專利名稱：用于電化學(xué)沉積金及其合金的電解槽的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于電化學(xué)法沉積金或其合金的電解槽。
電解鍍金源于Alisandro Volta的電池發(fā)明之后。實(shí)際上是LuigiBrugnatelli，Volta的學(xué)生和合作者，并且是Pavia大學(xué)的化學(xué)教授，他于1805年借助于電池發(fā)現(xiàn)了鍍銀獎(jiǎng)?wù)碌姆椒?。特別是在給Brussels的Van Mons的信中描述了他使用過的方法。Brugnatelli采用了將氯化金溶解于氨溶液中，將待鍍金的物體浸于其中，并通過銀或鋼絲使后者與電池的負(fù)極相連。那時(shí)多半由于不可能獲得恒定的電流，所以對(duì)該法無從得知，因此在使用Volta電池下，獲得令人滿意的沉積，或者實(shí)際上是由于戰(zhàn)爭狀態(tài)一直持續(xù)到1815年，這意味著這一發(fā)明在法國大革命后未被Napoleon所任命進(jìn)入科學(xué)進(jìn)展委員會(huì)的著名科學(xué)工作者提及。必須等到Antoine Becquerel有關(guān)電流無規(guī)律的起因和避免它的通用方法的部分研究結(jié)果，以及恒電流電池的Daniell發(fā)明。從而這種電源能獲得均勻而可延展的金屬沉積物。正是Auguste de la Rive，來自日內(nèi)瓦的一位內(nèi)科醫(yī)生，他第一次真正使用了電池以電鍍。1840年，他借助氯化金的溶液，在非常低的電流下，在黃銅、銅和銀上獲得了沉積的電解金。盡管如此，沉積物具有外觀的毛病。酸性電解液實(shí)際上持續(xù)地化學(xué)侵蝕底物的表面。一些人帶來了他們對(duì)改進(jìn)de la Rive方法的貢獻(xiàn)，如Elsner、Boettger、perrot和Smee。正值1840年底，具有English brothers Henry和GeorgeElkington以及Frenchman Henry de Ruolz的部分工作的現(xiàn)代金電解槽的前身出現(xiàn)，這些人開發(fā)了使用金氰化物在氰化鉀中的堿性溶液。
為了進(jìn)行電解鍍金，這種類型的電解液一直使用了近80年而沒有任何的改進(jìn)。這些電解槽的應(yīng)用在于珠寶商業(yè)、藝術(shù)青銅制品和鋅制品的鍍金，上述所有使用都用以制造擺鐘、燭臺(tái)、杯子、枝形吊燈以及適于編織物用的鍍金線的加工。
四十年代初，正是電子工業(yè)發(fā)展的時(shí)代，引起了對(duì)金電解槽的新興趣。電解鍍金的用戶需要光亮、硬質(zhì)、良好導(dǎo)體并且特別具有可控厚度的沉積物。為了獲得這些結(jié)果，使所進(jìn)行的部分研究導(dǎo)致了酸性和中性的金電解槽，以在五十年代用于光亮沉積。六十年代，看到了酸性金合金電解槽的進(jìn)展，這種槽能導(dǎo)致沉積物具有特殊的物理性能，如延展性、耐腐蝕性、純度等。還是在那時(shí)，含非氰化物的金電解液重新出現(xiàn)，以獲得光亮而硬質(zhì)的金沉積物為目的。七十年代，電子產(chǎn)品逐漸精益求精，上述首先是在金的價(jià)格上都猛烈上漲，導(dǎo)致金電解槽的用戶研究選擇性電鍍和降低沉積物中的金含量的方法，開發(fā)金合金的而不是純金的電解槽。電子產(chǎn)品消耗的增加，還決定了研究能提高具有極強(qiáng)均涂能力和良好穿透性的沉積速度，即，同時(shí)能獲得沉積物的均勻分布。八十年代以來，與鎳、鈷、鐵、銦或其它金屬成為合金的硬質(zhì)金的酸性電解槽出現(xiàn)，研究工作集中在借助于加入有機(jī)添加劑而對(duì)其進(jìn)行改進(jìn)，所述添加劑能在高電流密度下使用這些電解液(光亮劑、表面活性劑)，能提高耐摩擦性(特氟隆、含碳鏈)或能提高陰極效率(甲酸鹽)。這些增長涉及能觀察無氰化物或亞硫酸鹽的新型電解金槽外觀有關(guān)的生物毒性問題，但不幸的是，實(shí)際效率比含氰化物的酸性金電解槽低。
有關(guān)電沉積速度的最大需要的應(yīng)用是沒有任何麻煩的連接器(connectics)。實(shí)際上，自從四十年代以來，連接器工業(yè)一直沒有停止增長，這意味著涂有貴金屬片的生產(chǎn)規(guī)模越來越大。
在展望生產(chǎn)成本最佳化時(shí)，就表面處理而言，金屬沉積速度是一種過去是現(xiàn)在仍然是最需要優(yōu)化的參數(shù)(A.M.Weisberg，Gold Plating Technology，F(xiàn).H.Reid and W.Goldie，Electrochemical Publication Limited，Ayr，1974)。
就電沉積速度而言，最有效的金電解槽，能保持沉積物的優(yōu)良性能，如光亮性、延展性、孔隙率、硬度、耐腐蝕性和耐摩擦性、低接觸電阻，是稱為《酸性硬質(zhì)金》的電解槽，通過與非常小量的普通金屬，最普通的為鈷或鎳合金化而進(jìn)行硬化的金沉積，它來源于基于檸檬酸/檸檬酸鹽體系的酸性電解液。
電沉積速度的改進(jìn)也是珠寶工業(yè)在由基于檸檬酸鹽的電解液到基于磷酸鹽電解液范圍內(nèi)的電解槽的一項(xiàng)需求。
至今，電沉積速度的改進(jìn)或基于添加金還原劑，該還原劑不因?qū)碓从跇?gòu)成陽極槽的金(I)鹽的氧化所產(chǎn)生的金(III)進(jìn)行還原而影響陰極效率(US4238300、US4670107、US4795534)，或基于添加有機(jī)或金屬光亮劑，它們能使用對(duì)陰極效率有害的較高電流密度(US4767507、US4591415)。
現(xiàn)在，不管上述的缺點(diǎn)，含氰化物的電解金槽，由于其性能仍然使用很多。但是，這種電解槽眾所周知的缺點(diǎn)之一是，槽中氰化物的存在是電解沉積過程聚合物形成的主要原因。這些聚合物最終污染沉積物，因而有害于電解沉積物的質(zhì)量。
此外，傳統(tǒng)的方法是依靠使用第二金屬，尤其是鈷和鎳，作為電解金沉積物的硬化劑和/或光亮劑。
由使用檸檬酸-檸檬酸鉀體系緩沖pH在4～5之間的氰基金酸鹽(I)的溶液，并含有鈷作為沉積硬化金屬，制備稱為《硬質(zhì)金》的金沉積物是特別常見的。這些沉積物伴隨著碳和氮的共沉積。因此，在金從這樣的槽中電沉積時(shí)有污染物形成。這種污染物的存在似乎是以兩個(gè)不同方法造成沉積物較高接觸電阻。聚合物提高了沉積物的接觸電阻，不僅由于在沉積物的表面上形成了一層膜，而且還由于在該沉積物中存在著膜。聚合物的形成取決于電解液中游離氰化物的可獲量。沉積物中所含的聚合物的量很大程度上取決于所含鈷的量。
況且，在沉積物的表面上存在的鈷氧化物，也是造成金-鈷沉積物接觸電阻的原因，尤其是與游離氰化物形成絡(luò)合物。
因此，在合金的場(chǎng)合下，特別是在需要硬質(zhì)金沉積物時(shí)所廣泛使用的金-鈷合金的場(chǎng)合，發(fā)現(xiàn)與使用含氰化物的金電解槽有關(guān)的問題在增加。
標(biāo)題為《厚金沉積物的電沉積評(píng)論》的出版物(《Notes on theelectrodeposition of thick gold deposits》，Charles L.Bauer，Plating(1952)，39，1335-6)，描述了以改進(jìn)金的厚沉積物性能為目的所進(jìn)行的一些試驗(yàn)，意在熱成型中使用。在該文件使用的槽中，對(duì)于18g/L的金濃度，使用了濃度為0.3g/L的香草醛，在該文件中由30種檢驗(yàn)過的助劑，確定只有香草醛和亞硫酸鉀能改進(jìn)沉積物的質(zhì)量，并且香草醛能獲得相當(dāng)細(xì)的顆粒，這表示香草醛是作為光亮劑用于在該槽中。
捷克專利CS107 253 1描述了一種用于相繼沉積兩層光亮和硬質(zhì)金涂層的方法，該法依靠含有濃度為0.5g/L光亮劑的香草醛的電解槽，其氰化鉀金的濃度為8g/L，這相當(dāng)于每沉積1摩爾的金的香草醛濃度為0.1g/L。
M.Dettke等人在美國專利US3878066中公開了一種方法，該法使用甲醛、乙醛或其亞硫酸氫鹽化合物中的一種與含砷和脂族胺的化合物的組合物，以獲得具有優(yōu)良附著性的非常光亮的金沉積物。
在氰化物的存在下，被氰化(cyanylated)的醛類性能是眾所周知的。尤其是，美國專利US5380562使用的，該專利涉及一種化學(xué)沉積金的方法，使用的槽中含有氰基金酸鹽或堿性氰化物、還原劑、堿性氫氧化物、控制晶體形成的試劑以及穩(wěn)定劑，并且其中醛或酮作為金鹽的形式同時(shí)加入，以防止游離氰化物在槽中的積聚。
現(xiàn)已證實(shí)在用于電解沉積金或金合金的槽內(nèi)，使用精心確定的醛類，能顯著提高金屬或合金的沉積速度，同時(shí)降低接觸電阻和減少環(huán)境問題，尤其是在使用含氰化物的槽內(nèi)。
本發(fā)明尤其能改進(jìn)金電沉積的速度，方法是在高電流密度，最高達(dá)120A/dm2下，使用金的電解液，不會(huì)影響陰極效率。
由此，按第一方面，本發(fā)明涉及一種用于沉積金或其合金的電解槽，該槽含有精心確定的助劑，它們能夠顯著改善金或其合金的電沉積速度，同時(shí)降低接觸電阻并能使用高電流密度。
按第二方面，本發(fā)明涉及一種使用本發(fā)明的槽作為電解槽在底物上電解沉積金或其合金的方法。
按第三方面，本發(fā)明涉及精心確定的有機(jī)化合物系列的新用途，所述化合物至少具有一種醛功能團(tuán)作為助劑，它能用來改進(jìn)金或其合金在底物上電解沉積方法性能。
本發(fā)明可以用于任何使用電沉積金或其合金步驟的已知方法中，用于裝飾領(lǐng)域以及電子產(chǎn)品和連接器的領(lǐng)域內(nèi)。
本發(fā)明在由含氰化物的槽中電解沉積金的方法場(chǎng)合下特別重要，尤其是由含氰基金酸鹽(I)或氰基金酸鹽(III)形式的含金電解槽，更重要的是，在通過第二金屬，尤其是鈷、鐵或鎳沉積硬化的金的場(chǎng)合下。按照其基本特征之一，本發(fā)明涉及一種用于電化學(xué)沉積金或其合金的含水電解槽，該槽含有至少一種用于電解沉積的可溶解的金化合物，和任選地至少一種用于以金合金的形式共沉積的第二金屬化合物，其特征在于該槽按電解槽中所含的每一摩爾金計(jì)，還含包0.3-3摩爾的有機(jī)化合物，該化合物包含一個(gè)或兩個(gè)醛功能團(tuán)，所述有機(jī)化合物是-或乙二醛，或-具有3-20個(gè)碳原子和一種或兩種醛功能團(tuán)有機(jī)化合物，其形式為·線型的、支鏈狀、飽和或不飽和的脂族基團(tuán)，或·含至少一種飽和的、不飽和的或芳族環(huán)的基團(tuán)，對(duì)所述有機(jī)化合物有可能進(jìn)一步含有至少一種選自氧、氮、硫和磷的雜元素，或以其鹽的形式，特別是以磺酸鹽的形式存在。
因此，按照第一方面，本發(fā)明涉及一種用于電解沉積金或其合金的含水電解槽。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員完全知曉用于電沉積一種金屬的槽，不同于用于沉積同一金屬被稱作《化學(xué)槽》的槽，不僅在于附加條件(在使用電化學(xué)槽的場(chǎng)合下，電流的通過和電極的存在)，而且還在于其中組成的性質(zhì)。
例如，在通過如氰基金酸鹽(I)的可溶鹽沉積金的場(chǎng)合下，化學(xué)槽將含有顯著量的還原劑并且其特征在于存在高濃度的游離氰化物，同時(shí)在電化學(xué)槽內(nèi)，要求盡可能多的除去游離的氰化物。此外，從化學(xué)槽和從電化學(xué)槽的沉積速度的量級(jí)并不總是相同，這是事前排除使用化學(xué)槽以在底物上實(shí)現(xiàn)連續(xù)的沉積。
事實(shí)是所述電解槽可以由傳統(tǒng)用于電沉積金或其合金用的任意槽構(gòu)成，電解槽基本特征是本發(fā)明的第一方面，作為要素是該槽進(jìn)一步含有一種包含一個(gè)或兩個(gè)如上所述的醛功能團(tuán)的有機(jī)化合物。
本發(fā)明的電解槽有利地每摩爾金含有1.5-2.5摩爾的所述包含一個(gè)或二個(gè)醛功能團(tuán)的有機(jī)化合物，優(yōu)選為2摩爾所述有機(jī)化合物。
非常容易理解的是，含有醛功能團(tuán)的有機(jī)化合物的量取決于槽中可溶金鹽的濃度和所述醛的摩爾量。
本發(fā)明電解槽有利地是含有可在很寬的范圍內(nèi)變化的金濃度，而且通常介于1-100g/L(可溶鹽的濃度是根據(jù)金屬的含量)。
帶有一個(gè)或兩個(gè)醛功能團(tuán)的化合物含量可以在很寬的范圍內(nèi)變化。通常，本發(fā)明的槽，隨醛的摩爾基數(shù)變化，含有0.1-50g/L至少一種包含一個(gè)或兩個(gè)上述的醛功能團(tuán)的有機(jī)化合物。
按照本發(fā)明在電化學(xué)沉積金或其合金的槽中作為助劑使用的有機(jī)化合物系列或是乙二醛，它因包含兩個(gè)醛基團(tuán)而具有優(yōu)點(diǎn)，或者是含有3-20個(gè)碳原子和至少一個(gè)醛功能團(tuán)的有機(jī)化合物。
所述有機(jī)化合物可以是脂族化合物，也可以是含有一個(gè)或多個(gè)環(huán)的化合物，這些化合物任選地進(jìn)一步含有至少一種雜元素，如氧、氮、硫和磷。
按本發(fā)明使用的產(chǎn)品系列還包括上述產(chǎn)品的鹽類，尤其是磺酸鹽，這種鹽若足夠長時(shí)，它另外具有表面活性劑性能的優(yōu)點(diǎn)。
一般說來，來自上述的產(chǎn)品，最好優(yōu)先選擇在介質(zhì)中是可溶的那類產(chǎn)品，或者至少是如有必要通過添加表面活性劑或其它任何能使含有醛功能團(tuán)的有機(jī)化合物的產(chǎn)品在所述槽中可溶解的任何產(chǎn)品。
按照第一個(gè)變型，按本發(fā)明所使用的有機(jī)化合物是乙二醛。
按照另一個(gè)變型，按本發(fā)明使用的有機(jī)化合物可選自化學(xué)式為R-CHO的醛類，式中R為線型或支鏈狀，飽和的或不飽和的具有3-12個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)。
具有3-9個(gè)碳原子的烷基鏈?zhǔn)莾?yōu)選的。
按另一個(gè)變型，所述有機(jī)化合物具有4-20個(gè)碳原子并包含至少一種飽和的、不飽和的或芳環(huán)，或者以這些化合物中的一種鹽的形式，尤其是磺酸鹽的形式存在。
當(dāng)使用含一個(gè)環(huán)的有機(jī)化合物時(shí)，尤其是當(dāng)環(huán)是芳族環(huán)時(shí)，其中的所述環(huán)，尤其是芳族環(huán)的一種化合物，出于這種化合物的溶解度考慮優(yōu)先選擇帶有最多兩個(gè)取代基。
按照再一個(gè)變型，有機(jī)化合物具有4-20個(gè)碳原子并含有至少一個(gè)飽和、不飽和或芳族雜環(huán)，或者以這些化合物中的一種的鹽的形式，尤其是磺酸鹽的形式存在。
有利的是，按本發(fā)明使用的有機(jī)化合物將選自丙醛、丁醛、戊醛、己醛、1-庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、月桂醛、乙二醛、乙醛酸、乙二醛-雙(亞硫酸氫鈉)、乙二醛-1，1-二甲基乙縮醛、丙烯醛、巴豆醛(crotonal)、苯甲醛、苯乙醛、枯茗醛、肉桂醛、茴香醛和鄰苯二醛。
如上所述，用于沉積金或其合金的電解槽，還包含一般用于所述槽中的任意添加劑。
因此，對(duì)于該槽還可能包含，尤其是a)各種能起無機(jī)增亮劑或硬化劑作用的金屬，b)已知稱作《第二金屬》或《合金金屬》的金屬，通常它們選自門捷列夫元素分類周期表的4、5和6周期，其濃度通常在0.01-60g/L。
這些合金金屬通常選自鈷、鎳、鐵、銦、鎘、砷、錳、錫、鉛和銅。
優(yōu)選的金屬是鈷、鎳和鐵。
但是，使用鈷時(shí)是最好的，因?yàn)橛捎诖嬖诤┕倌軋F(tuán)的化合物，它有降低接觸電阻的作用。
一般說來，第二金屬引入所述槽中的形式是硫酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物、氧化物、乙酰丙酮化物、檸檬酸鹽、葡糖酸鹽、氨基磺酸鹽、或這些化合物的混合物。
c)增亮劑這些增亮劑是傳統(tǒng)地用于電解沉積金的領(lǐng)域內(nèi)的所有的增亮劑。
優(yōu)先選擇3-(3-吡啶基)丙烯酸或3-(3-喹啉基)丙烯酸，或其中之一的鹽作增亮劑，其濃度為0.01-10g/L。
d)導(dǎo)電鹽類這些鹽有助于電解系統(tǒng)具有良好的功能。通常，所述槽內(nèi)含有至少導(dǎo)電鹽10g/L，優(yōu)先選自檸檬酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽或硫酸鹽及其混合物。
e)緩沖劑，用來穩(wěn)定pH，所述緩沖劑優(yōu)選的是乙酸、檸檬酸、硼酸、磷酸或鄰苯二甲酸型。
f)濕潤劑優(yōu)先選擇甲苯基三唑、或苯并三唑作濕潤劑。
最后，即使本發(fā)明對(duì)金以氰基金酸鹽(I)或氰基金酸鹽(III)的形式存在的電解槽不作任何限定，本發(fā)明特別適用于這種槽，它在現(xiàn)有技術(shù)中具有已知的能導(dǎo)致因聚合物的形成而污染沉積物的缺點(diǎn)。
因此，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明含醛功能團(tuán)的有機(jī)化合物，以特別有利的方式引入其中金呈氰基金酸鹽(I)或(III)形式的槽中，然而上述有機(jī)化合物也可以用于具有電解沉積性能得到改進(jìn)的其它槽中。尤其是將金以亞硫酸金、亞硫酸氫金或氯化金的形式引入的槽中。
按第二方面，本發(fā)明涉及一種電沉積金或其合金的方法，按照該方法進(jìn)行如上所述電解槽的電解作用。
如上所述，按上述定義的有所述含醛功能的有機(jī)化合物的存在，顯著地改善了用于沉積金或其合金的所有電解槽的效能，尤其是含有的金以氰基金酸鹽(I)或氰基金酸鹽(III)的形式存在的含氰化物的槽。
引入含醛功能團(tuán)的有機(jī)化合物的主要優(yōu)點(diǎn)是，改善電沉積速度，降低接觸電阻并能使用特別高的電流密度。
本發(fā)明的改進(jìn)可以用于所有類型的金電解沉積方法中，并且適于所有類型的應(yīng)用，不管是否是用于裝飾，制備電子產(chǎn)品或連接器。
用于本發(fā)明方法中的電流密度可在很寬的范圍內(nèi)變化，通常在0.5～120A/dm2內(nèi)。
當(dāng)然，低于10A/dm2的電流密度通常用于裝飾領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用中，而電流密度在10-120A/dm2可以用于稱作《高速》應(yīng)用的領(lǐng)域，這種高速的方法通常一直應(yīng)用在電子產(chǎn)品和連接器的領(lǐng)域內(nèi)。
本發(fā)明的方法，就其使用特別高的電流密度而言，電流密度最高達(dá)120A/dm2，發(fā)現(xiàn)了一種在電子產(chǎn)品應(yīng)用中特別有利的應(yīng)用，其中要求以最大沉積速度進(jìn)行操作，并其中還要求沉積物必須是光亮的、可延展的和非多孔性的。為了能獲得高的生產(chǎn)率，用于這領(lǐng)域內(nèi)的槽必須在最高的電流密度下可以操作，尤其是能使用本發(fā)明使用的助劑。
但是，本發(fā)明的槽也可以在較低的速度和電流密度下使用，尤其是在裝飾領(lǐng)域內(nèi)。
如上所述，本發(fā)明的進(jìn)展可以用于傳統(tǒng)用于沉積金或其合金的所有方法中。
尤其是，傳統(tǒng)使用的所有類型可溶解或不可溶解的陽極都可用于本發(fā)明的方法中。
然而，優(yōu)選使用不溶性的陽極，優(yōu)選含鉑的鈦陽極、涂鉑的氧化銥陽極或貴金屬如鉑的陽極，并安置金屬化的底物作陰極。
最后，按本發(fā)明的第三方面，正如早已陳述的和將要說明的以下實(shí)施例，本發(fā)明涉及在用于電解沉積金或其合金的電解槽中如上定義的有機(jī)化合物的用途，它作為助劑可以改進(jìn)電沉積金或其合金的速度和/或降低接觸電阻。
按本發(fā)明槽的優(yōu)選配方，以非限制的方式，由下列通用的組成進(jìn)行描述，其中是金屬衍生物的濃度是以金屬而言(金和任選的合金金屬)-金 1-100g/L-合金金屬如Co、Ni、Fe、Cd 0-50g/L-增亮劑，優(yōu)選3-(3-吡啶基)丙烯酸 0.01-10g/L-檸檬酸和/或檸檬酸鉀 10-300g/L-醛 0.01-100g/L優(yōu)選的操作條件如下-pH 3.5-12(隨金絡(luò)合物的性質(zhì)而變)-溫度 10-75℃-攪拌 適度到非常劇烈-電流密度 0.1-80A/dm2-陽極 傳統(tǒng)使用的所有陽極，
尤其是含鉑的鈦、涂鉑的氧化銥、或貴金屬如鉑實(shí)施例在實(shí)施例中，金和合金金屬的濃度是按金屬計(jì)。
下面實(shí)施例說明本發(fā)明良好的性能。
a)在所有的實(shí)施例中，根據(jù)金屬的性質(zhì)，通過合適的程序制備金屬化的底物。例如，含銅的底物或鎳底物要預(yù)先用電解法進(jìn)行脫脂，用水漂洗后，將底物置于按體積稀釋至5-20％的硫酸中活化，底物再用去離子水漂洗，之后放入本發(fā)明的一種電解液中。
任選地加入某些添加劑-作為導(dǎo)電鹽，可以使用硫酸鈉，也可以使用硫酸鉀或硫酸銨，或其混合物。
-乙酸、檸檬酸、硼酸、正磷酸緩沖劑，或任何其它在所涉及的pH范圍內(nèi)有效使用的緩沖系統(tǒng)，以便穩(wěn)定槽內(nèi)的pH。
-為了避免吸收電解過程中在陰極產(chǎn)生的氫氣，因而為使其免于含在沉積物中，可以添加濕潤劑。陽離子、陰離子或非離子的濕潤劑都合適，例如可以使用低含量的苯并三唑。
實(shí)施例1裝飾金槽(對(duì)比例)-金(以氰基金酸鉀(I)的形式加入 2-10g/L-檸檬酸銨 9-130g/L-反式3-(3-吡啶基)丙烯酸0.5-1.5g/L-pH(檸檬酸/氫氧化鉀) 3.5-5-溫度 40-60℃-攪拌 適度到劇烈-電流密度 1-20A/dm2陽極 含鉑的鈦這槽沉積的金大于99.9，沉積物是光亮的、可延展的，具有12mOhm的接觸電阻、低孔隙率并具有優(yōu)良的耐腐蝕性。其電沉積速度是0.05-0.5μm/分?？梢岳硐氲赜迷诜Q作《支架電鍍》或《浸漬電鍍》的方法中。
實(shí)施例2裝飾金槽-金(以氰基金酸鉀(I)的形式加入) 2-10g/L
-檸檬酸銨 90-130g/L-反式3-(3-吡啶基)丙烯酸 0.5-1.5g/L-壬醛 0.5-4g/L-pH(檸檬酸/氫氧化鉀) 3.5-5-溫度 40-60℃-攪拌 適度到劇烈-電流密度 1-20A/dm2-陽極 含鉑的鈦這槽沉積的金大于99.9％，沉積物是光亮的、可延展的，具有5mOhm的接觸電阻、低孔隙率并具有優(yōu)良的耐腐蝕性。其電沉積速度是0.1-0.7μm/分?？梢岳硐氲赜迷诜Q作《支架電鍍》或《浸漬電鍍》的方法中。
實(shí)施例3裝飾金槽-金(以亞硫酸金銨的形式加入) 2-10g/L-亞硫酸氫鉀 2-15g/L-砷(作為氧化物) 2-50mg/L-異戊醛 0.5-4g/L-pH(硼酸/氫氧化鉀)8-12-溫度 40-60℃-攪拌 適度到劇烈-電流密度 1-10A/dm2-陽極 含鉑的鈦本槽沉積的金大于99.9％，沉積物是光亮的、可延展的，具有低孔隙率和優(yōu)良的耐腐蝕性，其接觸電阻為7mOhm。其沉積速度是0.1-0.7μm/分?？梢岳硐氲赜迷诜Q作《支架電鍍》或《浸漬電鍍》的方法中。
實(shí)施例4高速金-鈷槽-金(氰基金酸鉀(I)的形式加入) 5-20g/L-鈷(作為硫酸鹽)0.5-1.5g/L-檸檬酸鉀 50-180g/L-反式3-(3-吡啶基)丙烯酸0.5-1.5g/L-丁醛 0.5-10g/L-pH(檸檬酸/氫氧化鉀) 3.5-5
-溫度40-60℃-攪拌劇烈到非常劇烈-電流密度10-80A/dm2-陽極含鉑的鈦本槽沉積的金接近99.5％，沉積物是光亮的、可延展的，具有低的接觸電阻，低孔隙率和優(yōu)良的耐腐蝕性。鈷在此不僅起到了金屬光亮劑的作用，而且還起到了合金金屬硬化劑的作用。在沉積的時(shí)候，它能產(chǎn)生良好的耐摩擦性并且能確實(shí)通過稱作《英國電信》檢測(cè)的試驗(yàn)。能理想地用在稱作《連續(xù)電鍍》、《選擇性掩蔽電鍍》或《選擇性噴鍍》的方法中。
在250℃下熱老化1小時(shí)后的接觸電阻為5mOhm。作為指標(biāo)，當(dāng)該槽不含任何醛時(shí)，則需要在14mOhm的同樣的條件下(按ASTM B667-97標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量)。
作為借助于噴鍍的沉積方法，或沉積材料，使用以1.5m/s的速度轉(zhuǎn)動(dòng)的旋轉(zhuǎn)陽極，在有醛時(shí)，沉積速度為0.5-11μm/分，而無醛時(shí)，沉積速度為0.4-8.5μm/分。
實(shí)施例5高速金-鎳槽-金(以氰基金酸鉀(I)的形式加入) 5-2.0g/L-鎳(作為硫酸鹽) 0.5-1.5g/L-檸檬酸鉀 50-180g/L-反式-3-(3-吡啶基)丙烯酸0.5-1.5g/L-丁醛 0.5-10g/L-pH(檸檬酸/氫氧化鉀)3.5-5-溫度 40-60℃-攪拌 劇烈到非常劇烈-電流密度 10-80A/dm2-陽極 含鉑的鈦本槽沉積的金接近99.5％，沉積物是光亮的、可延展的，具有7mOhm低的接觸電阻，低孔隙率和優(yōu)良的耐腐蝕性，并且導(dǎo)致0.5-11μm/分的速度。鎳能起到金屬光亮劑和合金金屬硬化劑的作用。沉積時(shí)，它能產(chǎn)生良好的耐摩擦性并且確實(shí)能通過稱作《英國電信》檢測(cè)的試驗(yàn)。可以理想地用于稱作《連續(xù)電鍍》、《選擇性掩蔽電鍍》或《選擇性噴鍍》的方法中。
實(shí)施例6高速金-鈷槽-金(以氰基金酸鉀(I)的形式加入) 5-20g/L-鈷(乙醛丙酮化物) 0.5-1.5g/L-檸檬酸鉀 50-180g/L-甲酸 30-60g/L-反式3-(3-吡啶基)丙烯酸 0.5-1.5g/L-庚醛 0.5-10g/L-pH(檸檬酸/氫氧化鉀)4.5-6-溫度 40-60℃-攪拌 劇烈到很劇烈-電流密度 10-80A/dm2-陽極 含鉑的鈦本槽沉積的金接近99.5％，沉積物是光亮、可延展的，具有7mOhm的接觸電阻、低孔隙率和優(yōu)良的耐腐蝕性，并且導(dǎo)致0.5-11μm/分的沉積速度。鈷能起到金屬光亮劑和合金金屬硬化劑的作用。沉積時(shí)，它能產(chǎn)生良好的耐摩擦性并且確實(shí)能通過稱作《英國電信》檢測(cè)的試驗(yàn)。能理想地用在稱作《連續(xù)電鍍》、《選擇性掩蔽電鍍》或《選擇性噴鍍》的方法中。
實(shí)施例7高速金-鈷槽-金(以氰基金酸鉀(I)的形式加入) 5-20g/L-鈷(作為葡糖酸鹽)0.5-1.5g/L-檸檬酸鉀10-50g/L-反式3-(3-吡啶基)丙烯酸 0.5-1.5g/L-己醛0.5-10g/L-pH(檸檬酸/氫氧化鉀) 4.5-6-溫度40-60℃-電流密度10-80A/dm2-陽極含鉑的鈦本槽沉積的金接近99.5％，沉積物是光亮、可延展的，具有7mOhm的接觸電阻、低孔隙率和優(yōu)良的耐腐蝕性。它導(dǎo)致0.5-11μm/分的沉積速度。鈷可以起到金屬光亮劑和合金金屬硬化劑的作用。沉積時(shí)，它能產(chǎn)生良好的耐摩擦性并且確實(shí)能通過已知為《英國電信》檢測(cè)的試驗(yàn)。能理想地用在稱作《連續(xù)電鍍》、《選擇性掩蔽電鍍》或《選擇性噴鍍》的方法中。
權(quán)利要求書(按照條約第19條的修改)1.一種用于電化學(xué)沉積金或其合金的含水電解槽，該槽包含至少一種用于電解沉積金的可溶解的金化合物，和任選的至少一種用于以金合金的形式共沉積的第二金屬化合物，其特征在于它進(jìn)一步包含按含于所述電解槽中的每摩爾金計(jì)為0.3-3摩爾的包含一個(gè)或兩個(gè)醛功能團(tuán)的有機(jī)化合物，所述有機(jī)化合物具有3-20個(gè)碳原子和一個(gè)或兩個(gè)醛功能團(tuán)，其形式為·線型、支鏈狀、飽和的或不飽和的脂族基團(tuán)，或·含有至少一種飽和的、不飽和的或芳族環(huán)的基團(tuán)，對(duì)于所述有機(jī)化合物可以進(jìn)一步包含至少一個(gè)選自氧、氮、硫和磷的雜元素，或以鹽的形式，特別是以磺酸鹽的形式存在。
2.按權(quán)利要求1所述的電解槽，其特征在于每摩爾金含有1.5-2.5摩爾的所述有機(jī)化合物，該化合物包含一個(gè)或兩個(gè)醛功能團(tuán)，優(yōu)選每摩爾金為2摩爾的所述有機(jī)化合物。
3.按權(quán)利要求1或2所述的電解槽，其特征在于所述有機(jī)化合物是化學(xué)式為R-CHO的醛，式中的R為線型或支鏈、飽和的或不飽和的具有3-12個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)。
4.按權(quán)利要求1或2所述的電解槽，其特征在于所述有機(jī)化合物具有4-20個(gè)碳原子和包含至少一個(gè)飽和的、不飽和的或芳族環(huán)，或以這些化合物中的一種的鹽的形式，特別是磺酸鹽的形式存在。
5.按權(quán)利要求1或2所述的電解槽，其特征在于所述有機(jī)化合物具有4-20個(gè)碳原子和含有至少一個(gè)飽和的、不飽和的或芳族雜環(huán)，或以這些化合物中的一種的鹽的形式，特別是磺酸鹽的形式存在。
6.按權(quán)利要求1至3中之一所述的電解槽，其特征在于所述有機(jī)化合物選自丙醛、丁醛、異戊醛、戊醛、正己醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、月桂醛、丙烯醛、巴豆醛、苯甲醛、苯乙醛、枯茗醛、肉桂醛、茴香醛和鄰苯二醛。
7.按權(quán)利要求1-6中的一項(xiàng)所述的電解槽，其特征在于它含有1-100g/L的金。
8.按權(quán)利要求1-7的中一項(xiàng)所述的電解槽，其特征在于它含有至少一種能起無機(jī)光亮劑或硬化劑作用的金屬。
9.按權(quán)利要求1-8中的一項(xiàng)所述的電解槽，其特征在于它含有至少一種選自門捷列耶夫元素周期分類表中的4、5和6周期的第二金屬，其濃度為0.01-60g/L。
10.按權(quán)利要求9所述的電解槽，其特征在于所述第二金屬是鈷、鎳或鐵，優(yōu)選鈷。
11.按權(quán)利要求9所述的電解槽，其特征在于所述第二金屬是以硫酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物、氧化物、乙酰丙酮化物、檸檬酸鹽、葡糖酸鹽、氨基磺酸鹽或這些化合物的混合物的形式加入所述槽中。
12.按權(quán)利要求1-11中的一項(xiàng)所述的電解槽，其特征在于它含有有機(jī)光亮劑。
13.按權(quán)利要求12所述的電解槽，其特征在于它含有0.01-10g/L的3-(3-吡啶基)丙烯酸或3-(3-喹啉基)丙烯酸，或其鹽中的一種。
14.按權(quán)利要求1-13中的一項(xiàng)所述的電解槽，其特征在于它含有至少10g/L的一種導(dǎo)電鹽，優(yōu)先選自檸檬酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽或硫酸鹽，及其混合物。
15.按權(quán)利要求1-14中的一項(xiàng)所述的電解槽，其特征在于它含有用于穩(wěn)定pH的緩沖劑，所述緩沖劑優(yōu)選是乙酸、檸檬酸、硼酸、磷酸，或鄰苯二甲酸型。
16.按權(quán)利要求1-15中的一項(xiàng)所述的電解槽，其特征在于它含有至少一種濕潤劑，優(yōu)選甲苯基三唑或苯并三唑。
17.按權(quán)利要求1-16中的一項(xiàng)所述的電解槽，其特征在于金是以氰基金酸鹽(I)或氰基金酸鹽(III)的形式加入。
18.一種電沉積金或其合金的方法，其特征在該法包括在如權(quán)利要求1-17中的一項(xiàng)所定義的電解槽中的電解，實(shí)施的電流密度為0.5-120A/dm2。
19.按權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于所述電解是使用不溶性陽極和安置金屬化底物作陰極進(jìn)行的，優(yōu)選的陽極為含鉑的鈦、涂鉑的氧化銥或如鉑的貴金屬。
20.按權(quán)利要求1或3-6中的一項(xiàng)所定義的有機(jī)化合物在用于電解沉積金或其合金的一種電解槽中的用途，所述有機(jī)化合物作為改進(jìn)電沉積金或其合金的速度和/或降低接觸電阻的助劑。
21.按權(quán)利要求20所述的用途，其特征在于所述助劑使用的濃度按含于所述槽中的每摩爾金計(jì)為0.3-3摩爾，優(yōu)選按含于所述槽中的每摩爾金為1.5-2.5摩爾，最好的濃度為含于所述槽中的每摩爾金的2摩爾。
權(quán)利要求
1.一種用于電化學(xué)沉積金或其合金的含水電解槽，該槽包含至少一種用于電解沉積的可溶性金化合物，和任選至少一種用于以金合金的形式共沉積的第二金屬化合物，其特征在于該槽按含于該電解槽內(nèi)的每摩爾金計(jì)，進(jìn)一步含有0.3-3摩爾的含有一個(gè)或兩個(gè)醛功能團(tuán)的有機(jī)化合物，所述有機(jī)化合物是-或乙二醛，或-具有3-20個(gè)碳原子和一個(gè)或兩個(gè)醛功能團(tuán)的有機(jī)化合物，其形式是-線型、支鏈狀、飽和的、不飽和的脂族基團(tuán)，或-含有至少一種飽和的、不飽和的或芳香環(huán)的基團(tuán)，對(duì)于所述有機(jī)化合物可以進(jìn)一步含有至少一個(gè)選自氧、氮、硫和磷的雜元素，或以其鹽的形式，特別是以磺酸鹽的形式存在。
2.按權(quán)利要求1所述的電解槽，其特征在于所述槽按每摩爾金計(jì)含有包含一個(gè)或兩個(gè)醛功能團(tuán)的1.5-2.5摩爾的所述有機(jī)化合物，優(yōu)選2摩爾的所述有機(jī)化合物。
3.按權(quán)利要求1或2所述的電解槽，其特征在于所述有機(jī)化合物是乙二醛。
4.按權(quán)利要求1或2所述的電解槽，其特征在于所述有機(jī)化合物是化學(xué)式R-CHO的醛，式中R是具有3-12個(gè)碳原子的線型或支鏈狀、飽和的或不飽和的脂族基團(tuán)。
5.按權(quán)利要求1或2所述的電解槽，其特征在于所述有機(jī)化合物具有4-20個(gè)碳原子并包含至少一個(gè)飽和的、不飽和的或芳族環(huán)，或以這些化合物中的一種的鹽形式，特別是以磺酸鹽的形式存在。
6.按權(quán)利要求1或2所述的電解槽，其特征在于所述有機(jī)化合具有4-20個(gè)碳原子和含有至少一個(gè)飽和的、不飽和的或芳族雜環(huán)，或以這些化合物中的一種的鹽的形式，特別是以磺酸鹽的形式存在。
7.按權(quán)利要求1-4中之一所述的電解槽，其特征在于所述有機(jī)化合物選自丙醛、丁醛、異戊醛、戊醛、正己醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、月桂醛、乙二醛、乙醛酸、乙二醛-雙(亞硫酸氫鈉)、乙二醛-1，1-二甲基乙縮醛、丙烯醛、巴豆醛、苯甲醛、苯乙醛、枯茗醛、肉桂醛、茴香醛和鄰苯二醛。
8.按權(quán)利要求1-7中的一項(xiàng)所述的電解槽，其特征在于它含有1-100g/的金。
9.按權(quán)利要求1-8中的一項(xiàng)所述的電解槽，其特征在于它含有至少一種能起無機(jī)光亮劑或硬化劑作用的金屬。
10.按權(quán)利要求1-9中的一項(xiàng)所述的電解槽，其特征在于它含有至少一種選自門捷列耶夫元素周期分類表中的4、5和6周期的第二金屬，其濃度為0.01-60g/L。
11.按權(quán)利要求10所述的電解槽，其特征在于所述第二金屬是鈷、鎳或鐵，優(yōu)選鈷。
12.按權(quán)利要求10或11所述的電解槽，其特征在于所述第二金屬以硫酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物、氧化物、乙酰丙酮化物、檸檬酸鹽、葡糖酸鹽、氨基磺酸鹽或這些化合物的混合物的形式加入所述槽中。
13.按權(quán)利要求1-12中的一項(xiàng)所述的電解槽，其特征在于它含有有機(jī)光亮劑。
14.按權(quán)利要求13所述的電解槽，其特征在于它含有0.01-10g/L的3-(3-吡啶基)丙烯酸或3-(3-喹啉基)丙烯酸，或其鹽中的一種。
15.按權(quán)利要求1-14中的一項(xiàng)所述的電解槽，其特征在于它含有至少10g/L的一種導(dǎo)電鹽，優(yōu)先選自檸檬酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽或硫酸鹽，及其混合物。
16.按權(quán)利要求1-15中的一項(xiàng)所述的電解槽，其特征在于它含有用于穩(wěn)定pH的緩沖劑，所述緩沖劑優(yōu)選的是乙酸、檸檬酸、硼酸、磷酸，或鄰苯二甲酸型。
17.按權(quán)利要求1-16中的一項(xiàng)所述的電解槽，其特征在于它含有至少一種濕潤劑，優(yōu)選甲苯基三唑或苯并三唑。
18.按權(quán)利要求1-17中的一項(xiàng)所述的電解槽，其特征在于金是以氰基金酸鹽(I)或氰基金酸鹽(III)的形式加入的。
19.一種電沉積金或其合金的方法，其特征在于它包括在權(quán)利要求1-18中的一項(xiàng)所定義的電解槽中的電解，實(shí)施的電流密度為0.5-120A/dm2。
20.按權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于所述電解是使用不溶性陽極和安置金屬化底物作陰極進(jìn)行的，優(yōu)選陽極為含鉑的鈦、涂鉑的氧化銥或如鉑的貴金屬。
21.按權(quán)利要求1或3-7中的一項(xiàng)所定義的有機(jī)化合物，在用于電解沉積金或其合金中的一種的電解槽中的用途，所述有機(jī)化合物作為改進(jìn)電沉積金或其合金的沉積速度和/或降低接觸電阻的助劑。
22.按權(quán)利要求21所述的用途，其特征在于所述試劑使用的濃度按含于所述槽中的每摩爾金計(jì)為0.3-3摩爾，優(yōu)選1.5-2.5摩爾，最好的濃度按含于所述槽中的每摩爾金計(jì)為2摩爾。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于電化學(xué)沉積金或其合金的含水電解溶液，它含有至少一種用于電解法沉積的可溶解的金化合物，和任選的至少一種用于以金的合金形式共沉積的第二金屬化合物，其特征在于它還在電解槽內(nèi)所含的每摩爾金含有0.3－3摩爾包含一個(gè)或兩個(gè)醛功能團(tuán)的有機(jī)化合物，所述有機(jī)化合物是乙二醛，或具有3－20個(gè)碳原子和一個(gè)或兩個(gè)醛功能團(tuán)的有機(jī)化合物，該功能團(tuán)的形式為·線型、支鏈狀、飽和的或不飽和的脂族基團(tuán)，或·含有至少一種飽和的、不飽和的或芳族環(huán)的基團(tuán)，所述有機(jī)化合物還可能進(jìn)一步含有至少一種選自氧、氮、硫和磷的雜元素，或以鹽的形式，特別是磺酸鹽的形式存在。這種有機(jī)化合物的存在能改進(jìn)金或其合金的電沉積速度和/或降低接觸電阻。本發(fā)明還涉及一種用于電沉積金或其合金的包含這種電解溶液的電解的方法。
文檔編號(hào)C25D3/62GK1561407SQ02819194
公開日2005年1月5日 申請(qǐng)日期2002年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月24日
發(fā)明者萊昂內(nèi)爾·查魯米尤, 克里斯琴·勒克萊爾 申請(qǐng)人:法國梅塔勒科技公司