基-八硅氧烷； 1-(3-巰基）丙基-3, 5, 7,9, 11，13, 15-異丁基五環(huán)[9.5. L 1(3,9). 1(5, 15). 1(7, 13)] 八硅氧烷；八環(huán)己烯基乙基二甲基甲硅烷氧基-八硅氧烷；1，3, 5, 7, 9, 11，13, 15-八 環(huán)己基五環(huán)八硅氧烷；八[(1，2-環(huán)氧-4-乙基環(huán)己基）二甲基硅氧基]八硅氧烷； 八[(3-縮水甘油氧基丙基）二甲基硅氧基]八硅氧烷；八[(3-羥基丙基）二甲基 硅氧基]八硅氧烷；1，3, 5, 7,9, 11，13, 15-八[2-(氯二甲基甲硅烷基）乙基]五環(huán) [9·5· 1. 1(3, 9). 1(5, 15). 1(7, 13)]八硅氧烷；1，3,5,7, 9, 11，13, 15-八（二甲基甲硅烷 氧基）五環(huán)[9. 5. I. 1 (3, 9) · 1 (5, 15) · 1 (7, 13)]八硅氧烷；1，3, 5, 7, 9, 11，13, 15-八甲基 五環(huán)[9· 5. I. I (3, 9) · I (5, 15) · I (7, 13)]八硅氧烷；1，3, 5, 7, 9, 11，13, 15-八苯基五環(huán) [9.5. 1. 1(3,9). 1(5, 15). 1(7, 13)]八硅氧烷；1，3, 5, 7,9, 11，13, 15-八（2-三氯甲硅烷 基）乙基）五環(huán)[9·5· 1. 1(3, 9). 1(5, 15). 1(7, 13)]八硅氧烷；1，3, 5, 7, 9, 11，13, 15-八 乙烯基五環(huán)[9. 5. 1. 1(3, 9). 1(5, 15). 1(7, 13)]八硅氧烷；1-(2,3-丙二醇）丙氧 基-3, 5, 7, 9, 11，13, 15-異丁基五環(huán)-[9. 5. I. 1 (3, 9) · 1 (5, 15) · 1 (7, 13)]八硅氧烷； 3-(3, 5, 7, 9, 11，13, 15-七異丁 基五環(huán)[9·5· 1. 1(3, 9). 1(5, 15). 1(7, 13)]八硅氧 烷-1-基）丙基甲基丙烯酸酯；（3-對甲苯磺酰氧基丙基）-七異丁基八硅氧烷；1-(三乙 烯基甲硅烷氧基）-3, 5, 7, 9, 11，13, 15-七環(huán)戊基五環(huán)[9. 5. 1. 1(3, 9). 1(5, 15). 1(7, 13)] 八硅氧烷；1-乙烯基-3, 5, 7, 9, 11，13, 15-異丁基五環(huán)[9. 5. L 1 (3, 9) · 1 (5, 15) · 1 (7, 13)] 八硅氧烷，（3-(2,2-雙（羥甲基）丁氧基）丙基）二甲基硅氧基-3, 5, 7, 9, 11，13, 15-異 丁 基五環(huán)[9. 5. I. 1. (3, 9). 1 (5, 15). 1 (7, 13)]八硅氧烷；八（3-羥基-3-甲基丁 基二甲基娃氧基）八娃氧燒；1_(3-氨基）丙基 -3, 5, 7, 9, 11，13, 15-異丁基五環(huán) [9.5. I. 1. (3, 9). 1(5, 15). 1(7, 13)]八硅氧烷；1-(3-氨基）丙基-3, 5, 7, 9, 11，13, 15-異 辛基五環(huán)[9. 5. 1.1. (3, 9). 1(5, 15). 1(7, 13)]八硅氧烷；1，3, 5, 7, 9, 11，13, 15-八氨 基苯基五環(huán)[9. 5. 1(3, 9). 1(5, 15). 1(7, 13)]八硅氧烷；八正苯基氨基丙基）-八硅氧 燒；正甲基氨基丙基 b異丁基_八娃氧燒；八乙基銨八娃氧燒氯化物；1_ (4-氨基） 苯基-3, 5, 7, 9, 11，13, 15-環(huán)己基五環(huán)[9. 5. I. 1 (3, 9) · 1 (5, 15) · 1 (7, 13)]八硅氧烷； 1_(氨基）苯基-3, 5, 7, 9, 11，13, 15-環(huán)己基五環(huán)[9. 5. 1. 1(3, 9). 1(5, 15). 1(7, 13)] 八娃氧燒；1_(4_氛基）苯基_3, 5, 7, 9, 11，13, 15-七異丁基五環(huán) [9. 5. I. 1 (3, 9) · 1 (5, 15) · 1 (7, 13)]八硅氧烷；1-(氨基）苯基-3, 5, 7, 9, 11，13, 15-七 異丁基五環(huán)[9. 5. I. 1 (3, 9). 1 (5, 15). 1 (7, 13)]八硅氧烷；1-[ (3-馬來酰胺酸）丙 基]-3,5,7,9，11，13，15-七環(huán)己基五環(huán)[9.5.1.1(3,9).1(5，15).1(7，13)]-八 硅氧烷；1-[(3_馬來酰胺酸）丙基]-3,5,7,9，11，13，15-七異丁基五環(huán) [9. 5. I. 1 (3, 9). 1 (5, 15). 1 (7, 13)]-八硅氧烷；八馬來酰胺酸八硅氧烷；水解的 三甲氧基-[2-(7-氧雜二環(huán)[4. L 0]庚-3-基）乙基]硅烷；水解的2-[[3-(三 甲氧基甲硅烷基）丙氧基]甲基]-環(huán)氧乙烷；3, 5, 7, 9, 11，13, 15-七乙基五環(huán) [9·5· 1. 1(3, 9). 1(5, 15). 1(7, 13)]八硅氧烷-Ι-i^一碳酸乙酯；1_(3_ 縮水甘油基）丙 氧基-3, 5, 7, 9, 11，13, 15-異辛基五環(huán)[9. 5. I. 1 (3, 9) · 1 (5, 15) · 1 (7, 13)]八硅氧烷； 3, 7, 14-二{[3_(環(huán)氧丙氧基）丙基]二甲基甲娃燒氧基}_1，3, 5, 7, 9, 11，14b環(huán)己基 二環(huán)[7. 3. 3. 1 (5, 11)]七娃氧燒；3, 7, 14-二{[3-(環(huán)氧丙氧基）丙基]二甲基甲娃燒 氧基} _1，3, 5, 7, 9, 11，14-七異丁基二環(huán)[7. 3. 3. 1 (5, 11)]七娃氧燒；八二氟丙基八娃氧 烷；內(nèi)-3, 7, 14-三氟丙基-1，3, 5, 7, 9, 11，14-七異丁基三環(huán)[7. 3. 3. 1 (5, 11)]七硅氧烷； 1-氯芐基-3, 5, 7, 9, 11，13, 15-七異丁基五環(huán)[9. 5. L 1 (3, 9) · 1 (5, 15) · 1 (7, 13)]八硅氧 烷；1，3, 5, 7, 9, 11，13, 15-八（1，2_ 二溴乙基）-五環(huán)[9·5· 1. 1(3, 9). 1(5, 15). 1(7, 13)] 八娃氧燒；1-[ (3-馬來酰亞胺）丙基]-3, 5, 7, 9, 11，13, 15 -t環(huán)己基五 環(huán)[9.5.1.1(3,9).1(5，15).1(7，13)]-八硅氧烷；1-[(3-馬來酰亞胺）丙 基]-3, 5, 7,9, 11，13, 15-七異丁基五環(huán)[9.5. L 1(3,9). 1(5, 15). 1(7, 13)]-八硅氧烷； 3-(3, 5, 7, 9, 11，13, 15-七異丁基五環(huán)[9. 5. L 1(3, 9). 1(5, 15). 1(7, 13)]八硅氧烷-1-基） 丙基丙烯酸酯；3_[3, 5, 7, 9, 11，13, 15-七環(huán)己基五環(huán)[9. 5. 1. 1(3, 9). 1(5, 15). 1(7, 13)] 八硅氧烷-1-基]甲基甲基丙烯酸酯；3-[3, 5, 7, 9, 11，13, 15-七異丁基五 環(huán)[9. 5. I. 1 (3, 9). 1 (5, 15). 1 (7, 13)]八硅氧烷-1-基]甲基甲基丙烯酸 酯；3-[3,5,7,9，11，13，15-七乙基五環(huán)[9.5.1.1(3,9).1(5，15).1(7，13)] 八硅氧烷-1-基]甲基甲基丙烯酸酯；3-[3, 5, 7, 9, 11，13, 15-七乙基五 環(huán)[9. 5. I. 1 (3, 9). 1 (5, 15). 1 (7, 13)]八硅氧烷-1-基]丙基甲基丙烯酸酯； 3-[3, 5, 7, 9, 11，13, 15-七異辛基五環(huán)[9. 5. 1.1 (3, 9) .1(5, 15) .1(7, 13)]八 硅氧烷-1-基]甲基甲基丙烯酸酯；3_(3, 5, 7, 9, 11，13, 15-七異辛基五 環(huán)[9. 5. I. 1 (3, 9). 1 (5, 15). 1 (7, 13)]八硅氧烷-1-基）丙基甲基丙烯酸酯； 3-(3, 5, 7, 9, 11，13, 15-七苯基五環(huán)[9. 5. 1.1 (3, 9). 1(5, 15). 1(7, 13)]八硅氧 烷-1-基）丙基甲基丙烯酸酯；八硅氧烷-八丙基甲基丙烯酸酯；八硅氧烷-八丙 基丙稀酸醋；十-苯基十-娃氧燒；八異半基八娃氧燒；苯基七異丁基八娃氧燒；苯 基七異辛基八硅氧烷；異辛基七苯基八硅氧烷；八異丁基八硅氧烷；八甲基八硅氧 烷；八苯基八硅氧烷；八（四甲基銨）五環(huán)[9. 5. I. 1 (3, 9) · 1 (5, 15) · 1 (7, 13)]八 硅氧烷；1，3, 5, 7, 9, 11，13, 15-八（環(huán)氧化物）水合物；八（三甲基硅氧基）五 環(huán)[9. 5. I. 1 (3, 9) · 1 (5, 15) · 1 (7, 13)]八硅氧烷；3, 5, 7, 9, 11，13, 15-七異丁 基五環(huán) [9. 5. I. 1 (3, 9) · 1 (5, 15) · 1 (7, 13)]八娃氧燒-1- 丁臆；1-[2- (5-降冰片烯-2-基）乙 基]-3,5,7,9，11，13，15-七乙基五環(huán)[9.5.1.1(3,9).1(7，13)]八硅氧烷；1-[2-(5-降 冰片烯-2-基）乙基]_3, 5, 7, 9, 11，13, 15-七異丁基五環(huán)[9.5.1.1(3,9).1(7,13)]八 硅氧烷；1-烯丙基-3, 5, 7, 9, 11，13, 15-七異丁基五環(huán)[9. 5. 1. 1(3, 9). 1(7, 13)]八硅 氧烷；1，3, 5, 7, 9, 11，13-七異丁基-15-乙烯基五環(huán)[9. 5. 1. 1(3, 9). 1(5, 15). 1(7, 13)] 八硅氧烷；1，3, 5, 7, 9, 11，13, 15-八[2-(3-環(huán)己烯基）乙基二甲基硅氧基]五環(huán) [9.5. L 1(3, 9). 1(5, 15). 1(7, 13)]八硅氧烷；1，3, 5, 7, 9, 11，13, 15-八乙烯基五環(huán) [9·5· 1. 1(3, 9). 1(5, 15). 1(7, 13)]八硅氧烷；1，3, 5, 7, 9, 11，13, 15-八[乙烯基二甲基 硅氧基]五環(huán)[9. 5. I. 1 (3, 9) · 1 (5, 15) · 1 (7, 13)]八硅氧烷；1，3, 5, 7, 9, 11，13, 15-八 (-甲基甲娃燒氧基）五環(huán)[9. 5. I. 1 (3, 9) · 1 (5，15) · 1 (7，13)]八娃氧燒； 1，3, 5, 7, 9, 11，13, 15-八氫五環(huán)[9. 5. I. 1 (3, 9) · 1 (5, 15) · 1 (7, 13)]八硅氧烷；1- (3-巰 基）丙基-3, 5, 7, 9, 11，13, 15-異丁基五環(huán)[9. 5. I. 1 (3, 9) · 1 (5, 15) · 1 (7, 13)]八硅氧烷； 1-(3-巰基）丙基-3, 5, 7, 9, 11，13, 15-異辛基五環(huán)[9·5· 1. 1(3, 9). 1(5, 15). 1(7, 13)]八 娃氧燒;等等。
[0023] 具有開放籠結(jié)構(gòu)的示例性的硅倍半氧烷包括1，3, 5, 7, 9, 11，14-七環(huán)己 基三環(huán)[7.3.3. 1(5, 11)]七硅氧烷-內(nèi)-3,7, 14-三醇；1，3, 5, 7, 9, 11，14-七環(huán) 戊基二環(huán)[7. 3. 3. 1 (5, 11)]七娃氧燒-內(nèi)-3, 7, 14-二醇；1，3, 5, 7, 9, 11-八異丁 基四環(huán)[7.3.3. 1(5, 11)]八硅氧烷-內(nèi)-3, 7-二醇；1，3, 5, 7, 9, 11，14-七乙基三 環(huán)[7. 3. 3. 1(5, 11)]七硅氧烷-內(nèi)-3,7, 14-三醇；1，3, 5, 7, 9, 11，14-七異 丁基三 環(huán)[7. 3. 3. 1 (5, 11)]七硅氧烷-內(nèi)-3, 7, 14-三醇；1，3, 5, 7, 9, 11，14-七異辛基三 環(huán)[7.3.3. 1(5, 110)]七硅氧烷-內(nèi)-3,7, 14-三醇；1，3, 5, 7, 9, 11，14-七苯基三 環(huán)[7. 3. 3. 1 (5, 11)]七娃氧燒-內(nèi) _3, 7, 14-二醇；二環(huán)[7. 3. 3. 3 (3, 7)]八娃氧 烷-5, 11，14, 17-四醇-1，3, 5, 7, 9, 11，14, 17-八苯基；9-{二甲基[2-(5-降冰片 烯-2-基）乙基]甲硅烷氧基}-1，3, 5, 7, 9, 11，14-七異丁基三環(huán)[7.3.3.15,11]七 硅氧烷-1，5-二醇；內(nèi)-3, 7, 14-三{二甲基[2-(5-降冰片烯-2-基）乙基]甲硅烷 氧基}_1，3, 5, 7, 9, 11，14 b 異丁 基二環(huán)[7. 3. 3. 1 (5, 11)]七娃氧燒；[[二甲基（二 氟甲基）乙基]甲硅烷氧基]七環(huán)戊基三環(huán)七硅氧烷二醇；1，3, 5, 7, 9, 11，14-七環(huán) 己基三環(huán)[7. 3. 3. 1 (5, 11)]七硅氧烷-3, 7, 14-三醇；1，3, 5, 7, 9, 11，14-七異丁基 三環(huán)[7.3.3.1(5,11)]七硅氧烷-內(nèi)-3, 7，14-三醇；1，3, 5, 7, 9，11-八環(huán)戊基四 環(huán)[7.3.3. 1(5, 11)]八硅氧烷-內(nèi)-3, 7-二醇；1，3, 5, 7, 9, 11，14-七異辛基三環(huán) [7.3.3. 1(5, 11)]七硅氧烷-內(nèi)-3, 7, 14-三醇；內(nèi)-3, 7, 14-三氟-1,3, 5, 7, 9, 11，14-七環(huán) 戊基二環(huán)[7. 3. 3. 1 (5, 11)]七娃氧燒；內(nèi)-3, 7, 14-二{二甲基[2- (5-降冰片烯_2_基）乙 基]甲硅烷氧基}_1，3, 5, 7, 9, 11，14-七環(huán)戊基三環(huán)[7.3.3. 1(5, 11)]七硅氧烷；三（（二 甲基（三氟甲基）乙基）甲硅烷氧基）七環(huán)戊基三環(huán)七硅氧烷；3, 7，14_三{[3-(環(huán)氧丙 氧基）丙基]二甲基甲硅烷氧基}-1，3, 5, 7, 9, 11，14-七環(huán)戊基三環(huán)[7.3.3. 1(5, 11)]七 娃氧燒，等等。
[0024] 具有開放籠結(jié)構(gòu)和封閉籠結(jié)構(gòu)的硅倍半氧烷的組合可以作為第一納米顆粒，與任 意第二納米顆粒的組合來協(xié)同使用。
[0025] 根據(jù)一個實施方案，該第一納米顆粒結(jié)合到第二納米顆粒。在一個實施方案中，該 第一納米顆?？梢耘c第二納米顆粒反應(yīng)，來在其之間形成結(jié)合。在一個具體實施方案中，該 第一和第二納米顆粒經(jīng)由官能團結(jié)合。此外，任意數(shù)目的第一納米顆?？梢砸匀魏雾樞蚧?結(jié)構(gòu)幾何形狀，結(jié)合到任意數(shù)目的第二納米顆粒。
[0026] 在另一實施方案中，該包含第一和第二納米顆粒的納米填料結(jié)合到該納米復(fù)合材 料中的另一組分，包括聚合物或者可以存在于該聚合物中的反應(yīng)性官能團。納米填料與聚 合物之間的這種結(jié)合改進了聚合物對納米填料的束縛。在一個實施方案中，該納米填料的 硅倍半氧烷結(jié)合到該聚合物。在另一實施方案中，該第二納米顆粒結(jié)合到該納米填料。在 又一實施方案中，該第一和第二納米顆粒都結(jié)合到聚合物。該第二納米顆?？梢跃哂羞@樣 的衍生度，其從每5個碳中心1個官能團變化到每100個碳中心1個官能團，這取決于該官 能團。
[0027] 該納米復(fù)合材料的聚合物可以包括熱固性、熱塑性或其組合。此外，該納米復(fù)合材 料可以包括聚合物的共混物、共聚物、三元共聚物或者包括前述聚合物中至少一種的組合。 該聚合物也可以是低聚物、均聚物、共聚物、嵌段共聚物、交替嵌段共聚物、無規(guī)聚合物、無 規(guī)共聚物、無規(guī)嵌段共聚物、接枝共聚物、星形嵌段共聚物、樹枝狀聚合物等，或者包括前述 聚合物中至少一種的組合。
[0028] 當首先在壓力下加熱時，"熱固性聚合物"固化，并且其后不能在不破壞初始特性 的情況下熔融或模制。熱固性聚合物材料可以包括環(huán)氧化物、酚醛塑料、蜜胺、脲、聚氨酯、 聚硅氧烷、包含適宜可交聯(lián)官能結(jié)構(gòu)部分的聚合物，或者包括前述中至少一種的組合。
[0029] 熱塑性聚合物具有大分子結(jié)構(gòu)，其重復(fù)地在加熱時軟化和在冷卻時硬化。熱塑性 聚合物材料的示例性例子包括烯烴來源的聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯和它們的共聚物；聚 甲基戊烷來源的聚合物，例如聚丁二烯、聚異戊二烯和它們的共聚物；不飽和羧酸的聚合物 和它們的官能衍生物，例如丙烯酸類聚合物例如聚（丙烯酸烷基酯）、聚（甲基丙烯酸烷 基酯）、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈和聚丙烯酸；烯基芳族聚合物，例如聚苯乙烯、聚α -甲基苯 乙烯、聚乙烯基甲苯和橡膠改性的聚苯乙烯；聚酰胺，例如尼龍-6、尼龍-66、尼龍-11和尼 龍-12 ;聚酯，例如聚（亞烷基二羧酸酯），例如聚（對苯二甲酸乙二醇酯）（下文有時候稱 作"PET"）、聚（對苯二甲酸1，4-丁二醇酯）（下文有時候稱作"PBT"）、聚（對苯二甲酸三 亞甲基酯）（下文有時候稱作"PTT"）、聚（萘二甲酸乙二醇酯）（下文有時候稱作"PEN"）、 聚（萘二甲酸丁二醇酯）（下文有時候稱作"PBN"）、聚（環(huán)己烷二甲醇對苯二甲酸酯）、聚 (環(huán)己烷二甲醇-共聚-對苯二甲酸乙二醇酯）（下文有時候稱作"PETG"）和聚（1，4-環(huán) 己烷二甲基-1，4-環(huán)己烷二羧酸酯）（下文有時候稱作"PCXD"）和聚（亞烷基芳族二酸 酯）；聚碳酸酯；共聚碳酸酯；共聚酯碳酸酯；聚砜；聚酰亞胺；聚亞芳基硫醚；聚硫砜；和聚 醚，例如聚亞芳基醚、聚亞苯基醚、聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚醚酮、聚醚醚酮；或者其共混物或 共聚物。
[0030] 在一個實施方案中，該納米復(fù)合材料還包含輔助填料。作為此處使用的，輔助填 料包括增強性或非增強性輔助填料。增強性輔助填料包括例如二氧化硅、玻璃纖維、碳纖 維或炭黑，其可以添加到該納米復(fù)合材料中來增加強度。非增強性輔助填料例如聚四氟乙 烯（PTFE)、二硫化鑰（MoS 2)或石墨可以添加到該納米復(fù)合材料中來增加潤滑性。其他輔助 填料例如碳納米管、納米粘土等可以混入納米復(fù)合材料中來增加該材料的強度和伸長率。 該輔助填料可以進一步經(jīng)官能化來包括接枝或官能團，來調(diào)整性能例如溶解度、表面電荷、 親水性、親脂性和其他性能?？梢允褂冒辽僖环N前述輔助填料的組合。該輔助填料在 納米復(fù)合材料中的存在量可以是〇. 5wt% -70wt%，特別是0. 5wt% -50wt%，和更特別是 0. 5wt% -25wt%，基于該納米復(fù)合材料的重量計。
[0031] 該納米填料在該納米復(fù)合材料中的存在量可以是0. Iwt % -90wt %，特別是 0. lwt% -75wt%，和更特別是0. lwt% -30wt%，基于該納米復(fù)合材料的重量計。該納米填 料中第一納米顆粒與第二納米顆粒的重量比可以是1:500-500:1，特別是1:300-300:1，更 特別是1:100-100:1，和甚至更特別是1:50-50:1。該第一納米顆粒例如硅倍半氧烷在該 納米復(fù)合材料中的存在量可以是〇. Iwt % -80wt %，特別是0. Iwt % -60wt %，和更特別是 0. lwt% -20wt%，基于該納米復(fù)合材料的重量計。該第二納米顆粒在該納米復(fù)合材料中的 存在量可以是〇. lwt% -80wt%，特別是0. lwt% -60wt%，和更特別是0. lwt% -20wt%，基 于該納米復(fù)合材料的重量計。
[0032] 在一個實施方案中，制造納米復(fù)合材料的方法包括將第一納米顆粒例如硅倍半氧 烷與第二納米顆粒例如石墨烯、石墨烯纖維納米石墨或其衍生物合并。該硅倍半氧烷或第 二納米顆?？梢苑稚⒃谌軇┲?，或者溶劑可以添加到硅倍半氧烷和第二納米顆粒的組合物 中。該溶劑可以是無機溶劑例如水包括去離子水，或者緩沖的或PH調(diào)節(jié)的水、無機酸，或者 包括前述中至少一種的組合，或者有機溶劑，包含烷烴、醇、酮、油、醚、酰胺、砜、亞砜，或者 包括前述中至少一種的組合。示例性的無機溶劑包括水、硫酸、鹽酸等；示例性的油包括礦 物油、硅油等；和示例性有機溶劑包括烷烴例如己烷、庚烷、2, 2, 4-三甲基戊烷、正辛烷、環(huán) 己烷等；醇例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、叔丁醇、辛醇、環(huán)己醇、乙二醇、乙二醇甲醚、 乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚等；酮例如丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮 甲醚酮、2-庚酮等；酯例如乙酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等；醚例如四氫呋喃、二 噁烷等；極性非質(zhì)子溶劑例如N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基己內(nèi)酰胺、N-甲基吡咯烷、二甲 基亞砜、Y-丁內(nèi)酯等；或者包括前述中至少一種的組合。
[0033] 在將該硅倍半氧烷與第二納米顆粒合并之后，該第二納米顆粒結(jié)合到硅倍半氧烷 以制造納米填料。反應(yīng)條件包括有效地將硅倍半氧烷結(jié)合到第二納米顆粒的溫度或壓力。 在一個實施方案中，該溫度是35°C -250°C，和特別是25°C -125°C。該壓力可以小于1大氣 壓仏1：111)-1〇31：111，特別是131：111-731：111，和更特別是131：111-331：1]1?？梢蕴砑哟呋瘎﹣碓黾訉⑼薇?半氧烷結(jié)合到第二納米顆粒的反應(yīng)速率。在一個實施方案中，該硅倍半氧烷的籠結(jié)構(gòu)的硅 原子直接結(jié)合到第二納米顆粒。在另一實施方案中，使用連接到硅倍半氧烷或第二納米顆 粒的官能團來將硅倍半氧烷結(jié)合到第二納米顆粒。在一個實施方案中，該官能團在反應(yīng)前 連接到硅倍半氧烷。在另一實施方案中，該官能團在反應(yīng)前連接到第二納米顆粒。因此，在 一些實施方案中，官能團在硅倍半氧烷與第二納米顆粒之間調(diào)節(jié)，來將該硅倍半氧烷結(jié)合 到第二納米顆粒。在另一實施方案中，沒有官能團在硅倍半氧烷與第二納米顆粒之間調(diào)節(jié)， 以使得該硅倍半氧烷和第二納米顆粒直接彼此結(jié)合。
[0034] 根據(jù)一個實施方案，將該納米填料和聚合物分散以制造納米復(fù)合材料。用官能團 衍生該納米填料（硅倍半氧烷或第二納米顆粒），以促進用聚合物的分散。另外，可以用 官能團衍生該聚合物來改進用納米填料的處理。為了改進混合，該聚合物和納米填料可以 分散在溶劑中，溶劑包括無機溶劑如水、或無機酸例如硫酸，或者有機溶劑包括油、醇和二 醇、酮例如甲乙酮（MEK)、醚例如四氫呋喃（THF)、極性非質(zhì)子溶劑例如N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)、二甲基亞砜（DMSO)，或者另一溶劑。
[0035] 在一個具體實施方案中，制造納米復(fù)合材料的方法包括通過例如共混將聚合物與 基于該納米復(fù)合材料的重量計為〇. l_40wt %的衍生的納米填料合并，該衍生的納米填料包 含官能團，其包括烷基、烷氧基、齒代烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、芳基、芳烷基、芳氧 基、芳烷氧基、醚、環(huán)氧、酮、雜芳基、雜芳烷基、烯基、炔基、胺、亞烷基胺、亞芳基胺、亞烯基 胺、羥基、羧基、鹵素，或者包括前述官能團中至少一種的組合。
[0036] 在另一實施方案中，該納米填料可以配制為溶液或分散體和流延或涂覆的，或者 可以機械分散在聚合物中。該納米填料和聚合物的分散可以通過方法例如擠出、共混、高剪 切混合、旋轉(zhuǎn)混合、三輥研磨、溶液混合等來完成。除了可以通過衍生而引入的官能團之外， 該納米復(fù)合材料的性能可以通過選擇聚合物或納米填料來調(diào)整，例如結(jié)合到硅倍半氧烷的 衍生的石墨烯可以通過利用在剝落后石墨烯的固有表面性能在聚合物中排列或聚集。
[0037] 旋轉(zhuǎn)混合是一種混合方法，其中含有混合組分的容器繞著它的軸旋轉(zhuǎn)，而同時繞 著第二旋轉(zhuǎn)中心以固定半徑處理。因此，該容器處理以混合該納米填料和聚合物。以此方式 的混合提供了高剪切和消除了氣泡，同時避免使用攪拌器，攪拌器會導(dǎo)致非均勻的組合物， 其會例如通過混合容器中不同的混合區(qū)或者由混合和空化產(chǎn)生的氣泡而導(dǎo)致。在處理中使 用真空可以通過除去揮發(fā)性組分和任何偶發(fā)性氣泡（其會在混合過程中形成），來進一步 改進機械性能和（減少的）可變性。旋轉(zhuǎn)混合器的一個例子（其可以提供組分（即聚合物 和納米填料）的適當混合，具有或不具有真空）是TH丨NKY?旋轉(zhuǎn)真空混合器AR310(獲 自 Thinky, Inc.) 〇
[0038] 在另一實施方案中，通過反應(yīng)性注塑類型方法的混合可以使用兩個或更多個連續(xù) 的進料物流來完成，其中可以包含該納米填料作為進料物流之一的組分（例如，其中該聚 合物是使用不同的進料物流制備的聚氨酯，該納米填料可以包含在二異氰酸酯或多元醇、 二胺等物流中，或者在作為溶劑中的懸浮液的分別的物流中）。在這樣的系統(tǒng)中的混合在組 分的引入點處通過混合區(qū)內(nèi)的流動來完成。
[0039] 在一個實施方案中，將該納米填料與該聚合物合并，然后將該納米填料結(jié)合到該 聚合物。在一個非限定性實施方案中，將該納米填料與該聚合物合并，并且引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)。 在另一實施方案中，該納米填料在引發(fā)了交聯(lián)反應(yīng)之后引入。在一個實施方案中，在混合物 的粘度增加到兩倍之前，將該納米填料與熱固性聚合物前體混合，例如聚氨酯的前體，其中 在粘度增加之前包括該納米填料確保了該納米填料的均勻分散。在一個可選的實施方案 中，在含有該納米復(fù)合材料的制品中，存在該納米填料相對于聚合物的濃度梯度。
[0040] 在另一實施方案中，制造納米復(fù)合材料的方法包括將該納米填料和聚合物與固化 劑接觸，其包括硬化劑、加速劑、催化劑、固著劑（curative)、引發(fā)劑等。該固化劑被用于將 聚合物交聯(lián)至它本身或者將納米填料結(jié)合到聚合物。所以，固化劑可以基于聚合物或納米 填料以及該納米復(fù)合材料的所需性能來選擇。
[0041] 固化劑包括硫醇、路易斯酸、雙氰胺、芳族二胺（例如3, 3' -二氨基二苯基砜、 4, 4' -二氨基二苯基砜等）、咪唑（例如2-甲基咪唑、2-異丙基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯 基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-i^ -烷基咪唑、1-氰基乙 基-2-甲基咪唑、1，4_二氰基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]-乙基-S-三嗪和2, 4-二氰 基-6-[2- i^一烷基咪唑基-(1) ]_乙基-S-三嗪等）、酸酐、醇、酚（例如間苯二酚、對苯二 酚、N，N-雙（2-羥乙基）苯胺、p，p' -雙（2-羥乙基氨基）二苯基甲烷）和脲（苯基二甲 基脲、4-氯苯基二甲基脲、2, 4-甲苯雙（二甲基脲）、4, 4'-亞甲基雙（苯基二甲基脲）、環(huán) 脂族雙脲等）。示例性酸酐固化劑包括甲基六氫鄰苯二酸酐、1，2-環(huán)己烷二羧酸酐、雙環(huán) [2. 2. 1]庚-5-烯-2, 3-二羧酸酐、甲基雙環(huán)[2. 2. 1]庚-5-烯-2, 3-二羧酸酐、鄰苯二酸 酐、均苯四酸二酐、六氫鄰苯二酸酐、十二碳烯琥珀酸酐、二氯馬來酸酐、氯菌酸酐、四氯鄰 苯二酸酐等。示例性醇包括甲醇、乙醇和高級醇化合物例如酚醛樹脂、酚醛清漆體系、雙酚、 二醇、甘油等。
[0042] 其他固化劑包括氨基化合物（伯、仲或叔胺，例如三乙胺、三丁胺、N-甲基嗎啉、 N-乙基嗎啉、1，4-二氮雜-雙環(huán)-(2, 2, 2)-辛燒，N-十六烷基二甲基胺、N-甲基-Ν'-二甲 基氨基乙基-哌嗪、Ν，N-二甲基芐基胺、N，N-二甲基環(huán)己基胺和1,2-二甲基咪唑等）、 胺鹽、和季銨化合物、胺-環(huán)氧加成物、三鹵化硼胺加成物、和胍。合適的三鹵化硼加成物 包括胺的三氯化硼加成物，該胺例如單乙醇胺、二乙基胺、二辛基甲基胺、三乙基胺、吡啶、 芐基胺、芐基二甲基胺等。另外的固化劑包括膦化合物，例如三丁基膦、三苯基膦、三（二甲 氧基苯基）膦、三（羥丙基）膦和三（氰基乙基）膦；鱗鹽，例如四苯基鱗四苯基硼酸鹽、 甲基三丁基鱗四苯基硼酸鹽和甲基三氰基乙基鱗四苯基硼酸鹽；等等。固化劑商購自CVC Specialty Chemicals，例如以商標Omicure U和Omicure B銷售的那些。其他固化劑可以 通過Air Products獲得，包括以商標Imicure、Curezol和Amicure UR銷售的那些，以及以 商標Dyhard UR和Dyhard MI銷售的來自Degussa的那些。
[0043] 該固化劑的存在量可以是0. Olwt% -10wt%，特別是0. Olwt% -5wt%，和更特別 是0. Olwt % -Iwt %，基于該納米填料和聚合物的重量計。
[0044] 在納米填料結(jié)合到聚合物的過程中可以控制壓力和溫度。該溫度可以是 20°C _250°C，特別是25°C _200°C，和更特別是25°C _180°C。該壓力可以是latm-lOatm，特 別是latm_7atm，和更特別是latm_3atm。
[0045] 根據(jù)一個實施方案，將該納米填料與聚合物合并和與硬化劑混合。將該組合物在 室溫保持24小時，以允許在該納米填料與聚合物之間形成結(jié)合，或者在任何這些組分間的 交聯(lián)（例如，聚合物部分或聚合物-納米填料之間的交聯(lián)）?？蛇x地，溫度升至180°C，并且 在此保持3小時。在另一實施方案中，該納米填料和聚合物可以置于模具（例如壓模）中 以形成該納米復(fù)合材料。
[0046] 該納米復(fù)合材料和由該納米復(fù)合材料制造的制品具有有利的性能。該納米復(fù)合材 料是高溫復(fù)合材料，具有有利的分解和阻燃性能。在一個實施方案中，該納米復(fù)合材料的熱 分解溫度等于或大于150°C，特別是200°C，和更特別是350°C。在大于該納米復(fù)合材料的熱 分解溫度的溫度，該納米復(fù)合材料還具有等于或大于35wt%的炭含量,特別是25wt%,和 更特別是l〇wt%，基于該納米復(fù)合材料的重量計。該納米復(fù)合材料具有等于或大于30秒的 點燃時間，特別是45秒，和更特別是55秒。該納米復(fù)合材料具有等于或小于40秒的自熄 時間，特別是30秒和更特別是20秒。
[0047] 這里該納米復(fù)合材料具有有益的材料強度，包括50兆帕（MPa) _8000MPa的拉伸強 度，特別是300MPa-7000MPa，和更特別是500MPa-7000MPa。此外，該納米復(fù)合材料耐受穿過 該納米復(fù)合材料的溶劑擴散。另外，該納米復(fù)合材料具有等于或大于l〇〇°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度，特別是150°C，和更特別是200°C。
[0048] 具有這些性能的納米復(fù)合材料是使用用聚合物分散的具有結(jié)合到第二納米顆粒 的第一納米顆粒（例如硅倍半氧烷）的納米填料的結(jié)果。該方法和納米復(fù)合材料可以用作 涂料或零件，例如用于電動潛水泵（ESP)的包、齒輪、外殼、纖維光纜、測井儀器電纜等。另 夕卜，可以由該納米復(fù)合材料來制備項目例如過濾器、膜、導(dǎo)管、分區(qū)等。在一個具體實施方案 中，將光纖置于該納米復(fù)合材料（其處于流體狀態(tài)或粉末狀態(tài)）中，并且使得該納米復(fù)合材 料在該光纖表面上硬化或固化，形成納米復(fù)合材料涂覆的纖維光纜。在另一實施方案中，將 該納米填料和聚合物引入模具中，將其加熱來將該納米填料和聚合物在壓縮下結(jié)合。因此 形成的納米復(fù)合材料可以隨后從模具中除去，來生產(chǎn)例如齒輪。
[0049] 制品可以由上述方法所制備的聚合物納米復(fù)合材料來形成。因為這里該納米復(fù) 合材料具有有益的機械和熱性能，因此由該納米復(fù)合材料制備的制品將具有改進的機械性 能、可靠性和環(huán)境穩(wěn)定性。因此，在一個實施方案中，制品包含該聚合物納米復(fù)合材料。該 聚合物納米復(fù)合材料可以用于形成制品例如齒輪的全部或一部分。在一些實施方案中，納 米復(fù)合材料的制品可以用于井下應(yīng)用，例如封隔器元件、爆破防護器元件、地下安全閥的扭 轉(zhuǎn)彈簧、潛水泵電機保護器袋、爆破防護器元件、傳感器防護器、抽油桿、0形環(huán)、T形環(huán)、墊 圈、抽油桿密封、泵軸桿密封、管狀軸封、閥密封、用于電組件的密封、用于電組件的絕緣體、 用于鉆探電機的密封等。
[0050] 雖然已經(jīng)顯示和描述了一個或多個實施方案，但是可以對其進行改變和代替，而 不脫離本發(fā)明的主旨和范圍。因此，應(yīng)當理解，通過說明而非限制的方式對本發(fā)明進行了描 述。這里的實施方案可以獨立使用或者可以合并。
[0051] 這里公開的全部范圍包括了端點，并且該端點可以彼此獨立地組合。作為此處使 用的，后綴"（s) "目的是包括它修飾的術(shù)語的單數(shù)和復(fù)數(shù)，由此包括該術(shù)語的至少一種（例 如，著色劑（s)包括至少一種著色劑）。"任選的"或"任選地"表示隨后所述的事件或情形 可以發(fā)生或者可以不發(fā)生，并且該描述包括了發(fā)生所述事件的情形和不發(fā)生所述事件的情 形。作為此處使用的，"組合"包括共混物、混合物、合金、反應(yīng)產(chǎn)物等。全部參考文獻在此引 入作為參考。
[0052] 在描述本發(fā)明的上下文中（特別是在所附權(quán)利要求書的上下文中），使用術(shù)語"一 個"和"一種"和"該"和類似指代被解釋為覆蓋了單數(shù)和復(fù)數(shù)，除非文中有相反指示或者與 上下文明顯矛盾。"或"表示"和/或"。應(yīng)當進一步注意的是，這里術(shù)語"第一"、"第二"等 不表示任何順序、量或重要性，而是用于將元素彼此區(qū)分。與量相連使用的修正詞"約"包 括了所述的值，并且具有上下文中所述的含義（例如它包括與具體量的測量有關(guān)的誤差程 度）。連詞"或"被用于連接列表的目標或選項，并且不是分離性的，而是該元素可以單獨使 用，或者可以在適當?shù)那樾蜗陆M合在一起。
【權(quán)利要求】
1. 納米復(fù)合材料，其包含： 聚合物；和 位于該聚合物中的納米填料，該納米填料包含結(jié)合到第二納米顆粒的第一納米顆粒， 和該第一納米顆粒不同于該第二納米顆粒。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合材料，其中該第一納米顆粒包含硅倍半氧烷，該硅 倍半氧烷具有封閉的籠結(jié)構(gòu)、開放的籠結(jié)構(gòu)或者包括前述中至少一種的組合。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米復(fù)合材料，其中該硅倍半氧烷包含結(jié)合到該硅倍半氧烷 的硅原子上的官能團。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米復(fù)合材料，其中該結(jié)合到硅原子上的官能團包括烷基、 燒氧基、齒代燒基、環(huán)燒基、雜環(huán)燒基、環(huán)燒氧基、芳基、芳燒基、芳氧基、芳燒氧基、釀、環(huán)氧、 酮、雜芳基、雜芳烷基、烯基、炔基、胺、亞烷基胺、亞芳基胺、亞烯基胺、羥基、羧基、齒素、氫 或者包括前述中至少一種的組合。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米復(fù)合材料，其中該硅倍半氧烷的籠結(jié)構(gòu)包含4-30個硅原 子，每個硅原子結(jié)合到氧。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米復(fù)合材料，其中該第二納米顆粒包含石墨烯、石墨烯纖 維、納米石墨、碳納米管、其氧化物或者包括前述中至少一種的組合。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合材料，其中該聚合物包括環(huán)氧化物、酚醛塑料、蜜 胺、脲、聚氨酯、聚硅氧烷、聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、丙烯酸類聚合物、聚丙烯 酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、烯基芳族聚合物、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚酰亞胺、聚亞 芳基硫醚、聚硫砜、聚醚或者包括前述中至少一種的組合。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合材料，其中該納米填料結(jié)合到該聚合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的納米復(fù)合材料，其中該納米填料的硅倍半氧烷結(jié)合到該聚合 物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合材料，其中該納米填料的存在量是 0. lwt% -90wt%，基于該納米復(fù)合材料的重量計。
11. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的納米復(fù)合材料，其中該納米填料中該第一納米顆粒與該第 二納米顆粒的重量比是1:500-500:1。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合材料，其中該納米復(fù)合材料的熱分解溫度等于或 大于150°C。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的納米復(fù)合材料，其中在大于該納米復(fù)合材料的熱分解溫度 的溫度，該納米復(fù)合材料的炭含量等于或大于l〇wt%,基于該納米復(fù)合材料的重量計。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合材料，其中該納米復(fù)合材料的點燃時間等于或大 于30秒。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合材料，其中該納米復(fù)合材料的自熄時間等于或小 于20秒。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合材料，其中該納米復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等 于或大于150°C。
17. 制造納米復(fù)合材料的方法，該方法包括： 將硅倍半氧烷與納米顆粒合并； 使該納米顆粒結(jié)合到該硅倍半氧烷以制造納米填料；和 使該納米填料分散到聚合物中以制造該納米復(fù)合材料。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其進一步包括使該納米填料結(jié)合到該聚合物。
19. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中該納米顆粒包含石墨烯、石墨、其衍生物或者包 括前述中至少一種的組合。
20. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其進一步包括在該納米復(fù)合材料中布置輔助填料， 該輔助填料包括二氧化硅、玻璃纖維、碳纖維、炭黑、聚四氟乙烯、二硫化鑰、碳納米管、納米 粘土或者包括前述中至少一種的組合。
【文檔編號】B82B3/00GK104411770SQ201380035198
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2013年5月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月2日
【發(fā)明者】R·休爾施, S·查克拉博蒂 申請人:貝克休斯公司