石墨烯表面生長直立的過渡金屬氧化物納米片的方法
【專利摘要】石墨烯表面生長直立的過渡金屬氧化物納米片的方法，首先，用將氧化的石墨烯進行超聲分離，然后用油浴的方法在氧化石墨烯表面生長直立的過度金屬氧化物納米片，最后在氮氣中煅燒后即可獲得石墨烯表面生長直立的過度金屬氧化物納米片這種材料；本發(fā)明的特點是采用簡單的化學合成手段，制備出易分離、高比表面積、鋰電和超級電容器性能優(yōu)于一般納米材料電化學材料。
【專利說明】石墨烯表面生長直立的過渡金屬氧化物納米片的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及石墨烯基無機金屬氧化物納米結構材料的制備，特別涉及用于鋰離子電池和超級電容器的在石墨烯表面生長直立的過渡金屬氧化物納米片的方法，過渡金屬氧化物包括鈷酸鎳、鈷酸鋅、氧化鎳、氧化鈷、高錳酸鋅。
技術背景
[0002]石墨烯基納米結構復合材料顯示出了作為鋰離子電池負極材料和超級電容器電極材料的良好潛力，石墨烯具有優(yōu)異的電學性質(zhì)，例如，良好的導電性、超大的比表面積、透光性和化學穩(wěn)定性以及可加工性這使得其成為電化學新能源轉化與儲存的電極材料，以它作為載體負載其他納米粒子不僅可以有效地提高活性組分的比表面積，還可以解決純納米粒子容易聚集這一難題。
[0003]近年來，在眾多納米材料中，過渡金屬氧化物是一類廉價又對環(huán)境友好的過渡金屬氧化物，已經(jīng)全面應用于電催化化學、超級電容器、鋰離子電池和磁性材料等領域.過渡金屬及其氧化物納米材料，具有制備簡單、形貌可控以及電化學活性高等優(yōu)點。例如鈷酸鎳擁有極好的導電性，至少較氧化鎳和氧化鈷高兩個數(shù)量級，還具有較高的電化學活性，能提供更豐富的氧化還原反應(鎳離子和鈷離子的共同貢獻)；氧化鎳，氧化鈷因為來源廣泛，容易制備，價格低廉等特點被認為是替代RuO2的理想超級電容器材料，人們也對其進行了大量研究。石墨烯與過渡金屬氧化物的復合有如下的優(yōu)點:首先，過渡金屬氧化物的導電率和倍率性能可以達到明顯的提高；其次，過度金屬氧化物生長在石墨烯的表面上，阻止了過渡金屬氧化物之間的 團聚，大大提高了電極材料的電化學活性比表面積。因此，石墨烯與過渡金屬氧化物的復合材料的電化學性能通常要優(yōu)于單純的過度金屬氧化物。
[0004]基于上述過渡金屬氧化物潛在應用價值，一些研究人員合成了不同的形貌和結構如納米線、納米片及納米顆粒等，但是這種復合材料一般都是平鋪在石墨烯的表面，這樣的形貌結構并不能使過渡金屬氧化物優(yōu)秀的電化學性能更好發(fā)揮。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服上述石墨烯表面生長的過渡金屬氧化物納米片材料的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供石墨烯表面生長直立的過渡金屬氧化物納米片的方法，通過在石墨烯表面上生長組成、結構和晶型可控的直立的金屬氧化物納米片，大大提高整體材料的比表面積和接觸位點，同時還提高了材料的利用率、普適性，從而提高性能。
[0006]為了達到上述目的，本發(fā)明的技術方案為:
[0007]石墨烯表面生長直立的過渡金屬氧化物納米片的方法，包括以下步驟:
[0008]第一步:稱取10~500mg的氧化石墨烯納米片，加入到10~500mL的去離子水中，超聲分散I~60分鐘，所述超聲功率為250W ;然后依次加入至少一種10~1000mg的過渡金屬鹽類化合物，5~IOOmg檸檬酸鈉和10~500mg六次甲基四胺,然后在80~90°C下攪拌反應2~12小時，攪拌速度為400r/m ;將得到的產(chǎn)物離心分離，再用乙醇離心清洗I~10次,干燥備用；所述的過渡金屬鹽類化合物包括六水合硝酸鎳,六水合硝酸鈷,六水合硝酸鋅和六水合硝酸錳。
[0009]第二步:將第一步中的產(chǎn)物在氮氣管式爐中250°C~450°C煅燒I~4小時，升溫速率為I~5°C rniiT1 ;得到的粉末即為石墨烯上生長直立的過渡金屬氧化物納米材料。
[0010]X射線衍射表明產(chǎn)品由石墨烯與過度金屬氧化物組成。
[0011]利用本發(fā)明制備出的石墨烯上生長直立的過度金屬氧化物納米材料具有以下有點:1較高的比表面積，從而可以提供更多的活性反應位點，從而提高電化學性能；2直立的納米片能夠充分與電解液接觸；3在石墨烯表面生長直立納米片可以提高材料的利用率，從而提聞電化學性能。
【具體實施方式】
[0012]實施例一 [0013]本實施例包括以下步驟:
[0014]第一步:稱取IOmg的氧化石墨烯納米片，加入到40mL的去離子水中，超聲分散5分鐘，所述超聲功率為250W ;然后依次加入97.3mgNi (NO3) 2.6H20,150mgCo (NO3)2.6H20, 7.7mg檸檬酸鈉和35.3mg六次甲基四胺，然后在90°C下攪拌反應3小時，攪拌速度為400r/m ;將得到的產(chǎn)物離心分離，再用乙醇離心清洗5次，干燥備用；
[0015]第二步:將第一步中的產(chǎn)物在氮氣管式爐中300°C煅燒2小時，升溫速率為TCHiirT1 ;得到的粉末即為石墨烯上生長直立的鈷酸鎳納米材料。
[0016]X射線衍射表明產(chǎn)品由石墨烯和鈷酸鎳組成。通過超級電容測試，石墨烯上生長直立的鈷酸鎳納米材料在電流密度為IOA g4下比電容達到1500C。
[0017]實施例二
[0018]本實施例包括以下步驟:
[0019]第一步:稱取5mg的氧化石墨烯納米片，加入到40mL的去離子水中，超聲分散10分鐘，所述超聲功率為250W ;然后依次加入75mgZn (NO3) 2.6H20,150mgCo(NO3)2.6Η20, 7.25mg檸檬酸鈉和35mg六次甲基四胺，然后在90°C下攪拌反應5小時，攪拌速度為400r/m ;將得到的產(chǎn)物離心分離，再用乙醇離心清洗5次，干燥備用；
[0020]第二步:將第一步中的產(chǎn)物在氮氣管式爐中400°C煅燒2小時，升溫速率為2VHiirT1 ;得到的粉末即為石墨烯上生長直立的鈷酸鋅納米材料。
[0021]X射線衍射表明產(chǎn)品由石墨烯和鈷酸鋅組成。通過鋰離子電池測試，石墨烯上生長直立的鈷酸鋅納米材料在電流密度為IOOmA g—1下比電容達到1300mAh g'
[0022]實施例三
[0023]本實施例包括以下步驟:
[0024]第一步:稱取20mg的氧化石墨烯納米片，加入到80mL的去離子水中，超聲分散15分鐘，所述超聲功率為250W ;然后依次加入194.6mgNi (NO3)2.6H20,15.4mg檸檬酸鈉和70.6mg六次甲基四胺，然后在90°C下攪拌反應6小時，攪拌速度為400r/m ;將得到的產(chǎn)物離心分離，再用乙醇離心清洗5次，干燥備用；
[0025]第二步:將第一步中的產(chǎn)物在氮氣管式爐中450°C煅燒3小時，升溫速率為3°CmiiT1 ;得到的粉末即為石墨烯上生長直立的氧化鎳納米材料。[0026]X射線衍射表明產(chǎn)品由石墨烯和氧化鎳組成。通過超級電容測試，石墨烯上生長直立的氧化鎳納米材料在電流密度為IOA g4下比電容達到1000C。
[0027]實施例四
[0028]第一步:稱取50mg的氧化石墨烯納米片，加入到200mL的去離子水中，超聲分散25分鐘，所述超聲功率為250W ;然后依次加入750mgCo (NO3)2.6H20, 38.5mg檸檬酸鈉和176.5mg六次甲基四胺，然后在90°C下攪拌反應6小時，攪拌速度為400r/m ;將得到的產(chǎn)物離心分離，再用乙醇離心清洗5次，干燥備用；
[0029]第二步:將第一步中的產(chǎn)物在氮氣管式爐中450°C煅燒4小時，升溫速率為4°CmiiT1 ;得到的粉末即為石墨烯上生長直立的氧化鈷納米材料。
[0030]X射線衍射表明產(chǎn)品由石墨烯和氧化鈷組成。通過鋰離子電池測試，石墨烯上生長直立的氧化鈷納米材料在電流密度為200mA g—1下比電容達到879mAh g'[0031]實施例五
[0032]本實施例包括以下步驟:
[0033]第一步:稱取IOmg的氧化石墨烯納米片，加入到400mL的去離子水中，超聲分散40分鐘，所述超聲功率為250W ;然后依次加入63mgMn (NO3) 2.6H20,150mgZn(NO3)2.6H20, 77mg檸檬酸鈉和353mg六次甲基四胺，然后在90°C下攪拌反應8小時，攪拌速度為400r/m ;將得到的產(chǎn)物離心分離，再用乙醇離心清洗10次，干燥備用；
[0034]第二步:將第一步中的產(chǎn)物在氮氣管式爐中350°C煅燒2小時，升溫速率為5°CrniiT1 ;得到的粉末即為石墨烯上生長直立的高錳酸鋅納米材料。
[0035]X射線衍射表明產(chǎn)品由石墨烯和高錳酸鋅組成。通過鋰離子電池測試，石墨烯上生長直立的氧化鈷納米材料在電流密度為200mA g—1下比電容達到785mAh g'
【權利要求】
1.石墨烯表面生長直立的過渡金屬氧化物納米片的方法，其特征在于，包括以下步驟: 第一步:稱取10~500mg的氧化石墨烯納米片，加入到10~500mL的去離子水中，超聲分散I~60分鐘，所述超聲功率為250W ;然后依次加入至少一種10~1000mg的過渡金屬鹽類化合物，5~IOOmg檸檬酸鈉和10~500mg六次甲基四胺,然后在80~90°C下攪拌反應2~12小時，攪拌速度為400r/m ;將得到的產(chǎn)物離心分離，再用乙醇離心清洗I~10次，干燥備用；所述的過渡金屬鹽類化合物包括六水合硝酸鎳，六水合硝酸鈷，六水合硝酸鋅和六水合硝酸錳； 第二步:將第一步中的產(chǎn)物在氮氣管式爐中250°C~450°C煅燒I~4小時，升溫速率為I~5°C rniiT1 ;得到的粉末即為石墨烯上生長直立的過渡金屬氧化物納米材料。
2.根據(jù)權利要求1所述的石墨烯表面生長直立的過渡金屬氧化物納米片的方法，其特征在于，包括以下步驟: 第一步:稱取IOmg的氧化石墨烯納米片,加入到40mL的去離子水中，超聲分散5分鐘，所述超聲功率為 250W ;然后依次加入 97.3mgNi (NO3)2.6H20,150mg Co (NO3)2.6H20, 7.7mg檸檬酸鈉和35.3mg六次甲基四胺，然后在90°C下攪拌反應3小時，攪拌速度為400r/m ;將得到的產(chǎn)物離心分離，再用乙醇離心清洗5次，干燥備用； 第二步:將第一步中的產(chǎn)物在氮氣管式爐中300°C煅燒2小時，升溫速率為1°C HiirT1 ；得到的粉末即為石墨烯上生長直立的鈷酸鎳納米材料。
3.根據(jù)權利要求1所 述的石墨烯表面生長直立的過渡金屬氧化物納米片的方法，其特征在于，包括以下步驟: 第一步:稱取5mg的氧化石墨烯納米片,加入到40mL的去離子水中，超聲分散10分鐘，所述超聲功率為 250W ;然后依次加入 75mgZn (NO3) 2.6H20,150mg Co (NO3) 2.6H20, 7.25mg 檸檬酸鈉和35mg六次甲基四胺，然后在90°C下攪拌反應5小時，攪拌速度為400r/m ;將得到的產(chǎn)物離心分離，再用乙醇離心清洗5次，干燥備用； 第二步:將第一步中的產(chǎn)物在氮氣管式爐中400°C煅燒2小時，升溫速率為2V min-1 ；得到的粉末即為石墨烯上生長直立的鈷酸鋅納米材料。
4.根據(jù)權利要求1所述的石墨烯表面生長直立的過渡金屬氧化物納米片的方法，其特征在于，包括以下步驟: 第一步:稱取20mg的氧化石墨烯納米片，加入到80mL的去離子水中，超聲分散15分鐘，所述超聲功率為250W ;然后依次加入194.6mgNi (NO3)2.6Η20，15.4mg檸檬酸鈉和70.6mg六次甲基四胺，然后在90°C下攪拌反應6小時，攪拌速度為400r/m ;將得到的產(chǎn)物離心分離，再用乙醇離心清洗5次，干燥備用； 第二步:將第一步中的產(chǎn)物在氮氣管式爐中450°C煅燒3小時，升溫速率為3°C HiirT1 ；得到的粉末即為石墨烯上生長直立的氧化鎳納米材料。
5.根據(jù)權利要求1所述的石墨烯表面生長直立的過渡金屬氧化物納米片的方法，其特征在于，包括以下步驟: 第一步:稱取50mg的氧化石墨烯納米片,加入到200mL的去離子水中，超聲分散25分鐘，所述超聲功率為250W ;然后依次加入750mgCo (NO3)2.6Η20，38.5mg檸檬酸鈉和176.5mg六次甲基四胺，然后在90°C下攪拌反應6小時，攪拌速度為400r/m ;將得到的產(chǎn)物離心分離，再用乙醇離心清洗5次，干燥備用； 第二步:將第一步中的產(chǎn)物在氮氣管式爐中450°C煅燒4小時，升溫速率為4°C HiirT1 ；得到的粉末即為石墨烯上生長直立的氧化鈷納米材料。
6.根據(jù)權利要求1所述的石墨烯表面生長直立的過渡金屬氧化物納米片的方法，其特征在于，包括以下步驟: 第一步:稱取IOmg的氧化石墨烯納米片,加入到400mL的去離子水中，超聲分散40分鐘，所述超聲功率為 250W ;然后依次加入 63mgMn (NO3)2.6H20,150mg Zn (NO3)2.6H20, 77mg檸檬酸鈉和353mg六 次甲基四胺，然后在90°C下攪拌反應8小時，攪拌速度為400r/m ;將得到的產(chǎn)物離心分離，再用乙醇離心清洗10次，干燥備用； 第二步:將第一步中的產(chǎn)物在氮氣管式爐中350°C煅燒2小時，升溫速率為5°C HiirT1 ；得到的粉末即為石墨烯上生長直立的高錳酸鋅納米材料。
【文檔編號】B82Y30/00GK103950992SQ201410163843
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年4月21日 優(yōu)先權日:2014年4月21日
【發(fā)明者】丁書江, 董碧桃 申請人:西安交通大學