一種類石墨烯二維層狀碳化鈦納米片的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種類石墨烯二維層狀碳化鈦納米片的制備方法，包括原位熱壓固液反應制備Ti3AlC2粉末、化學液相反應制備二維碳化鈦、真空煅燒后處理等步驟。本發(fā)明工藝流程簡單、工藝參數(shù)穩(wěn)定、過程可控、效率高、成本低，短時間、低壓力下即得到了結(jié)晶度良好、純度高的Ti3AlC2前驅(qū)物；從SEM照片中可以看到本發(fā)明制備的二維Ti3C2納米片橫向尺寸可達5～10微米，單層平均厚度約為10～20納米，經(jīng)煅燒處理后層間距明顯增大，層片表面規(guī)整光滑。
【專利說明】一種類石墨烯二維層狀碳化鈦納米片的制備方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料的制備【技術(shù)領域】，具體地涉及一種合成類石墨烯二維層狀碳化鈦納米片的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]自從Novoselov和Geim等人發(fā)現(xiàn)石墨烯以來,二維材料的合成、性能及應用已成為材料科學家們最 感興趣的重要研究領域，學術(shù)界由此掀起了新一輪對二維材料的研究熱潮。材料結(jié)構(gòu)在由三維轉(zhuǎn)變?yōu)槎S以后，表現(xiàn)出了獨特的表面結(jié)構(gòu)和電子特性，具有了優(yōu)良的力學、熱學、電學和光學性能。例如把層狀石墨用簡單的微機械剝離法即可剝離得到的石墨烯具有高透光率、高導熱系數(shù)、高電子遷移率和極低的電阻率等性能，是近幾年最具吸引力和科學研究價值的材料。以石墨烯為典型代表的二維納米結(jié)構(gòu)材料已在包括場效應晶體管、柔性透明電極、觸摸屏、新型復合材料、傳感器、催化劑載體、儲能器件等領域中展現(xiàn)出了廣闊的應用前景。目前廣受關注的類石墨烯二維層狀材料主要有過渡金屬硫族化合物、過渡金屬氧化物和金屬氫氧化物，這些層狀材料的前驅(qū)物因?qū)悠g的范德華相互作用力較弱，很容易將它們剝離成為二維的單層或多層的片狀結(jié)構(gòu)。
[0003]2011年,美國Drexel大學的Barsoum課題組合成出了新型的二維層狀過渡金屬的 C/N 化合物(Naguib Μ.，et al.，Adv.Mater.，2011，23，4248-4253)。他們用來剝離的前驅(qū)物是一類被稱為的三元層狀金屬陶瓷化合物(M是早期過渡金屬，A主要是IIIA或IVA族元素，X是C和/或N元素，η= 1、2或3)。盡管A原子層化學活性較強，但與層間作用力較弱的石墨、BN等層狀結(jié)構(gòu)材料相比，這類化合物的三維層片間有著極強的鍵能而難以被剝離。雖然MAX相在高溫下會部分分解出A得到MX相，但在高溫分解過程中MX的層狀結(jié)構(gòu)被破壞而轉(zhuǎn)變?yōu)槿S立方巖鹽結(jié)構(gòu)。Barsoum的研究團隊解決了這一難題，用液相剝離法從化學性質(zhì)非常穩(wěn)定的MAX相中剝離出了 A得到了原有的層狀特征依然存在的二維MX結(jié)構(gòu)材料。他們將含鋁元素的MAX粉末在室溫下浸泡在HF的水溶液中，將MAX相中的鋁原子層剝離，合成出了層狀結(jié)構(gòu)仍然被保留的二維MX納米片。
[0004]從原子結(jié)構(gòu)的層狀特性來看，MAX相可以認為是二維層狀過渡金屬C/N化合物與A原子層粘合在一起。MAX相中的強M-X鍵有共價鍵、金屬鍵和離子鍵的特征，而M-A鍵是金屬鍵。與其他層狀材料如石墨和過渡金屬硫族化合物等的弱范德華相互作用支撐結(jié)構(gòu)相t匕，MAX相各層間的鍵太強而不能用剪切或任何類似機械方法打破。但利用M-A鍵與M-X鍵相對強度的差異，可以通過化學方法去除A原子層而不打斷M-X鍵，從而獲得自由無支撐二維結(jié)構(gòu)的MX薄片。三維的MAX相因去除A以后成為二維MX相，這種二維層片狀的MX相因其與石墨烯有著相似的屬性而被稱為MXene。MXene材料的單層層片厚度小于I納米，而橫向尺寸可達10微米，電阻率與石墨烯相近，導電性能良好。盡管石墨烯比其它二維材料吸引了更多的注意力，但是它簡單的化學式和層間的弱范德華力限制了其實際應用，而MXene復雜的包含2~3種元素的層間結(jié)構(gòu)，可能會提供大量不同功能團的組合從而獲得一些較為特殊的性能。理論與實驗證明，這類材料可能會在多個【技術(shù)領域】得到應用，例如催化、儲能裝置、電容器和鋰離子電池以及作為聚合物的增強相等。
[0005]Ti3AlC2是典型的三元金屬陶瓷化合物，也是目前研究的最多最先被剝離出二維納米片的三維層狀前驅(qū)物。Ti3AlC2的結(jié)構(gòu)可以看成是C原子填充在緊密堆積的Ti原子的八面體中，而Al原子則插層在Ti3C2層片之中。將Ti3AlC2粉末浸泡在HF的水溶液中以后，HF選擇性酸蝕掉Al原子層而不打破T1-C鍵的層狀結(jié)構(gòu)而生成二維Ti3C2片。在富含氟離子和羥基的水環(huán)境中，Ti3AlC2母相中的Al原子層被剝離后，T1-Al鍵被表面吸附的F離子和OH離子所取代，實際得到的產(chǎn)物是Ti3C2F2和Ti3C2(OH)2納米層片。文獻(Khazaei M., et al.，Adv..Funct.Mater.，2013，23，2185-2192)利用密度泛函理論計算了自由無支撐二維碳化鈦及其衍生物的能帶結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明:純的二維碳化鈦結(jié)構(gòu)具有類金屬性，但表面吸附了OH、F離子等官能團后的衍生物卻是窄帶隙的半導體(如Ti3C2F2和Ti3C2(OH)2的帶隙分別是0.1和0.05eV)。二維碳化鈦開放的結(jié)構(gòu)、層間弱相互作用與較大的表面體積比與其導電性相結(jié)合，使這種二維層狀結(jié)構(gòu)材料在鋰離子電池電極材料、燃料電池、超級電容器和水處理方面具有很好的應用前景。例如，文獻(NaguibMet al., J, ElectroChem.Commun., 2012,16，61-64)用二維Ti2C制備的鋰離子電池負極材料，電容量高、循環(huán)壽命長，文獻(Tang.Q，et al., J.Am.Chem.Soc.,2012,134，16909-16916)利用第一原理研究了二維 Ti3C2 的儲鋰性能，理論預測表明Ti3C2對鋰的擴散有低能壘和高吸收的特性，但F或OH離子在層片表面的吸附會導致儲鋰性能的減弱和可逆容量的減少，其穩(wěn)定性也會受到影響。
[0006]目前用來剝離A原子層制備二維MX納米片的典型MAX相是Ti3AlC2。這種粉末層片的平滑和晶格的完整度決定了二維納米片的質(zhì)量、形貌和性能。在制備Ti3AlC2粉末方面，為了抑制反應過程中TiC等雜質(zhì)相的生成以及防止合成過程中熱爆現(xiàn)象的發(fā)生，普遍添加了低熔點的燒結(jié)助劑，如中國專利CN 1699159A(翟洪祥，一種鈦鋁碳化物粉料及其以錫為反應助劑的合成方法)和中國專利CN 101070248A(李世波，一種碳化鋁鈦陶瓷粉體的常壓合成方法)中，均以Sn作助劑，這些燒結(jié)助劑在反應后固溶在了 Ti3AlC2的晶格內(nèi)，弓丨起晶格缺陷以及三維層片特性的破壞，這不利于后續(xù)Al原子層的剝離以及二維層狀表面的光滑和規(guī)整。此外，二維納米材料的晶粒尺寸與形貌、表面狀態(tài)和微結(jié)構(gòu)直接影響其物理化學性質(zhì)與用途。納米粒子獨特的光、電、熱、磁和催化、吸附等性能具有高度的尺寸和形貌(Aliofkhazraei M., et al., Two-Dimensional Nanostructures, CRC Press, 2012)相關性。化學液相剝離法制備二維層狀結(jié)構(gòu)材料具有工藝簡單、過程可控、效率高、成本低等特點，但三維層狀Ti3AlC2相中的Al原子層在被剝離后，化學液相法所制備出的二維碳化鈦納米片不可避免地具有嚴重的結(jié)構(gòu)缺陷，如文獻(Chang F.，et al.，Mater.Lett.，2013，109，295-297)所制備的二維 碳化鈦納米片晶格缺陷較多，層片不夠光滑平整。這類方法制備的Ti3C2層片其電導率會隨著缺陷的增多而變小。同時，Ti3AlC2在水溶液中與HF發(fā)生化學反應后，Ti3C2層片表面會吸附大量的OH官能團，這種官能團的增多進一步加劇了導電性能的變差，影響了二維碳化鈦納米片在電學和電化學性能方面的應用。因此，制備形貌規(guī)整、表面光滑、晶粒尺寸小以及羥基官能團含量少的二維層狀碳化鈦納米片是促進這種材料的導電性能得以充分利用的關鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]發(fā)明目的:為解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提出一種形貌規(guī)整、表面光滑以及羥基官能團含量少的類石墨烯二維層狀碳化鈦納米片的制備方法，以提高其電學和電化學性能。
[0008]技術(shù)方案:解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為:首先以T1、Al和C粉為原料制備Ti3AlC2粉末，然后再用Ti3AlC2粉末與HF水溶液反應得Ti3C2，最后對Ti3C2進行真空煅燒處理后，得到層片光滑完整且導電性能良好的二維層狀Ti3C2納米片。具體地，包括以下步驟:
[0009](I)Ti3AlC2粉末的制備:將T1、Al和C粉末干磨成型后在氬氣保護的熱壓爐中發(fā)生原位固液反應得到的疏松塊狀的Ti3AlC2，然后對得到的Ti3AlC2進行研磨、過篩得到Ti3AlC2 粉末；
[0010](2) 二維碳化鈦的制備:將步驟⑴中得到的Ti3AlC2粉末浸泡到HF的水溶液中，磁力攪拌下發(fā)生化學液相反應，得到懸浮液，將上述懸浮液經(jīng)過濾、水洗、醇洗、離心后再低溫真空干燥，得到二維碳化鈦粉末；
[0011](3)真空煅燒后處理:將步驟(2)中得到的二維碳化鈦粉末置于真空晶化爐內(nèi)煅燒得到類石墨烯二維層狀碳化鈦納米片。
[0012]其中，步驟(1)中，T1、Al和C粉末的摩爾比為3:1: 2。
[0013]在步驟(1)中，干磨成型的條件為:將T1、Al和C粉末的混合物與瑪瑙球按重量比 1: 2在球磨罐中干混8~12h,采用石墨模具成型,成型壓力為5~15MPa。
[0014]步驟(1)中原位固液反應的條件為:熱壓爐內(nèi)的溫度以10~25°C /min的速率升溫至1300~1400°C后，在20~30Mpa壓力下保溫20~30分鐘，然后冷卻至50~70°C，得到疏松塊狀的Ti3AlC2。
[0015]步驟(1)中過篩的分樣篩為100~200目。
[0016]步驟⑵中，Ti3AlC2粉末與HF水溶液的質(zhì)量體積比為(6~10): (100~120)g/ml，HF水溶液的濃度為45~55wt%，溫度為45~55°C。
[0017]步驟(2)中磁力攪拌的速度為1000~2500r/min，攪拌時間為6~40小時。
[0018]步驟(2)中化學液相反應后所得到的懸浮液經(jīng)過濾、水洗、醇洗后的離心條件為:先3000~5000r/min離心20~30min除去大顆粒的粒子，然后在8000~10000r/min下離心10~20min，收集得到的固體。
[0019]步驟⑵中，低溫真空干燥的溫度為40~60°C，干燥時間為20~30h。
[0020]步驟(3)中，真空晶化爐中的真空度為0.5 X 10_3~2 X 10_3pa，煅燒溫度為450~750°C，煅燒時間為I~2h。通過真空煅燒，降低了表面羥基對材料的影響，得到得到形貌規(guī)整、表面光滑、晶粒尺寸小的二維層狀碳化鈦納米片。
[0021]有益效果:本發(fā)明工藝流程簡單、工藝參數(shù)穩(wěn)定、過程可控、效率高、成本低，短時間、低壓力下即得到了結(jié)晶度良好、純度高的Ti3AlC2前驅(qū)物；從SEM照片中可以看到本發(fā)明制備的二維Ti3C2納米片橫向尺寸可達5~10微米，單層平均厚度約為10~20納米，經(jīng)煅燒處理后層間距明顯增大，層片表面規(guī)整光滑。煅燒后的二維Ti3C2粉末經(jīng)壓片機冷壓后的薄圓片用四探針法測得電阻率在0.5~10Ω._之間。本發(fā)明可用于超級電容器、鋰離子電池電極材料、催化和吸附材料以及儲能器件和復合材料等領域。
【專利附圖】

【附圖說明】[0022]圖1實施例1中Ti3AlC2粉末及經(jīng)HF酸蝕處理后得到的二維層狀碳化鈦納米片的XRD圖譜。
[0023]圖2實施例2中二維碳化鈦粉末經(jīng)真空煅燒后的SEM照片。
【具體實施方式】
[0024]實施例1
[0025]按T1: Al: C = 3:1: 2的摩爾比配料，其混合物和瑪瑙球一起按球料比
2: I在球磨罐中干混10小時；將混合均勻的配料放入石墨模具中在5MPa的壓力下壓實，之后置于氬氣保護的熱壓爐中，將熱壓爐的溫度以15°C /min的速率升溫至1350°C，然后在25MPa壓力下保溫25分鐘，冷卻至60°C后得到疏松塊狀的Ti3AlC2,經(jīng)破碎、研磨過200目篩，得到Ti3AlC2粉末。將8克的Ti3AlC2粉末于室溫下浸泡到100mL50wt%的HF水溶液中，以1500r/min的轉(zhuǎn)速磁力攪拌反應20小時，得到懸浮液；將得到的懸浮液經(jīng)過濾、反復水洗至PH值為中性后再用無水乙醇多次清洗，然后以5000r/min離心20分鐘除去顆粒較大的粒子，再以8000r/min離心10分鐘后在真空干燥器內(nèi)40°C干燥24小時；將真空干燥處理后的粉末置于真空度為2 X 10-3pa的晶化爐內(nèi)，在550°C溫度下煅燒I小時，得到二維層狀碳化鈦納米片。對得到的Ti3AlC2粉末和經(jīng)過HF酸處理后得到的二維層狀碳化鈦納米片進行XRD測試，結(jié)果如圖1所示。從圖中可以看出，三維層狀Ti3AlC2在39度處的最強特征峰幾乎完全消失，說明Al被剝離后成為二維層狀的Ti3C2。制備的二維Ti3C2納米片橫向尺寸為5~10微米，單層厚度約為10-20納米，煅燒后的二維Ti3C2粉末經(jīng)壓片機冷壓后的薄圓片用四探針法測得 電阻率為7Ω
[0026]實施例2
[0027]按T1: Al: C = 3:1: 2的摩爾比配料，和瑪瑙球一起按球料比2: I在球磨罐中干混8小時；將混合均勻的配料放入石墨模具中IOMPa的壓力下壓實，之后置于氬氣保護的熱壓爐中，以10°C /min的速率升溫至1300°C，在30MPa壓力下保溫20分鐘，冷卻至60°C后得到疏松塊狀的Ti3AlC2,經(jīng)破碎、研磨后過200目篩；將6克的Ti3AlC2粉末于室溫下浸泡到100毫升50wt%的HF水溶液中，以2000r/min的轉(zhuǎn)速磁力攪拌反應40小時；所得懸浮液經(jīng)過濾、反復水洗至PH值為中性后再用無水乙醇多次清洗，然后以4000r/min離心30分鐘除去顆粒較大的粒子,再以8000r/min離心10分鐘后在真空干燥器內(nèi)50°C干燥30小時；將真空干燥處理后的粉末置于真空度為lX10_3pa的晶化爐內(nèi)，在650°C溫度下煅燒I小時，得到二維層狀碳化鈦納米片。對得到的二維層狀碳化鈦納米片進行SEM表征，結(jié)果如圖2所示，從圖上可以看出，二維Ti3C2納米片橫向尺寸可達5-10微米，單層平均厚度約為10~20納米，電阻率為5 Ω.cm。
[0028]實施例3
[0029]按T1: Al: C = 3:1: 2的摩爾比配料，和瑪瑙球一起按球料比2: I在球磨罐中干混12小時；將混合均勻的配料放入石墨模具中5MPa的壓力下壓實，之后置于氬氣保護的熱壓爐中，以20°C /min的速率升溫至1400°C，在20MPa壓力下保溫30分鐘，冷卻至55°C后得到疏松塊狀的Ti3AlC2,經(jīng)破碎、研磨后過200目篩；將10克的Ti3AlC2粉末浸泡到50°C的100毫升50被％的HF水溶液中，以1000r/min的轉(zhuǎn)速磁力攪拌反應6小時；所得懸浮液經(jīng)過濾、反復水洗至pH值為中性后再用無水乙醇多次清洗,然后以5000r/min離心20分鐘除去顆粒較大的粒子，再以10000r/min離心10分鐘后在真空干燥器內(nèi)60°C干燥24小時；將真空干燥處理后的粉末置于真空度為1.5X 10_3pa的晶化爐內(nèi)，在450°C溫度下煅燒I小時，得到二維層狀碳化鈦納米片，制備的二維Ti3C2納米片橫向尺寸為5-10微米，單層平均厚度約為10~20納米，電阻率為10 Ω.cm。
[0030]實施例4
[0031]按T1: Al: C = 3:1: 2的摩爾比配料，和瑪瑙球一起按球料比2: I在球磨罐中干混10小時；將混合均勻的配料放入石墨模具中15MPa的壓力下壓實，之后置于氬氣保護的熱壓爐中，以20°C /min的速率升溫至1350°C，在25MPa壓力下保溫25分鐘，冷卻至60°C后得到疏松塊狀的Ti3AlC2,經(jīng)破碎、研磨過200目篩；將6克的Ti3AlC2粉末于室溫下浸泡到100毫升50wt%的HF水溶液中，以1500r/min的轉(zhuǎn)速磁力攪拌反應40小時；所得懸浮液經(jīng)過濾、反復水洗至PH值為中性后再用無水乙醇多次清洗，然后以5000r/min離心20分鐘除去顆粒較大的粒子,再以8000r/min離心10分鐘后在真空干燥器內(nèi)60°C干燥20小時；將真空干燥處理后的粉末置于真空度為0.8X 10_3pa的晶化爐內(nèi)，在750°C溫度下煅燒I小時，得到二維層狀碳化鈦納米片，制備的二維Ti3C2納米片橫向尺寸為10-20微米，單層平均厚度約為10~20納米，電阻率為0.5 Ω.cm。
[0032]實施例5
[0033] 按T1: Al: C = 3:1: 2的摩爾比配料，和瑪瑙球一起按球料比2: I在球磨罐中干混12小時；將混合均勻的配料放入石墨模具中IOMPa的壓力下壓實，之后置于氬氣保護的熱壓爐中，以25°C /min的速率升溫至1350°C，在20MPa壓力下保溫30分鐘，冷卻至65°C后得到疏松塊狀的Ti3AlC2,經(jīng)破碎、研磨過200目篩；將8克的Ti3AlC2粉末于50°C下浸泡到120毫升50被％的HF水溶液中，以2500r/min的轉(zhuǎn)速磁力攪拌反應6小時；所得懸浮液經(jīng)過濾、反復水洗至pH值為中性后再用無水乙醇多次清洗，然后以3000r/min離心30分鐘除去顆粒較大的粒子，再以10000r/min離心10分鐘后在真空干燥器內(nèi)60°C干燥20小時；將真空干燥處理后的粉末置于真空度為0.5X 10-3pa的晶化爐內(nèi)，在450°C溫度下煅燒2小時，得到二維層狀碳化鈦納米片，制備的二維Ti3C2納米片橫向尺寸為12-20微米，單層平均厚度約為10~20納米，電阻率為8 Ω.cm。
【權(quán)利要求】
1.一種類石墨烯二維層狀碳化鈦納米片的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)Ti3AlC2粉末的制備:將T1、Al和C粉末干磨成型后在氬氣保護的熱壓爐中發(fā)生原位固液反應得到的疏松塊狀的Ti3AlC2，然后對得到的Ti3AlC2進行研磨、過篩得到Ti3AlC2粉末； (2)二維碳化鈦的制備:將步驟⑴中得到的Ti3AlC2粉末浸泡到HF的水溶液中，磁力攪拌下發(fā)生化學液相反應，得到懸浮液，將上述懸浮液經(jīng)過濾、水洗、醇洗、離心后再低溫真空干燥，得到二維碳化鈦粉末； (3)真空煅燒后處理:將步驟(2)中得到的二維碳化鈦粉末置于真空晶化爐內(nèi)煅燒得到類石墨烯二維層狀碳化鈦納米片。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，T1、Al和C粉末的摩爾比為3:1:2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，干磨成型的條件為:將T1、Al和C粉末的混合物與瑪瑙球按重量比1: 2在球磨罐中干混8~12h，采用石墨模具成型，成型壓力為5~15MPa。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中原位固液反應的條件為:熱壓爐內(nèi)的溫度以10~25°C /min的速率升溫至1300~1400°C后，在20~30Mpa壓力下保溫20~30分鐘，然后冷卻至50~70°C，得到疏松塊狀的Ti3AlC2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中過篩的分樣篩為100~200 目。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟⑵中，Ti3AlC2粉末與HF水溶液的質(zhì)量體積比為(6~10): (100~120)g/ml，HF水溶液的濃度為45~55wt%，溫度為 45 ~55°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中磁力攪拌的速度為1000~2500r/min，攪拌時間為6~40小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中化學液相反應后所得到的懸浮液經(jīng)過濾、水洗、醇洗后的離心條件為:先3000~5000r/min離心20~30min除去大顆粒的粒子，然后在8000~10000r/min下離心10~20min,收集得到的固體。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，低溫真空干燥的溫度為40~60°C，干燥時間為20~30h。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，真空晶化爐中的真空度為0.5X 10_3~2X 10_3pa，煅燒溫度為450~750°C，煅燒時間為I~2h。
【文檔編號】B82Y30/00GK104016345SQ201410243022
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年6月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月3日
【發(fā)明者】張建峰, 王紅兵, 吳玉萍 申請人:河海大學