專利名稱：一種熔鹽電解制備鈦合金的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從金屬氧化物制備鈦合金的方法，特別涉及一種熔鹽 電解制備鈦合金的方法，屬電解法制備技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景鈦合金具有一系列優(yōu)良的特性，在航空航天、冶金、汽車等行業(yè)廣泛 用做結(jié)構(gòu)材料，同時(shí)還可以作為功能材料如儲(chǔ)氫材料、形狀記憶合金材料 等。制備鈦合金多以純金屬鈦為原料，采用真空反復(fù)熔煉的方法。由于原 料海綿鈦生產(chǎn)工藝復(fù)雜，能耗高，效率低，再加上真空熔煉與破碎需要增 加新的能耗，熔煉法對(duì)材料的利用率低，導(dǎo)致鈦合金的生產(chǎn)成本高。制約 鈦材廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵因素是其生產(chǎn)成本，降低鈦合金的冶煉與加工成本是 材料界和鈦工業(yè)界一直努力追求的目標(biāo)。熔鹽電解法制備金屬具有一系列的優(yōu)點(diǎn)，其工藝流程短、簡(jiǎn)單快速、成本低，是一種新型的綠色無(wú)污染冶金技術(shù)。申請(qǐng)?zhí)枮?9808568.5專利 提出了 "金屬氧化物和固溶體中氧的熔鹽電解去除"方法，其中提到用壓 制或澆注成型的二氧化鈦片作陰極，在熔鹽中直接電解二氧化鈦制備海綿 鈦，由于氧在固相中的擴(kuò)散速度慢，并且二氧化鈦不導(dǎo)電，因此，這一方 法制備海綿鈦的電流效率低， 一般在15-25%左右，很難在工業(yè)上應(yīng)用。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對(duì)目前熔鹽電解法電流效率低的缺點(diǎn)，提出一種熔 鹽電解法制備合金的方法，該方法具有高的電流效率。 本發(fā)明的目的是通過(guò)以下工藝技術(shù)方案來(lái)達(dá)到的。一種熔鹽電解制備鈦合金的方法，其步驟如下首先將二氧化鈦或鈦 礦與其它金屬(如Zr、 Hf、 Al、 U、 Nd、 V、 Nb、 Ta、 Si、 Sra、 Cr、 Fe、 Ni、 Mn、 W等)氧化物粉末混合均勻，加適量水或PVA粘結(jié)劑，攪拌均勻后，采 用一般造粒機(jī)制備球形顆粒，顆粒直徑為3—6mra，在800-1200'C燒結(jié)2-6h， 裝入陰極筐中，用作陰極；熔鹽裝在內(nèi)襯有石墨的不銹鋼坩堝內(nèi)，以石墨 坩堝為陽(yáng)極，在氬氣保護(hù)下進(jìn)行電解，電解電壓隨電解過(guò)程線性增加，在 1. 0V至3. 3V之間變化，電解溫度為800-1000'C;電解結(jié)束后，陰極產(chǎn)物在冷卻室冷卻后取出，破碎后分別用1%的稀鹽酸、蒸餾水和無(wú)水乙醇洗 滌，干燥后得到鈦合金。一種優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于所述陰極筐內(nèi)均勻分布導(dǎo)電棒，陰極筐網(wǎng)孔為2—3mm。一種優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于所述熔鹽為CaC^和NaCl的混合鹽， 其中NaCl重量百分比含量為20-40%。用此方法制得的鈦合金含氧量低于800ppm，電流效率在50—60% 。本發(fā)明的另一目的是提供一種熔鹽電解法制備合金所用的裝置。本發(fā)明的上述目的是通過(guò)以下技術(shù)方案達(dá)到的一種用于熔鹽電解制備鈦合金的裝置，其特征在于該裝置包括有冷 卻室、閘板閥、隔板倉(cāng)、電解室和坩堝電阻爐；所述冷卻室、閘板閥、隔 板倉(cāng)、電解室之間通過(guò)法蘭連接；所述冷卻室設(shè)有冷卻水套和抽真空口； 所述電解室內(nèi)設(shè)有外坩堝、不銹鋼內(nèi)坩堝、石墨坩堝、熔鹽、陰極導(dǎo)電棒、 陰極筐、金屬氧化物和抽真空口；所述內(nèi)坩堝置于外坩堝內(nèi)，石墨坩堝置 于內(nèi)坩內(nèi)，熔鹽盛在石墨坩堝中；所述金屬氧化物盛放在陰極筐中，陰極 導(dǎo)電棒插在金屬氧化物中，其上端通過(guò)導(dǎo)線與陰極導(dǎo)電桿相連，陰極筐和 金屬氧化物浸入熔鹽中，并且金屬氧化物全部浸入熔鹽中；所述陰極導(dǎo)電 桿從法蘭插入穿過(guò)冷卻室、隔板倉(cāng)進(jìn)入電解室插入金屬氧化物中；所述外 坩堝置于坩堝電阻爐內(nèi)；所述隔熱板位于隔板倉(cāng)內(nèi)。整套裝置處于氬氣保護(hù)，電解后的合金在冷卻室冷卻，然后更換陰極 筐繼續(xù)電解，實(shí)現(xiàn)了半連續(xù)化。本發(fā)明的機(jī)理是在CaCl2-NaCl熔鹽體系中，通過(guò)控制電解電壓，使 陰極上發(fā)生不同的電極反應(yīng)反應(yīng)初期，陰極發(fā)生的反應(yīng)為MO,+2ne —MOxn+n02- (x》n)當(dāng)電解電壓超過(guò)CaO的分解電壓后，陰極上發(fā)生的反應(yīng)為MO,+2ne~>MOxn+n02- (x》n)Ca2++2e~>CaMOx +xCa — M+xO2- + xCa2+在隨后的電解過(guò)程中，金屬間發(fā)生反應(yīng)形成合金。本發(fā)明的有益效果如果合金組元中有易于還原的正電性金屬如Ni、Mn、 Cr、 Fe等，將有助于改善電解工藝，提高電流效率和降低電解電壓。 控制電解過(guò)程的電極電位，在開始進(jìn)行電解還原時(shí)，采用較低的電解電壓， 先還原利于還原的金屬氧化物，這樣做的目的是防止電解產(chǎn)物Ca0與金屬 氧化物發(fā)生反應(yīng)生成CaMA例如CaTiO:、，阻礙氧的傳質(zhì)，影響電解還原反 應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行。隨著氧含量的降低，需要在較高電位下進(jìn)行反應(yīng)才能提高 反應(yīng)速率，因此電解電壓隨電解過(guò)程直線升高。采用顆粒狀原料，增加了反應(yīng)的表面積，特別是在反應(yīng)后期，可以充 分利用電解出的Ca，增大了電極與Ca的接觸面積，同時(shí)采用陰極籃筐式 的設(shè)計(jì)，并且籃筐中設(shè)置導(dǎo)電棒使電流分布均勻，陰極筐起了隔膜的作用。以氧化物的混合物為原料經(jīng)一步電解可直接得到氧含量低且組分結(jié) 構(gòu)均勻的合金粉末。由于電解前氧化物的組成易于調(diào)控，直接電解可以得 到相應(yīng)組成的合金成分，因此易于通過(guò)改變合金組成或摻雜來(lái)進(jìn)一步提高 合金粉末的性能，特別適合制備常規(guī)工藝難以實(shí)現(xiàn)的合金粉末材料。下面通過(guò)附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但并不意味著對(duì)本發(fā) 明保護(hù)范圍的限制。


圖1為本發(fā)明熔鹽電解法制備合金所用裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例一將Ti02和Ni0粉末按摩爾比1: l配制，混合均勻，加適 量水或粘結(jié)劑攪拌均勻后，采用一般造粒機(jī)制備球形顆粒，顆粒直徑為3 一6ram，在950。C燒結(jié)4h。取燒結(jié)后的二氧化鈦和氧化鎳混合物10g裝入 陰極筐15中，用作陰極，陰極筐15網(wǎng)孔為2mm;熔鹽(CaCb和NaCl 的混合鹽，其中NaCl重量百分比含量為20%)裝在內(nèi)襯有石墨的不銹鋼 增堝內(nèi)，以石墨坩堝12為陽(yáng)極，在氬氣保護(hù)下進(jìn)行電解，電解溫度為900 °C，電解電壓隨電解過(guò)程呈線性增加，初始電解電壓為1.0V，升壓速率為 0.5V/h， 4h后電壓升至3.0V，在3.0V電壓下恒壓電解4h。電解結(jié)束后， 陰極產(chǎn)物在冷卻室冷卻后取出，破碎后分別用1%的稀鹽酸、蒸餾水和無(wú) 水乙醇洗滌，干燥后得到鈦合金。用此方法制得的鈦合金含氧量低于 600ppm,電流效率為57. 6%。實(shí)施例二將1102和(>203粉末按摩爾比1: l配制，混合均勻，加適 量水或粘結(jié)劑攪拌均勻后，采用一般造粒機(jī)制備球形顆粒，顆粒直徑為3 —6mm，在900。C燒結(jié)4h,取燒結(jié)后的1102和Cr203 10g裝入陰極筐中，用 作陰極，陰極筐網(wǎng)孔為3mm;熔鹽(CaCl2和NaCl的混合鹽，其中NaCl 重量百分比含量為40%)裝在內(nèi)襯有石墨的不銹鋼坩堝內(nèi)，以石墨坩堝為 陽(yáng)極，在氬氣保護(hù)下進(jìn)行電解，電解溫度為900'C，電解電壓隨電解過(guò)程 線性增加，初始電解電壓為l.OV，升壓速率為0.35V/h， 6h后電壓升至 3. IV，在3. IV電壓下恒壓電解6h。電解結(jié)束后，陰極產(chǎn)物在冷卻室冷卻 后取出，破碎后分別用1%的稀鹽酸、蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌，干燥后得 到鈦合金。用此方法制得的鈦合金含氧量低于800ppm，電流效率在58.4 %。本發(fā)明的電解過(guò)程是在本發(fā)明方法所用的專用裝置中進(jìn)行的。該裝置 的結(jié)構(gòu)包括有冷卻室3、閘板閥5、隔板倉(cāng)7、電解室和坩堝電阻爐17; 法蘭2帶有抽真空(充氬氣)口 18，冷卻室3通過(guò)法蘭2密封并帶有冷卻 水套和抽真空口 18;冷卻室3與閘板閥5之間通過(guò)法蘭4連接；閘板閥5 與隔板倉(cāng)7之間通過(guò)法蘭6連接，隔熱板8位于隔板倉(cāng)7內(nèi)，可在隔板倉(cāng) 7內(nèi)翻轉(zhuǎn)；隔板倉(cāng)7與外坩堝10通過(guò)法蘭9相連，法蘭9的上、下法蘭均 帶有冷卻水套，并且上法蘭的冷卻水與隔板倉(cāng)7的冷卻水相通，法蘭9帶 有抽真空(充氬氣)口 18， 19為進(jìn)水口， 20為出水口；所述電解室內(nèi)設(shè) 有外坩堝IO、不銹鋼內(nèi)坩堝ll、石墨坩堝12、熔鹽13、陰極導(dǎo)電棒14、 陰極筐15、金屬氧化物16和抽真空口 18;所述內(nèi)坩堝11置于外坩堝10 內(nèi)，石墨坩堝12置于內(nèi)坩堝11內(nèi)，熔鹽13盛在石墨坩堝12中；所述金 屬氧化物16盛放在陰極筐15中，陰極導(dǎo)電棒14插在金屬氧化物16中， 其上端通過(guò)導(dǎo)線與陰極導(dǎo)電桿1相連，陰極篋15和金屬氧化物16浸入熔 鹽13中，并且保證金屬氧化物16必須全部浸入熔鹽中；所述陰極導(dǎo)電桿 1從法蘭2插入穿過(guò)冷卻室3、隔板倉(cāng)7進(jìn)入電解室插入金屬氧化物16中； 所述外坩堝10置于坩堝電阻爐17內(nèi)。整套裝置處于氬氣保護(hù)，電解后的合金在冷卻室冷卻，然后更換陰極 筐繼續(xù)電解，實(shí)現(xiàn)了半連續(xù)化。
權(quán)利要求
1. 一種熔鹽電解制備鈦合金的方法，其步驟如下首先將二氧化鈦或鈦礦與金屬氧化物粉末混合均勻，加適量水或PVA粘結(jié)劑，攪拌均勻后，采用一般造粒機(jī)制備球形顆粒，顆粒直徑為3-6mm，在800-1200℃燒結(jié)2-6h，裝入陰極筐中，用作陰極；熔鹽裝在內(nèi)襯有石墨的不銹鋼坩堝內(nèi)，以石墨坩堝為陽(yáng)極，在氬氣保護(hù)下進(jìn)行電解，電解電壓隨電解過(guò)程線性增加，在1.0V至3.3V之間變化，電解溫度為800-1000℃；電解結(jié)束后，陰極產(chǎn)物在冷卻室冷卻后取出，破碎后分別用1％的稀鹽酸、蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌，干燥后得到鈦合金。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熔鹽電解制備鈦合金的方法，其特征在于所 述陰極筐內(nèi)均勻分布導(dǎo)電棒，陰極筐網(wǎng)孔為2—3mm。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的熔鹽電解制備鈦合金的方法，其特征在于所 述熔鹽為CaCl2禾B NaCl的混合鹽，其中NaCl重量百分比含量為20-40%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的熔鹽電解制備鈦合金的方法，其特征在于所 述金屬氧化物中的金屬為Zr、 Hf、 Al、 U、 Nd、 V、 Nb、 Ta、 Si、 Sm、 Cr、 Fe、 Ni、 Mn或W。
5. —種用于熔鹽電解制備鈦合金的裝置，其特征在于該裝置包括有 冷卻室、閘板閥、隔板倉(cāng)、電解室和坩堝電阻爐；所述冷卻室、閘板閥、 隔板倉(cāng)、電解室之間通過(guò)法蘭連接；所述冷卻室設(shè)有冷卻水套和抽真空口； 所述電解室內(nèi)設(shè)有外坩堝、不銹鋼內(nèi)坩堝、石墨坩堝、熔鹽、陰極導(dǎo)電棒、 陰極筐、金屬氧化物和抽真空口；所述內(nèi)坩堝置于外坩堝內(nèi)，石墨坩堝置 于內(nèi)坩內(nèi)，熔鹽盛在石墨坩堝中；所述金屬氧化物盛放在陰極筐中，陰極 導(dǎo)電棒插在金屬氧化物中，其上端通過(guò)導(dǎo)線與陰極導(dǎo)電桿相連，陰極筐和 金屬氧化物浸入熔鹽中，并且金屬氧化物全部浸入熔鹽中；所述陰極導(dǎo)電 桿從法蘭插入穿過(guò)冷卻室、隔板倉(cāng)進(jìn)入電解室插入金屬氧化物中；所述外 坩堝置于坩堝電阻爐內(nèi)；所述隔熱板位于隔板倉(cāng)內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熔鹽電解制備鈦合金的方法及其專用設(shè)備，其工藝步驟如下首先將二氧化鈦或鈦礦與其它金屬氧化物粉末混合均勻，加適量水或粘結(jié)劑攪拌均勻后，采用一般造粒機(jī)制備球形顆粒，顆粒直徑為3-6mm，在800-1200℃燒結(jié)2-6h，裝入陰極筐中，用作陰極；熔鹽裝在內(nèi)襯有石墨的不銹鋼坩堝內(nèi)，以石墨坩堝為陽(yáng)極，在氬氣保護(hù)下進(jìn)行電解，電解電壓隨電解過(guò)程線性增加，在1.0-3.3V之間變化，電解結(jié)束后，陰極產(chǎn)物在冷卻室冷卻后取出，破碎后分別用1％的稀鹽酸、蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌，干燥后即得鈦合金。鈦合金含氧量低于800ppm，電流效率為50-60％。本發(fā)明易于通過(guò)改變合金組成或摻雜來(lái)進(jìn)一步提高合金粉末的性能，特別適合制備常規(guī)工藝難以實(shí)現(xiàn)的合金粉末材料。
文檔編號(hào)C25C3/00GK101275251SQ20071006504
公開日2008年10月1日 申請(qǐng)日期2007年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月30日
發(fā)明者劉美鳳, 盧世剛, 李國(guó)勛, 闞素榮 申請(qǐng)人:北京有色金屬研究總院